專利名稱：從氣體和液體碳?xì)浠衔锪髦腥コ蚧衔锏姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對(duì)一種從氣體和液體原料流中去除硫化合物的有效的方法，更明確的說(shuō)是碳?xì)浠衔镌狭鳎缣烊粴夂蜔捰蛷S工藝流、氮?dú)饬骱推渌狭鳌８貏e的，本發(fā)明是一種使用再生吸收劑從含有硫雜質(zhì)的原料流中去除硫化合物的方法，其中硫化合物包括負(fù)二價(jià)(-2)氧化態(tài)的硫。
有幾種已知的從碳?xì)浠衔锪髦腥コ螂s質(zhì)的方法。這些方法通常稱為酸性碳?xì)浠衔锪鞯拿摿蚍椒ā?br> 美國(guó)專利3,449,239公布了一種方法，其中碳?xì)浠衔锪髋c脫硫劑、空氣和一種二嗪如哌嗪接觸。被公布的合適的脫硫劑包括苛性燒堿水溶液和甲醇，與金屬酞菁催化劑聯(lián)用(例如鈷酞菁或鈷酞菁二磺酸鹽)。根據(jù)此公開(kāi)內(nèi)容，硫化反應(yīng)包括通過(guò)氧化反應(yīng)將硫醇轉(zhuǎn)化為二烷基二硫化物，然后從流中去除二硫化物。應(yīng)該注意到二烷基硫醚不能被轉(zhuǎn)化為二烷基二硫化物，因此不能用此方法有效的去除。
美國(guó)專利4,336,233公布了一種洗滌天然氣、焦?fàn)t氣體以及來(lái)自煤和合成氣體氣化而成的氣體的方法，其中使用了含有特定量哌嗪的水溶液，或使用在物理或化學(xué)溶劑中的特定量哌嗪。據(jù)報(bào)導(dǎo)，使用特定濃度的哌嗪用于去除硫雜質(zhì)如H2S、CO2和COS。在公布的物理溶劑中有聚乙二醇的二烷基醚的混合物(如可以從位于Danbury，CT的Union Carbide公司買到的SELEXOL溶劑)。優(yōu)選的化學(xué)溶劑是單鏈烷醇胺。根據(jù)‘233中所描述的，只能用該方法部分地去除COS。為了去除的更完全，必須首先用氫化作用將COS轉(zhuǎn)化為更容易去除的化合物(CO2和H2S)。然后用溶劑吸收劑去除這些硫化合物。
美國(guó)專利4,553,984、4,537,753和4,997,630也公布了從氣體中去除CO2和H2S的方法。每一個(gè)專利公布了用含甲基二乙基醇胺(methyldiethylanolamine)的含水吸收液體處理氣體去除CO2和H2S的方法。然后以一個(gè)或多個(gè)閃蒸階段和/或一個(gè)蒸汽汽提塔中從吸收劑中去除被吸收的CO2和H2S。
正如上邊所提到的，含有硫雜質(zhì)的液體流也應(yīng)予以處理，以便努力降低或消除硫雜質(zhì)的處理的影響。在美國(guó)專利5,582,714中公布了這樣的一種方法?！?14專利公布了一種降低石油餾分如FCC(液態(tài)催化裂化)汽油中硫含量的方法，例如使用了分子量小于400的聚亞烷基二醇和/或聚亞烷基二醇醚除去硫含量。該方法需要的步驟有用溶劑處理碳?xì)浠衔锪饕员惝a(chǎn)生硫貧化碳?xì)浠衔锵嗪透缓虻娜軇┫啵瑥娜軇┲衅岷螂s質(zhì)，將汽提的含硫流分離成富含硫組分和水溶液相，用水溶液相洗滌硫貧化碳?xì)浠衔锵嘁员銖牧蜇毣細(xì)浠衔锵嘀腥コ魏稳軇缓髮⑾礈旌蟮娜軇┓祷氐教幚聿襟E。
如同美國(guó)5,582,714專利，美國(guó)專利5,689,033是降低液態(tài)碳?xì)浠衔镌现械碾s質(zhì)的方法。更特別的，公布在‘033專利中的該方法包括用貧溶劑如二亞乙基和/或三亞乙基二醇，某種丁烷二醇，和/或水或這些溶劑的混合物從C4-C6餾分中去除硫化合物、氧化物和/或烯烴。然后，將被去除的化合物從富含雜質(zhì)的溶劑流中汽提出去。
這些現(xiàn)有工藝方法在某種程度上降低了在碳?xì)浠衔镌狭髦泻谢衔锏牧虻暮浚蝗欢?，每一種方法表現(xiàn)出顯著的缺點(diǎn)。溶劑如含水鏈烷醇胺或堿性溶液，它們基于布朗斯臺(tái)德酸/堿基反應(yīng)發(fā)揮作用，不能有效地去除二烷基硫醚，而且不能除去CO2，該一點(diǎn)在某些情況下是非常有用。一些方法，像’239專利和’233專利中公布的方法，需要化學(xué)反應(yīng)將含硫雜質(zhì)如硫醇和COS轉(zhuǎn)化為其它更容易用溶劑萃取法去除的含硫化合物。其它現(xiàn)有工藝方法使用多種溶劑來(lái)溶解含硫化合物，然后是精心的化學(xué)和水洗滌和汽提步驟。后邊的這些方法在去除硫化合物中不是特別有效，而且也存在從原料流中去除有價(jià)值的碳?xì)浠衔镳s分的缺點(diǎn)。而且，在某些情況下，這些方法是不穩(wěn)定的，例如因?yàn)樵谟脕?lái)處理原料流的設(shè)備中發(fā)生的起泡現(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的提供一種可以從含有雜質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)原料流中去除含硫化合物的方法，而不需要化學(xué)反應(yīng)將化合物轉(zhuǎn)化為更易去除的形態(tài)。
本發(fā)明進(jìn)一步的一個(gè)目的是，就碳?xì)浠衔镌狭鞫?，提供一種不需要使用溶劑的方法，這些溶劑在溶解硫化合物的同時(shí)一起溶解了有價(jià)值的碳?xì)浠衔铩?br> 本發(fā)明的另一個(gè)目的更是提供一種使用一種簡(jiǎn)單地用加熱和/或汽提就可以很容易地再生的吸收劑的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的還要提供一種方法，該方法是高度選擇用來(lái)去除含有(-2)氧化態(tài)硫的硫化合物，而不會(huì)顯著地吸收也可能在原料流中存在的CO2。
正如目前所理解的，不是想限定本發(fā)明的范圍，人們認(rèn)為在此方法中使用的吸收劑本質(zhì)上是作為以一種路易斯酸(電子受體)發(fā)揮作用，與作為路易斯堿(電子供體)的硫化合物一起形成硫金屬陽(yáng)離子配位化合物，其中金屬陽(yáng)離子和硫在形式氧化態(tài)上都沒(méi)有表現(xiàn)出永久變化。通過(guò)籍借配位機(jī)制在本質(zhì)上維持了金屬陽(yáng)離子和硫的氧化態(tài)沒(méi)有變化，可以用簡(jiǎn)單的熱處理和/或汽提從吸收劑中分離出硫化合物，而且吸收劑因此得到再生。
優(yōu)選的，硫化合物與包括一種含金屬陽(yáng)離子的酞菁或卟啉組合物的吸收劑接觸，其中該組合物能與包括(-2)氧化態(tài)的硫的硫化合物形成硫金屬陽(yáng)離子配位化合物。更優(yōu)選的，吸收劑包括一種含金屬陽(yáng)離子的酞菁組合物，其中金屬陽(yáng)離子是鐵或者銅。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸收劑被溶解在水中，或者被溶解或懸浮在多種溶劑中的任一種中，這些溶劑通常被用于多種已知的方法中用來(lái)處理被酸性氣體如CO2和H2S污染并且含有包括(-2)氧化態(tài)硫的硫化合物的原料流，尤其是碳?xì)浠衔镌狭?。這些已知的溶劑包括含水胺溶液，該胺水溶液通常包括一種或多種鏈烷醇胺，如三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、單乙醇胺(MEA)、二異丙醇胺(DIPA)、羥氨乙基醚(DGA)以及哌嗪。已知的有機(jī)溶劑包括那些含有聚亞烷基二醇的二烷基醚混合物的溶劑，如SELEXOL溶劑。本發(fā)明講述的這些吸收劑也可以與其它通常在本技術(shù)領(lǐng)域中用來(lái)處理被污染的液態(tài)或氣態(tài)原料流的熟知的水溶液和有機(jī)溶劑一起使用。
圖2是在本發(fā)明所述方法中形成的硫鐵卟吩配位化合物的示意圖。
圖3是一種在實(shí)施本發(fā)明所述方法中有用的儀器的方框流程圖。
發(fā)明祥述正如上邊指出的，本發(fā)明可以被用于處理多種氣態(tài)或液態(tài)原料流。但是，將結(jié)合氣態(tài)或液態(tài)碳?xì)浠衔镌狭鞯奶幚恚瑢?duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明處理的氣態(tài)或液態(tài)碳?xì)浠衔镌狭骺梢詮亩喾N來(lái)源獲得，如含有來(lái)自煤氣化過(guò)程的含碳?xì)浠衔锏膹U液流或產(chǎn)品流，來(lái)自石油精煉的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品流，天然氣流和煉油氣流等等。這些氣流通常是由含有從1到高達(dá)24個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔飿?gòu)成，而且可以包含石蠟、芳香劑和一定比率的單和/或二鏈烯。
一般，從上述來(lái)源獲得的碳?xì)浠衔餁饬骱邪ㄒ环N或多種含(-2)氧化態(tài)硫的硫化合物的硫雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的濃度依據(jù)產(chǎn)生碳?xì)浠衔餁饬鞯膩?lái)源或方法的不同，在小于10ppm大于5000ppm的范圍內(nèi)。這些化合物可以包括硫醇(一般指R-SH化合物，其中R是直鏈或支鏈烷基或芳基基團(tuán)，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和其混合物)、二烷基硫醚(一般指R1-S-R2化合物，其中R1和R2每一個(gè)可以是任意的直鏈或支鏈烷基或芳基基團(tuán)，如二乙基硫醚或甲基乙基硫醚)、硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)、硫化氫(H2S)、噻吩和苯并噻吩。H2S可以以高達(dá)80摩爾百分比的量存在，一般是大約1～50摩爾百分比。
正如上邊所討論的，本發(fā)明所述方法中所用的吸收劑(本文中也稱為硫選擇性吸收劑或SSA分子)可以選擇性除去硫化合物，基本上排斥包含在氣流中的任意碳?xì)浠衔?，極大地排斥其它雜質(zhì)。同樣地，以實(shí)際的工業(yè)規(guī)模，從含有同樣物質(zhì)的碳?xì)浠衔餁饬髦?，可以以能充分降低硫化合物濃度的量?lái)使用這些硫選擇性吸收劑。在此所用，術(shù)語(yǔ)“吸收和吸附”指通過(guò)與含金屬陽(yáng)離子的有機(jī)組合物從一種氣體和/或液體中通過(guò)配位過(guò)程去除這些硫化合物的過(guò)程，其中有機(jī)組合物作為形成硫金屬陽(yáng)離子配位化合物的底物。這些配位過(guò)程的機(jī)理包括被稱為從氣體流中經(jīng)典吸收一種特定的成分和從液體流中經(jīng)典萃取一種特定成分。
正如上邊指出的，本發(fā)明所述的方法被認(rèn)為是根據(jù)下邊的機(jī)理來(lái)進(jìn)行的。(-2)氧化態(tài)中的硫原子含有一個(gè)孤電子對(duì)，該電子對(duì)表現(xiàn)為中等強(qiáng)度的路易斯堿(電子供體)，并且金屬陰離子按照路易斯定義為酸(電子受體)。用含金屬陰離子的有機(jī)組合物中使用的金屬陰離子的有效部分對(duì)該方法中用于(-2)氧化態(tài)的吸收劑的親和力做了定義。金屬陰離子必須能使穩(wěn)定的硫金屬陰離子配位化合物的形成成為可能，這種配位化合物表現(xiàn)出硫?qū)饘俚淖銐虻慕Y(jié)合強(qiáng)度，以便允許從碳?xì)浠衔锪髦杏行У厝コ蚧衔?。金屬?yáng)離子也必須結(jié)合到硫化合物上，不會(huì)在硫的氧化態(tài)上發(fā)生變化，并且金屬陽(yáng)離子本身的氧化態(tài)不會(huì)變化。同時(shí)，硫?qū)饘俚慕Y(jié)合強(qiáng)度必須能使得用加熱和/或汽提的方法使吸收劑快速再生。也就是，一旦將硫金屬陽(yáng)離子配位化合物暴露在熱和/或汽提下，硫?qū)饘俚慕Y(jié)合強(qiáng)度必須足夠的低，以便允許硫和金屬陽(yáng)離子很容易地離解，從而再生吸收劑。
一般而言，選自元素周期表的族8～15的金屬陽(yáng)離子適合在本發(fā)明所述的方法中所用吸收劑中使用。優(yōu)選的，金屬陽(yáng)離子是低氧化態(tài)，一般是(+2)或(+3)。優(yōu)選的是鐵(Fe)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)和汞(Hg)，在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸收劑包括Fe或者Cu作為金屬陽(yáng)離子。
金屬陽(yáng)離子對(duì)(-2)氧化態(tài)的硫的親和力是由它們形成硫化物來(lái)說(shuō)明的。一般來(lái)說(shuō)，這些硫化物是高度不能溶解的。因此，金屬陽(yáng)離子必須與有機(jī)配位體或螯合劑配合，以便形成一種能使金屬陽(yáng)離子保持在溶液中、從而提供一種可行的熱再生性質(zhì)的吸收劑的含金屬陽(yáng)離子的有機(jī)組合物。正如本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所熟知的，螯合劑是一種具有不止一種能與一種金屬陽(yáng)離子配位的配位或配位體官能度，從而給出一種含金屬陽(yáng)離子的有機(jī)組合物，在該組合物中金屬陽(yáng)離子和有機(jī)分子更牢固地結(jié)合在一起。在此所用，單一術(shù)語(yǔ)“配位體”將在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用，其意思在于是一種配位體或者一種螯合劑。也應(yīng)該理解到，本發(fā)明沒(méi)有限定于一種方法，其中吸收劑在溶液中，而是也包括一種方法，其中吸收劑懸浮在另一種液體中，如和一種溶劑構(gòu)成的淤漿中。
配位體必須是一種非常強(qiáng)的配合劑，以免保護(hù)金屬陽(yáng)離子被沉淀為硫化物或氫氧化物，同時(shí)允許金屬陽(yáng)離子與硫化合物配位。在金屬陽(yáng)離子和有機(jī)配位體之間形成的有機(jī)組合物是由陽(yáng)離子和配位體間的配位鍵的形成而產(chǎn)生。正如前面所指出的，酞菁和卟啉組合物是優(yōu)選的配位體，盡管其它能與金屬陽(yáng)離子配合，并且避免沉淀的有機(jī)配位體可以被使用。
在水被用作吸收劑的溶劑介質(zhì)的情況下，通常會(huì)產(chǎn)生含水的配合物，而在含水的胺溶液中，將可能是胺(或也許是羥)配合物。為了有利于低溫度下的吸收，被吸收的硫物質(zhì)的配位化合物的穩(wěn)定性系數(shù)一定略大于介質(zhì)表現(xiàn)出的對(duì)該物質(zhì)的穩(wěn)定性系數(shù)，然而，穩(wěn)定性系數(shù)必須足夠小，以便于在再生過(guò)程中的高溫條件下發(fā)生解吸。配體交換的動(dòng)力學(xué)也必須足夠快，以便于不會(huì)過(guò)度抑制達(dá)到平衡的途徑。
根據(jù)本發(fā)明，也可以與有機(jī)配體一起使用取代基，以便進(jìn)一步提供不同溶劑中吸收劑的溶解性，其中用不同溶劑吸收劑可能被用于處理碳?xì)浠衔锪?。含金屬?yáng)離子的有機(jī)組合物可能是與其一起使用的取代基的鹽形式。用于處理氣態(tài)含碳?xì)浠衔锪鞯奶貏e合適的化合物是堿或金屬酞菁磺酸的堿土金屬鹽，尤其是其鈉鹽。當(dāng)被用作鹽時(shí)，這些化合物被溶解在含水溶劑中。非常合適的溶劑是可以從位于Danbury，CT的Union Carbide公司獲得的UCARSOL溶劑。其它可能被認(rèn)為有益于制備水溶性酞菁衍生物的取代基包括，例如苯酚、乙氧基化苯酚、羥烷基、季銨、羧酸和它們的鹽，以及氨基取代基。例如，有機(jī)溶劑中提高的吸收劑溶解性可以通過(guò)烷基或多醚取代基獲得。為了改變吸收劑的溶解性，配體的取代基可以被用于改變吸收劑的活性，其方式在于與其配合，并且去除包括(-2)氧化態(tài)硫的硫化合物。
用于本發(fā)明所述方法的特別優(yōu)選的含金屬陽(yáng)離子的有機(jī)組合物在

圖1和2中給出。圖1示意性地說(shuō)明了在用作硫醇分子堿基的路易斯堿和用作路易斯酸的鐵與酞菁二鈉磺酸組合物之間形成的硫醇與酞菁二磺酸二鈉鹽配位化合物。圖2示意性地說(shuō)明了與硫醇再次用作路易斯堿，與用作路易斯酸的鐵與卟吩組合物形成的硫醇與卟吩配位化合物。
現(xiàn)有工藝中的吸收劑，如鏈烷醇胺的溶液，不會(huì)產(chǎn)生與碳?xì)浠衔锪髦兴牧螂s質(zhì)配合的配位化合物。例如，在大約8.5到大約9.8pKa的范圍內(nèi)，鏈烷醇胺以鹽形成而吸收H2S，其中H2S用作布朗斯臺(tái)德(Bronstead)酸，也就是酸性質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)化到胺的基本氮原子，以便形成鹽。而且，因?yàn)檫@些化合物缺少一種酸性質(zhì)子，所以鏈烷醇胺不能吸收二烷基硫醚。鏈烷醇胺在pKa大于10時(shí)，其吸收硫羥(硫醇)時(shí)的效率也非常低，從而酸性非常弱。因此，本發(fā)明提供了一種去除包括(-2)氧化態(tài)硫在內(nèi)的多種硫化合物的裝置，這些硫化合物或者不能用現(xiàn)有的工藝技術(shù)去除到任意有效度，或者需要改變硫原子的氧化態(tài)來(lái)產(chǎn)生一種不同的硫化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)去除。
本發(fā)明所用吸收劑的濃度隨著很多因素有很大的變化，如被從氣體或液體中去除的硫化合物的濃度和部分壓力，接觸及配合發(fā)生的操作環(huán)境以及與SSA分子一起使用的溶劑組合物。一般而言，吸收劑放在濃度在所用溶劑的大約0.05wt％到大約15wt％的范圍內(nèi)的溶液中，優(yōu)選的量是大約0.2wt％到大約10wt％，最優(yōu)選的量是在0.5wt％到5wt％之間。
圖3示意性地說(shuō)明了一種用于實(shí)施本發(fā)明所述從碳?xì)浠衔锪髦腥コ蚧衔锏姆椒?。將與說(shuō)明性的儀器描述一起對(duì)該方法進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，在將注意力轉(zhuǎn)向詳細(xì)的說(shuō)明性儀器之前，應(yīng)該理解到盡管圖1所示的特定儀器可以被用于從氣態(tài)碳?xì)浠衔镌狭髦腥コ螂s質(zhì)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將很容易地意識(shí)到如何對(duì)該儀器作一些改變，以允許從液體碳?xì)浠衔镌狭髦腥コ蚧衔?。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識(shí)到，為了處理液態(tài)碳?xì)浠衔锪鳎梢酝ㄟ^(guò)用一種液態(tài)與液態(tài)的接觸設(shè)備來(lái)替換吸收柱來(lái)改變圖3所說(shuō)明的儀器，該吸收柱是儀器的一個(gè)組成部分；例如液態(tài)與液態(tài)的接觸設(shè)備為Kohl，A.L.和Nielsen，R.B.，“Gas Purification”5thed.Gulf PublishingCompany，158頁(yè)，圖2-96(1997)所示的設(shè)備。
如圖3所示，該儀器，一般稱為10，包括吸收柱12，硫化合物從氣態(tài)碳?xì)浠衔镌狭鞯奈瞻l(fā)生在該柱中。通過(guò)輸送管線14將含硫化合物污染的碳?xì)浠衔镌狭饕胛罩南虏?，并且通過(guò)輸送管輸送管線16將在水溶劑中溶解的貧吸收劑引入吸收柱的上部。
吸收劑柱的構(gòu)造不是關(guān)鍵的。吸收體將包括足夠數(shù)量的塔盤，或如果是填充柱的話，包括足夠填充材料，以確保氣態(tài)相和液態(tài)相之間的密切接觸。塔盤的數(shù)量可以在很大范圍變化，但一般在大約5～50的范圍內(nèi)。當(dāng)吸收劑沿著吸收柱從一個(gè)塔盤移動(dòng)到另一個(gè)塔盤時(shí)，它就會(huì)與氣態(tài)碳?xì)浠衔锪骶o密接觸，通過(guò)上邊所描述的配合機(jī)理，它們之間的緊密接觸影響著氣流中存在的硫化合物的去除程度。
通過(guò)輸送管線18將由完成吸收步驟所產(chǎn)生的富含硫化合物的吸收劑從吸收柱的底部去除，并且由吸收步驟產(chǎn)生的降低硫含量的碳?xì)浠衔锪魍ㄟ^(guò)輸送管線20從吸收柱12的頂部釋放出。發(fā)生降低的碳?xì)浠衔锪鞅粚?dǎo)向冷凝器22，在這里與發(fā)生降低的碳?xì)浠衔锪魉鶐У奈罩写嬖诘娜魏握舭l(fā)性溶劑或水蒸氣被冷凝。
以第一個(gè)溫度將新鮮或再生的吸收劑應(yīng)用于吸收柱。吸收劑被應(yīng)用的溫度依賴于被使用的特定吸收劑、溶劑中的吸收劑濃度、碳?xì)浠衔镌狭鞯臏囟群徒M成、吸收柱的設(shè)計(jì)，以及從被處理的碳?xì)浠衔锪髦腥コ蚧衔锏钠谕潭?。第一個(gè)溫度一般在大約0℃到大約80℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的溫度范圍是大約5℃到大約60℃，最優(yōu)選的溫度范圍是大約15℃到大約40℃。
吸收柱內(nèi)的溫度部分地受通過(guò)輸送管線16進(jìn)入的貧吸收劑的溫度控制。冷卻器26是用來(lái)在用吸收劑泵27將吸收劑泵入吸收柱之前將貧吸收劑冷卻到一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟取Ｒ蔡峁┝藴y(cè)量通過(guò)輸送管線16進(jìn)入吸收體的硫貧吸收劑溫度和通過(guò)輸送管線18離開(kāi)吸收柱底部的富含硫的吸收劑的溫度的設(shè)備(沒(méi)有圖示)。另外，用新鮮/補(bǔ)充和/或再生的吸收劑通過(guò)輸送管線24提供泵27的吸收劑，以便在系統(tǒng)內(nèi)維持吸收劑的適當(dāng)水平。
給吸收柱提供吸收劑的速率不僅依賴于被處理的碳?xì)浠衔锪鞯牧鲃?dòng)速率，而且依賴于很多因素，如吸收柱內(nèi)的塔盤數(shù)量、柱內(nèi)的溫度、被使用的特定吸收劑、碳?xì)浠衔锪髦泻械奶囟蚧衔?、這些化合物的分壓和濃度。一般而言，提供吸收劑的速率要足以在從吸收體(或在液態(tài)碳?xì)浠衔锪髦薪K止液體與液體接觸的設(shè)備)中釋放的氣流中建立一種硫化合物的濃度，該濃度要滿足離開(kāi)該工藝的產(chǎn)品氣態(tài)或液態(tài)流的硫具體要求。在某些應(yīng)用中，該濃度可以是500ppmv或更高，但一般硫化合物不超過(guò)大約300ppmv，優(yōu)選的硫化合物不超過(guò)大約200ppmv，最優(yōu)選的硫化合物低至從大約1到大約50ppmv。
實(shí)施吸收步驟的壓力不是關(guān)鍵的，一般是由可獲得的原料氣壓決定。一般地，吸收體中的壓力范圍是從大約大氣壓到大約1500psig。
通過(guò)輸送管線18離開(kāi)吸收柱底部的富含硫的吸收劑和吸收劑泵19被導(dǎo)向加熱器28，在這個(gè)加熱器中在吸收劑被引入汽提柱30的上部之前被加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?。通過(guò)從吸收階段形成的硫金屬陽(yáng)離子配位化合物中去除含硫化合物，吸收劑在汽提柱中得到再生。如同吸收柱12，汽提柱30也是一個(gè)熟知的設(shè)計(jì)，并且可以設(shè)定其包括可能適于特定吸收劑再生的的任意個(gè)數(shù)的塔盤。
被汽提的硫化合物通過(guò)輸送管線32從汽提柱的底部釋放出，被導(dǎo)向冷凝器36，在這個(gè)冷凝器中任何可能與被汽提的硫化合物一起離開(kāi)汽提柱底部的吸收劑和/或水蒸氣被冷凝。將被汽提的硫化合物從冷凝器放到輸送管線33，用于進(jìn)一步的下流處理，并且通過(guò)輸送管線40將任何被冷凝的吸收劑、可能被冷凝的液態(tài)硫化合物和/或水蒸氣傳遞到水接收器38?？梢詫⒈焕淠囊簯B(tài)硫化合物從水相傾析進(jìn)接收器38。
將從接收器38回流到汽提柱的水蒸氣用于援助從吸收劑汽提硫化合物。因此，儀器10包括回流泵42，該泵通過(guò)輸送管線44被連接到水接收器38，通過(guò)輸送管線46連接到汽提柱30的上部?；亓鞅脤⑺魵庖肫嶂墓┙o點(diǎn)在很大程度上是以下幾個(gè)因素的函數(shù)，期望的特殊工藝條件的輔助程度、供給點(diǎn)上有一個(gè)校正區(qū)的需求、所使用的特殊吸收劑和期望的結(jié)果。
通過(guò)輸送管線34離開(kāi)汽提柱底部的吸收劑通向再煮器50，其通過(guò)回輸管線52連回汽提柱。對(duì)汽提步驟來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵是在汽提柱30全長(zhǎng)的至少某些部分或汽提再沸器50中的溫度維持在足夠高的水平，以解決吸收劑的金屬陽(yáng)離子和含硫化合物中硫之間的結(jié)合強(qiáng)度。也就是，汽提階段的溫度必須高于將硫化合物從碳?xì)浠衔镌狭魅コ⑶以谖罩?2中與吸收劑配合的溫度。當(dāng)然，優(yōu)選的溫度差異將依賴于所使用的吸收劑、溶劑組成以及被去除的硫化合物的性質(zhì)。然而，一般而言，差異至少是大約5℃，這樣以確保從硫金屬陽(yáng)離子配位化合物有效地汽提硫化合物，從而再生吸收劑。比較有代表性的是，汽提器底部的溫度將被維持在平衡開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榻饨j(luò)時(shí)的溫度。一般地，汽提器底部的溫度將被維持在大約60℃到大約180℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在大約90℃到大約160℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選的是在大約100℃到大約140℃的范圍內(nèi)。
控制器54包括一個(gè)熱電偶、一個(gè)加熱器和一個(gè)溫度控制器，它被用來(lái)測(cè)量再沸器的溫度并將其控制在期望的設(shè)置點(diǎn)，而且用來(lái)將汽提柱30下部的溫度控制在期望的水平。將再生后的吸收劑從再沸器中卸出，并且通過(guò)輸送管線56將其導(dǎo)向冷卻器26，正如前邊所提到的，在該冷卻器中，在通過(guò)泵27將吸收劑泵回吸收柱12之前將吸收劑冷卻到適當(dāng)?shù)臏囟?。另外，可以將冷卻器26和加熱器28聯(lián)合到一個(gè)單一的熱交換器中，用從輸送管線26散出的熱量被用來(lái)加熱輸送管線18富含硫的吸收劑。在這種情況下，另一個(gè)冷卻器用來(lái)將流16的溫度調(diào)整到期望水平。
參考下面的實(shí)施例將會(huì)對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面有全面的理解和體會(huì)。與以前的工藝方法相比較，這些實(shí)施例不僅說(shuō)明了本發(fā)明所述方法中所用的吸收劑和某些工藝變量之間的相互關(guān)系，而且說(shuō)明了本發(fā)明在降低被污染的原料流中硫化合物濃度上的顯著改進(jìn)效果。
表1給出了用上邊所描述的設(shè)備進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表中的第一欄描述了所報(bào)導(dǎo)的每個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)列在從表中左邊延伸到右邊的一個(gè)單獨(dú)的欄中。所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)類型的定義如下實(shí)施例序號(hào)用特定數(shù)字標(biāo)識(shí)每一實(shí)施例。
SSA分子以簡(jiǎn)寫(xiě)方式描述了為了達(dá)到實(shí)施例的目的而添加到特定溶劑中的吸收劑的結(jié)構(gòu)。例如，在NiPC4SNa(鎳(II)酞菁四磺酸，四鈉鹽)中，鎳指(+2)氧化態(tài)的金屬陽(yáng)離子，PC表示酞菁染料，4SNa指四磺酸四鈉鹽。
溶劑中的Wt％SSA在所指溶劑中的活性SSA的重量百分比。
溶劑(100g)表明溶劑類型，并且每一實(shí)驗(yàn)中使用100克溶劑。
荷載的MeSH摩爾數(shù)/SSA摩爾數(shù)在實(shí)驗(yàn)條件(50℃及1atm)以每摩爾SSA所吸收的甲基硫醇(MeSH)的摩爾數(shù)給出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
再生循環(huán)表明SSA分子被沸騰蒸汽通過(guò)SSA/溶劑混合物再生及被再次用于吸收MeSH的次數(shù)。
在實(shí)施例1到5中，在SELEXOL溶劑中添加不同的SSA，其中SELEXOL溶劑是一種從位于Danbury，CT的Union Carbide公司可以買到的在高壓酸性氣體處理中有效的物理溶劑。在這些實(shí)驗(yàn)中SSA不是在溶液中，而是是被懸浮在SELEXOL溶劑中以形成一種淤漿。
實(shí)施例1、2和3正如實(shí)施例1所示，在純SELEXOL溶劑NiPC4SNa在去除MeSH沒(méi)有活性，但在實(shí)施例2中當(dāng)給SELEXOL溶劑中添加4.6克水時(shí)，每摩爾NiPC4SNa可以去除2.1摩爾的MeSH。在兩個(gè)實(shí)施例中SSA的重量百分比大約相等，分別是10.1和10.5％。一般來(lái)說(shuō)，NiPC4SNa和SSA的性能也受其所溶解于或包含于其中的介質(zhì)的影響。在這種情況下，給SELEXOL溶劑添加少量水就可以激活NiPC4SNa分子。在實(shí)施例3中，即使不添加水，重量百分比為10.1％的SnPC4SNa(錫(II)酞菁四磺酸，四鈉鹽)在SELEXOL溶劑中是有活性的，而且每摩爾SnPC4SNa去除1.9摩爾的MeSH，。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中SSA分子被再生兩次。
實(shí)施例4在這個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于SELEXOL溶劑中重量百分比為10.0％的FePC4SNa(鐵(II)酞菁四磺酸，四鈉鹽)，每摩爾FePC4SNa可以去除5.2摩爾的MeSH。FePC4SNa分子被再生三次。
實(shí)施例5在該實(shí)施例中， SSA分子是由鐵陽(yáng)離子與卟吩的組合物組成。在此，對(duì)于SELEXOL溶劑中重量百分比為4.48％的每摩爾鐵-卟吩，每摩爾鐵-卟吩可以去除9.5摩爾的MeSH。鐵卟吩組合物被再生六次。
在實(shí)施例6～17中，在50％的含水胺溶液中對(duì)不同SSA分子的進(jìn)行了測(cè)試。
實(shí)施例6和7在實(shí)施例6中，確定出用以重量百分比為50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)形成的重量百分比為10.2％的NiPC4SNa溶液，在去除MeSH中沒(méi)有活性。然而，在實(shí)施例7中，分子NiPC2S(鎳(II)酞菁四磺酸)表現(xiàn)出一些活性，其中該分子與PC分子具有相同的鎳陽(yáng)離子、但具有不同的取代基、兩個(gè)磺酸替代了四個(gè)磺酸鈉，其中每摩爾SSA中去除0.23摩爾的MeSH。這表明SSA性能受附著在SSA分子上的取代基數(shù)量和/或類型的影響，例如磺酸或磺酸鈉基團(tuán)。
實(shí)施例8和9實(shí)施例8表明，在重量百分比為50％的含水MDEA中的重量百分比為9.08％的ZnPC4SNa(鋅酞菁四磺酸、四鈉鹽)在去除MeSH中沒(méi)有活性。然而在實(shí)施例9中，當(dāng)將取代基的數(shù)量從實(shí)施例8的四個(gè)(四磺酸、四鈉鹽)降低到實(shí)施例9的兩個(gè)(二磺酸、二鈉鹽)時(shí)，同樣的鋅陽(yáng)離子表現(xiàn)出某些活性。從中可以看出，在四次再生之后，重量百分比為50％的含水MDEA中的重量百分比為6.16％的ZnPC2SNa可以去除MeSH，每摩爾SSA可以去除0.64～0.11摩爾的MeSH。
實(shí)施例10在此，50％的含水MDEA中的重量百分比為5.1％的PbPC2S(II)酞菁四磺酸)可以去除MeSH，每摩爾PbPC2S去除2摩爾MeSH。在這種情況下SSA分子被再生三次。
實(shí)施例11在此實(shí)施例中，磺酸取代基被轉(zhuǎn)化為其鈉鹽。在此實(shí)施例中，重量百分比為50％的含水MDEA中的重量百分比為6.05％的PbPC2Na(鉛(II)酞菁四磺酸、二鈉鹽)可以去除MeSH，每摩爾PbPC2Na去除2.1摩爾的MeSH，但分子退化并且失去了活性。
實(shí)施例12在此實(shí)驗(yàn)中，在重量百分比為50％的含水NMEA(N-甲基乙醇胺)中的重量百分比為8.3％的FePC2S(鐵(II)酞菁四磺酸)在去除MeSH中沒(méi)有表現(xiàn)出活性。
實(shí)施例13在此，將與實(shí)施例12同樣的SSA分子溶解在不同的胺中。重量百分比為9.93％的FePC2S被溶解在重量百分比為50％的含水MDEA中，并且這次FePC2S分子可以去除MeSH，每摩爾SSA去除1.0摩爾的MeSH。FePC2S被再生二次。
實(shí)施例14重量百分比為50％的含水UCARSOL CR302溶劑中的重量百分比為6.01％的FePC2SNa，其中UCARSOL CR302溶劑是一種對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的一種配制的胺混合物，可以從位于Danbury，CT的Union Carbide公司買到，即使在對(duì)SSA分子再生四次之后仍然可以去除MeSH，每摩爾FePC2SNa可以去除1.2摩爾的MeSH。
實(shí)施例15在此該實(shí)驗(yàn)表明，在五次再生循環(huán)之后，重量百分比為50％的MDEA中的重量百分比為5.0％的CuPC3SNa可以去除MeSH，每摩爾CuPC3Na去除0.9摩爾的MeSH。
實(shí)施例16在此實(shí)驗(yàn)中，在五次再生循環(huán)之后，重量百分比為50％的含水MDEA中的重量百分比為5.0％的CuPC2S4CL(銅(II)四氯酞菁四磺酸)可以去除MeSH，每摩爾CuPC2S4CL去除1.0摩爾的MeSH。
實(shí)施例17在此實(shí)驗(yàn)中，在三次再生循環(huán)之后，重量百分比為50％的含水二乙醇胺(DEA)中的重量百分比為6.09％的CuPC3SNa(銅(II)酞菁四磺酸、三鈉鹽)可以去除MeSH，每摩爾CuPC2S4CL去除1.8摩爾的MeSH。
從表1所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)可以顯而易見(jiàn)的看到，含SSA的溶劑中的SSA濃度的重量百分比從4.48％到10.5％都時(shí)可能的。而且，這些數(shù)據(jù)表明SSA可以在淤漿或懸浮液中，也可以在如含胺的例子中所示的溶液中發(fā)揮作用。實(shí)施例1和2也表明SSA被溶解或懸浮的介質(zhì)在激活SSA分子中發(fā)揮了作用。實(shí)施例12和13也表明SSA被溶解的介質(zhì)的重要性。FePC2S在含水胺NMEA中沒(méi)有活性，但在含水胺MDEA中有活性。而且影響SSA活性的是，如實(shí)施例6和7中磺酸鈉或磺酸的情況下的附著在配體分子上的取代基的類型，以及實(shí)施例8和9中四磺酸鈉與二磺酸鈉的情況下的取代基的數(shù)目。
表2報(bào)導(dǎo)了用上邊所描述的設(shè)備和方法完成的VLE實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
表中的第一欄描述了所報(bào)導(dǎo)的每個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)列在從表中左邊延伸到右邊的一個(gè)單獨(dú)的欄中。所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)類型的定義如下實(shí)施例序號(hào)用特定數(shù)字標(biāo)識(shí)實(shí)施的每一實(shí)施例。
脫硫天然氣描述“未處理”指對(duì)先前已經(jīng)用CR302以商業(yè)單位凈化的脫硫商業(yè)天然氣的硫分析?！疤幚怼敝笇?duì)用重量百分比大約為50％的含水CR302溶劑從商業(yè)單位對(duì)其接觸之后的氣體進(jìn)行的硫分析，或是用含水CR302溶劑加上添加到指定重量百分比的SSA溶液中。
SSA分子類型以縮寫(xiě)形式，描述了為了達(dá)到實(shí)施例的目的而添加到本發(fā)明的范圍內(nèi)的吸收劑的結(jié)構(gòu)。上邊實(shí)驗(yàn)1到17中的縮寫(xiě)在表1中描述更為詳細(xì)。
含水溶劑中的Wt％SSA含水UCARSOL CR302溶劑中的活性SSA的重量百分比。
SSA被再生的次數(shù)指用煮沸法對(duì)SSA分子進(jìn)行再生的次數(shù)。
天然氣雜質(zhì)描述了在天然氣樣品中存在的硫化合物雜質(zhì)。在每一實(shí)施例的每一欄下，濃度是以ppmv(每百萬(wàn)體積的份數(shù))給出的，然后與未處理的氣體中存在的量相比的特定雜質(zhì)去除百分比的降低量。
總量在每一實(shí)施例欄的底部，對(duì)所有雜質(zhì)的總ppmv做了匯總，并且將所有雜質(zhì)的總的去除百分比以一個(gè)整體給出。
每一實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下實(shí)施例18此實(shí)施例表明了對(duì)未處理的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果。未處理的氣體總共有360ppmv的硫化合物。
實(shí)施例19在此實(shí)驗(yàn)中，用沒(méi)有添加SSA的含水UCARSOL CR302溶劑單獨(dú)沖洗未處理的氣體。該處理是一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，被用作參考來(lái)與將一定重量百分比的SSA添加到水溶劑中的其它實(shí)施例作比較。純UCARSOL CR302溶劑單獨(dú)可以去除27％的COS，50％的MeSH等。硫化合物總的去除量是44％。
實(shí)施例20、21、22和23使用了含有銅陽(yáng)離子的SSA。
實(shí)施例20在此實(shí)驗(yàn)中，將重量百分比為0.2％的CuPC4SNa(銅(II)酞菁四磺酸、四鈉鹽)添加到UCARSOL CR302溶劑中。這引起了98％的COS去除量，而只用含水溶劑的去除量為27％；82％的MeSH去除量，而只用溶劑的去除量為50％。加入重量百分比為0.2％的CuPC4SNa的硫化物的總?cè)コ渴?0％，而只用溶劑時(shí)是44％；在硫去除上的提高率為36％。
實(shí)施例21在此實(shí)驗(yàn)中，將CuPC4SNa的重量百分比從實(shí)施例20中的0.2％增加到1％。結(jié)果，硫化合物總的去除量上升到80％，比實(shí)施例19(沒(méi)有SSA)增加82％，比實(shí)施例20(SSA的重量百分比為0.2％)增加33％。
實(shí)施例22在此實(shí)施例中，將實(shí)施例21中的溶劑及重量百分比為1％的CuPC4SNa再生然后再次使用。用再生的重量百分比為1％的CuPC4SNa總的硫化合物去除量是74％，稍低于實(shí)施例21中的80％，比實(shí)施例19(沒(méi)有SSA)高68％。
實(shí)施例23在此實(shí)施例中，CuPC4SNa的重量百分比被增加到5％。在這么高的SSA濃度下，硫化合物的去除量從實(shí)施例21中的80％下降到了此實(shí)施例中的45％。這表明對(duì)每一特定溶劑來(lái)說(shuō)也有一個(gè)最合適的濃度。
實(shí)施例24、25和26使用了鐵(Fe)陽(yáng)離子的SSA。
實(shí)施例24在此實(shí)施例中，將SSA分子中的金屬陽(yáng)離子從銅變?yōu)殍F。將重量百分比為0.2％的FePC4SNa添加到工業(yè)溶劑中會(huì)使得硫化合物的總?cè)コ繛?0％。這與使用了重量百分比為1％的CuPC4SNa的實(shí)施例21的去除量相等，比實(shí)施例19(沒(méi)有SSA)中的去除量高82％。
實(shí)施例25以重量百分比計(jì)算，在此實(shí)施例中，溶劑中SSA的含量的從實(shí)施例24中的0.2％增加到1％的FePC4SNa。這導(dǎo)致69％的總?cè)コ?，這比使用了0.2％的SSA的實(shí)施例24的總?cè)コ康?1％。這仍然比沒(méi)有使用SSA的實(shí)施例19的總?cè)コ扛?6％。在這些實(shí)驗(yàn)條件下，溶劑中1％的FePC4SNa高于最合適的SSA量。
實(shí)施例26在此，溶劑中的FePC4SNa濃度被增加到5％的重量百分比。硫化合物的總?cè)コ康陌俜直葟膶?shí)施例25略微增加到了此實(shí)施例中的76％。
實(shí)施例27、28和29使用鉛(Pb)陽(yáng)離子的SSA。
實(shí)施例27該實(shí)驗(yàn)中溶劑中的0.2％的PbPC4SNa顯示出氣體中硫化合物75％的去除量。這高于使用了CuPC4SNa的60％，低于使用了FePC4SNa的80％。這些結(jié)果表明在這些實(shí)驗(yàn)條件及0.2％的濃度下，鐵(Fe)是所測(cè)試的三種陽(yáng)離子中最好的。
實(shí)施例28在此，溶劑中1％的PbPC4SNa提供了65％的硫化合物去除量。這低于同樣濃度下的CuPC4SNa(80％的去除量)和FePC4SNa(69％)。這些結(jié)果表明在這些實(shí)驗(yàn)條件及1％的濃度下，銅(Cu)是所測(cè)試的三種陽(yáng)離子中最好的。
實(shí)施例29在此實(shí)驗(yàn)中，PbPC4SNa的濃度被增加到5％的重量百分比。這導(dǎo)致了硫化合物的去除量為88％。在溶劑中SSA濃度為5％的情況下，鉛(Pb)是用于從氣態(tài)相中去除全部硫化合物的最好的陽(yáng)離子。
總而言之，可以清楚地看到，當(dāng)將SSA添加到含水UCARSOLCR302溶劑中時(shí)，與單獨(dú)使用含水溶劑相比，COS和其它各種硫醇的去除量比較高。這些實(shí)施例表明二硫化物濃度只增加了很少的ppmv。從理論上來(lái)說(shuō)，這種異常或者是一種分析問(wèn)題，或者是少量ppmv的硫醇從可能污染了樣品的空氣轉(zhuǎn)化為被偶發(fā)氧氧化的二硫化物。
從氮原料氣體吸收硫化合物發(fā)生含有5或20個(gè)、大約相隔26mm的多孔板塔盤的28mm的ID玻璃柱。在吸收體柱的底部安裝有一個(gè)1000ml的三頸燒瓶，并且在瓶的底部有一個(gè)液體出口。該柱被連接到中央頸上。一個(gè)側(cè)頸用來(lái)將含硫化合物的碳?xì)浠衔镌狭饕胛阵w柱，另一個(gè)側(cè)頸用來(lái)測(cè)量富含硫化合物的吸收劑的溫度。完成富集的吸收劑通過(guò)燒瓶的底部出口離開(kāi)吸收體柱。一個(gè)三頸轉(zhuǎn)接器的一個(gè)頸被連到吸收體柱的頂部。Friedrich冷凝器被連到轉(zhuǎn)接器的第二個(gè)頸上，用來(lái)冷凝可能跟著處理過(guò)的氣體離開(kāi)吸收體柱的水或吸收劑溶劑蒸汽。轉(zhuǎn)接器的第三個(gè)頸的功能是在吸收體頂部作為入口，供應(yīng)再生/新鮮吸收劑。
從吸收劑再生/汽提硫化合物發(fā)生在汽提柱。汽提柱與吸收柱的尺寸大小相同。同樣地，在汽提柱的底部安裝有一個(gè)1000ml的三頸燒瓶，該瓶有一個(gè)加熱罩和一個(gè)底部液體出口，它們的功能是作為汽提柱的再沸器。該汽提柱被連接到燒頸的中央頸上。另一個(gè)頸被玻璃塞子塞住，剩余頸上有一個(gè)附著在其上的熱電偶。熱電偶是TIC(溫度指示控制器)的一部分，其用來(lái)讀取和控制設(shè)定在期望設(shè)定點(diǎn)的汽提器的底部溫度。該設(shè)備最新的升級(jí)版本有一個(gè)316SS再沸器，該再沸器有一個(gè)給再沸器供熱的浸沒(méi)式加熱器。該設(shè)備還有一個(gè)更精密的溫度控制器，它可以將再沸器的溫度控制在期望溫度的0.05℃上下。
汽提柱的頂部裝有一個(gè)三頸轉(zhuǎn)接器。一個(gè)頸上固定有一個(gè)Friedrich冷凝器，給汽提柱提供回流并且冷凝可能與被汽提的硫化合物一起從上部離開(kāi)的任何吸收劑溶劑或水蒸汽。第二個(gè)頸用來(lái)將從吸收體底部去除的富集吸收劑引入汽提器。為了使水在設(shè)備中平衡，將第三個(gè)頸附著在其上，并連上一個(gè)充滿水的250ml的有刻度的圓柱分離漏斗上。在該設(shè)備的升級(jí)版本中，在Friedrich冷凝器中冷凝的回流水放入250ml的有刻度量筒中，一個(gè)非常精確的正向排代泵用來(lái)將水回流到汽提柱的頂部。這使得可以更好地控制用于回流到汽提柱的水量。按照需要將水從250ml的有刻度量筒添加或去除，以便使水在系統(tǒng)中保持平衡。還有一個(gè)9英寸溫度計(jì)樞軸被連接到第三個(gè)頸上，用來(lái)在上部水蒸汽通過(guò)Freidrich冷凝器離開(kāi)汽提柱之前測(cè)量其溫度。
用水冷卻來(lái)控制離開(kāi)汽提柱底部的再生吸收劑的溫度。用一個(gè)速率可調(diào)的FMI計(jì)量泵將期望數(shù)量的吸收劑釋放到吸收體柱的頂部。用第二個(gè)可變FMI計(jì)量泵將富含硫化合物的吸收劑從吸收柱的底部移開(kāi)。富集吸收劑在被補(bǔ)充到汽提柱之前經(jīng)過(guò)加熱器。計(jì)量泵也能控制吸收體柱中的溶劑水平。
流向吸收體底部的含有硫化合物的碳?xì)浠衔餁怏w(在這些實(shí)驗(yàn)中含有氮?dú)?流的流量是用從AALBORG Instruments & Controls獲得的煤氣表在1atm和70°F條件下以每秒標(biāo)準(zhǔn)公尺計(jì)量。氮?dú)?在這些實(shí)驗(yàn)中氮?dú)馔ǔ１挥米飨♂寶怏w)中硫醇(在這些實(shí)施例中所用的硫化合物)的濃度是用Drager試管測(cè)量的。Drager試管也被用來(lái)測(cè)量處理過(guò)的氣體中的硫醇濃度。
表3報(bào)導(dǎo)了用上邊所描述的設(shè)備進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將所有實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行至少4～6小時(shí)(10～25次SSA再生循環(huán))，以確保已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。一次再生循環(huán)的定義是含SSA的溶劑全部通過(guò)吸收柱和汽提(再生劑)柱一次，圍繞設(shè)備完成一次流程周期。
表中的第一欄描述了所報(bào)導(dǎo)的每個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)列在從表中左邊延伸到右邊的一個(gè)單獨(dú)的欄中。所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)類型的定義如下實(shí)施例序號(hào)用特定數(shù)字標(biāo)識(shí)完成的每一實(shí)施例。
SSA分子類型以簡(jiǎn)寫(xiě)形式描述了為了達(dá)到實(shí)施例的目的而添加到特定溶劑中的本發(fā)明范圍內(nèi)的吸收劑的結(jié)構(gòu)。例如，在使用CuPC3SNa的情況下，Cu指(+2)氧化態(tài)的金屬陽(yáng)離子，PC表示酞菁染料，3SNa指三磺酸三鈉鹽。
溶劑中的Wt％SSA所述溶劑中活性SSA的重量百分比。
水中的Wt％胺所述水溶劑中胺的重量百分比。
溶劑速率(CC/Min)貧含水胺溶劑的流速，單位是立方厘米/分鐘。
N2原料氣體速率(SL/Min)載硫氮?dú)?作為稀釋劑)流向吸收體柱的流速，單位是標(biāo)準(zhǔn)公升/分鐘，條件是70°F的標(biāo)準(zhǔn)溫度，14.7psia的標(biāo)準(zhǔn)壓力。
L/G比率(CC/SL)原料氣體流速除以溶劑流速的比率，單位是立方厘米/標(biāo)準(zhǔn)公升，條件是70°F和1個(gè)大氣壓。
吸收體壓力(psia)吸收體柱中的絕對(duì)壓力。
溶劑溫度(℃)吸收柱中以攝氏溫度表示的貧含水胺/SSA溶液的溫度。
塔盤的吸收體序號(hào)吸收體柱中的實(shí)際塔盤的序號(hào)。
汽提柱頂部溫度(℃)以攝氏溫度表示的，在進(jìn)入上部冷凝器之前、離開(kāi)汽提柱上部的蒸汽溫度。
汽提柱再沸器溫度(℃)以攝氏溫度表示的汽提器底部的再沸器中溶劑的溫度。
塔盤的汽提器序號(hào)汽提柱中實(shí)際塔盤的序號(hào)。
原料氣體中的EthSH(ppmv)原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的濃度，以流向吸收體以便產(chǎn)生含硫化合物氣體的氮?dú)庠蠚怏w中的體積百萬(wàn)分之一的份數(shù)表示。
處理過(guò)的氣體中的EthSH(ppmv)原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的濃度，以含硫化合物的氮?dú)庠蠚怏w在與含有SSA的溶劑發(fā)生接觸或處理后，在其離開(kāi)吸收體上部時(shí)的體積百萬(wàn)分之一的份數(shù)表示。
EthSH去除量百分比用含SSA的溶劑從原料氣體中去除原型硫醇(EthSH)以便產(chǎn)生較低EthSH含量的處理過(guò)氣體的去除量百分比。
SSA用量(SSA摩爾數(shù)/EthSH摩爾數(shù))這是以每單位時(shí)間用含SSA溶劑引入吸收體的SSA的摩爾數(shù)除以每單位時(shí)間用含EthSH的氮?dú)庖胛阵w的EthSH的摩爾數(shù)。可以給溶劑中添加更多的SSA來(lái)增加用量，也就是，增加溶劑(在這個(gè)例子中是含水胺)中SSA的重量百分比，或者也可以增加L/G比率。
SSA荷載量(EthSH摩爾數(shù)/SSA摩爾數(shù))這表示以每單位時(shí)間從含EthSH的氮?dú)庵腥コ腅thSH摩爾數(shù)除以每單位時(shí)間用含SSA的溶劑引入吸收體中的SSA摩爾數(shù)。
下邊的三個(gè)數(shù)據(jù)行被添加到實(shí)施例49～54中表的底部，以給出從原料氣體同時(shí)去除H2S和EthSH的去除結(jié)果。
原料氣體中Vol％H2S/ppmv EthSH用斜線分開(kāi)H2S的體積百分比濃度和原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的體積百分比濃度，單位是流向吸收體以便產(chǎn)生含硫化合物氣體的含硫化合物氮?dú)庠蠚怏w的體積百萬(wàn)分之一的份數(shù)。
處理過(guò)的氣體中的Vol％H2S/ppmv EthSH用斜線分開(kāi)H2S的體積百分比濃度和原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的體積百分比濃度，單位是以含硫化合物的氮?dú)庠蠚怏w在與含有SSA的溶劑發(fā)生接觸或處理后，在其離開(kāi)吸收體上部時(shí)的體積百萬(wàn)分之一的份數(shù)表示。
H2S/EthSH的去除量百分比用斜線分開(kāi)H2S的去除百分比和原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的去除百分比，是用含有SSA的溶劑從原料氣體中產(chǎn)生具有較低H2S和EthSH含量的處理氣體時(shí)的去除百分比。
實(shí)施例30～33這些實(shí)施例給出了水中FePC2SNa濃度對(duì)從氮?dú)庵腥コ鼸thSH的影響。應(yīng)該注意到因?yàn)長(zhǎng)/G比率為46，在所有實(shí)施例中相同，所以增加水溶劑中SSA的重量百分比會(huì)改變FePC2Sna中SSA的用量。
實(shí)施例30是用純水、零SSA用量操作的。水單獨(dú)可以去除原料氣體中存在的36％的EthSH。在實(shí)施例31中，添加到水溶劑中的重量百分比為0.1％的FePC2SNa相當(dāng)于每摩爾EthSH對(duì)應(yīng)于1.3摩爾的SSA用量。這使得實(shí)施例30(零用量)中單獨(dú)用水時(shí)36％的EthSH去除量增加到此實(shí)施例中的60％，增加了67％。這使得每摩爾SSA的SSA荷載量為0.23摩爾的EthSH。在實(shí)施例32中，將重量百分比為1.0％的FePC2SNa添加到水中，將每摩爾EthSH的用量增加到了13摩爾的SSA。在這個(gè)用量，EthSH的去除量是100％。實(shí)施例33是實(shí)施例32的重復(fù)。結(jié)果是一樣的。在每摩爾EthSH用13摩爾的SSA的情況下，硫醇的去除量是100％。
實(shí)施例34～38這些實(shí)施例給出了含水MDEA(N-甲基二乙醇胺)中FePC2SNa濃度對(duì)從氮?dú)庠蠚怏w中去除EthSH的影響。在這些實(shí)施例中，液體與氣體的比率(L/G比率)是2.5CC/SL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上邊實(shí)施例30到33實(shí)驗(yàn)中所用的46CC/SL。也應(yīng)該注意到因?yàn)長(zhǎng)/G比率為2.5，在所有實(shí)施例中相同，所以增加含水MDEA溶劑中SSA的重量百分比會(huì)改變FePC2SNa的SSA用量。
實(shí)施例34是用含水MDEA單獨(dú)的、零SSA用量進(jìn)行的。含水MDEA單獨(dú)可以去除原料氣體中存在的40％的EthSH。在實(shí)施例35中，添加到含水MDEA溶劑中的重量百分比為0.09％的FePC2SNa相當(dāng)于每摩爾EthSH使用0.068摩爾的SSA用量。這使得實(shí)施例34(零用量)中單獨(dú)用含水MDEA時(shí)40％的EthSH去除量增加到此實(shí)施例中的45％，增加了12％。在考慮單獨(dú)被含水MDEA溶劑去除的EthSH之后，實(shí)施例35中SSA的荷載是0.74摩爾EthSH/1摩爾SSA。在實(shí)施例36中，F(xiàn)ePC2SNa濃度被增加到0.25％的重量百分比，使每摩爾EthSH使用的FePC2Sna中的SSA用量為0.19摩爾。這使得EthSH的去除量為50％，比實(shí)施例35中的去除百分比增加了5％。此實(shí)施例中SSA荷載下降到0.54摩爾EthSH/1摩爾FePC2SNa。
實(shí)施例38是實(shí)施例37的重復(fù)。在此，F(xiàn)ePC2SNa的重量百分比被增加到0.83和0.91，分別相當(dāng)于實(shí)施例37和38的0.63和0.69摩爾FePC2SNa/1摩爾EthSH的用量。SSA用量的增加使得從原料氣體中EthSH的去除量為70％，比實(shí)施例36中在增加了40％。在實(shí)施例中的這種情況下，通過(guò)增加溶劑中SSA的重量百分比而增加SSA用量來(lái)增加EthSH的去除量。
實(shí)施例36、39和40這些實(shí)施例給出了改變液體與氣體比率(L/G)的影響。在這三個(gè)實(shí)施例中，總共將重量百分比為0.25％的FePC2SNa添加到含水MDEA溶劑中。液體與氣體的比率從實(shí)施例36中的2.5增加到了實(shí)施例49的11.5和實(shí)施例40的46。SSA用量的增加使得EthSH的去除量從實(shí)施例36的50％增加到了實(shí)施例39的88％和實(shí)施例40的94％。可以看到真正主要的是SSA的用量或?qū)σ氲拿磕朎thSH所引入的吸收(萃取)區(qū)的SSA的摩爾數(shù)。有三種增加SSA用量的方法(1)在固定L/G比率下，增加溶劑中SSA的重量百分比，(2)在固定溶劑中SSA重量百分比下，增加L/G比率，和(3)兩者都增加。在溶劑中使用的L/G比率或SSA重量百分比是最優(yōu)工藝的情況下，可以用SSA以無(wú)與倫比的工藝來(lái)去除(-2)氧化態(tài)的硫化合物。然而，在現(xiàn)有的、L/G比率已經(jīng)被工藝需要所固定的方法中，是靠增加溶劑中SSA的重量百分比來(lái)獲得必需的硫化合物去除水平所需的SSA用量。
實(shí)施例41和42這兩個(gè)實(shí)施例給出了在去除EthSH中Fe和Cu陽(yáng)離子性能的差異。所用的溶劑是含水UCARSOL CR302。在實(shí)施例41中的SSA分子是CuPC2SNa，實(shí)施例42中的SSA分子是FePC2SNa。SSA用量、L/G比率和所有的其它工藝條件都相同。使用CuPC2SNa時(shí)，EthSH的去除量是67％；使用FePC2SNa時(shí)，去除量是99％。因此，在這些條件和現(xiàn)有的溶劑介質(zhì)中，在去除(-2)氧化態(tài)的硫化合物中Fe陽(yáng)離子比Cu陽(yáng)離子更有效。
實(shí)施例41、43和44這些實(shí)施例給出了具有二、三和四取代的Cu SSA具有不同的EthSH去除量。根據(jù)含水溶劑中SSA的重量百分比，三取代CuPC2SNa SSA可以去除75％的EthSH，而二取代和四取代CuPC2SNa兩者都去除67％的硫化合物。因此，對(duì)于這樣的SSA和溶劑介質(zhì)來(lái)說(shuō)三取代分子的作用更好些。由于SSA的分子重量隨著取代的程度變化，SSA用量在每一次實(shí)驗(yàn)中略微有所不同，所有其它的工藝變量幾乎相同。
實(shí)施例45a～45d以相同的實(shí)驗(yàn)條件獲得這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，只是當(dāng)含水UCARSOL CR302溶劑進(jìn)入吸收體的溫度予以提高，在實(shí)施例45a中為45℃，到實(shí)施例45b中為48℃，上升到實(shí)施例45c的54℃，最終上升到實(shí)施例45d的58℃。當(dāng)溶劑的溫度升高時(shí)，相應(yīng)地，CuPC2SNa分子的溫度也有上升，EthSH的去除量從實(shí)施例45a的67％下降到實(shí)施例45d的33％。保持所有其它的工藝變量不變。通過(guò)將SSA的用量增加到比14.4摩爾SSA/1摩爾EthSH高的某個(gè)數(shù)值，可以將高溫度時(shí)的去除量百分比提高到更高水平的去除量。當(dāng)然，含SSA的溶劑的溫度越低，EthSH的去除量越高。
實(shí)施例46和47在實(shí)施例46中，將SSA CuPC2SNa在汽提柱中熱再生155次。也就是，將含有重量百分比為0.64％的CuPC2SNa的含水UCARSOL CR302的全部通過(guò)吸收柱和汽提柱，被再生155次，沒(méi)有出現(xiàn)性能下降的情況。在實(shí)施例47中，當(dāng)含有重量百分比為0.64％的FePC2SNa的含水UCARSOL CR302的全部通過(guò)吸收柱和汽提柱時(shí)，SSA FePC2SNa被熱再生175次，沒(méi)有出現(xiàn)性能下降的情況。應(yīng)該注意到在實(shí)施例46中，CuPC2SNa可以去除存在的96％的EthSH，而實(shí)施例47中的FePC2SNa僅能去除65％的EthSH。然而，使用CuPC2SNa時(shí)吸收體中的塔盤數(shù)量是20，而在使用FePC2SNa的實(shí)施例中僅有5個(gè)塔盤。因此，設(shè)備的設(shè)計(jì)、特定情況下吸收體中塔盤數(shù)量，也在EthSH去除中起著重要的作用。
實(shí)施例48～52這些實(shí)施例給出了同時(shí)去除H2S和EthSH兩種化合物的情況，兩者都是(-2)氧化態(tài)的硫。在沒(méi)有SSA分子幫助的情況下，含水MDEA溶劑可以以產(chǎn)生熱再生鹽的布朗斯臺(tái)德酸基反應(yīng)的形式去除H2S。然而，含水MDEA在去除有機(jī)硫化合物EthSH中沒(méi)有效果，并且將SSA添加到胺水中以提高EthSH的去除。對(duì)于所有的這些實(shí)施例，L/G比率和SSA用量幾乎保持不變。
實(shí)施例48，在氮?dú)庠蠚怏w中含有體積百分比為4.2％的H2S，并且沒(méi)有EthSH，表明用純含水MDEA，且給胺水溶劑中不添加FePC2SNa時(shí)，H2S的去除量是99.8％。在實(shí)施例49中，氮?dú)庠蠚怏w含有同樣體積百分比的4.2％的H2S和1000 ppmv的EthSH。在此，單獨(dú)用胺水再次處理原料氣體，其中不添加SSA。在這個(gè)實(shí)施例中H2S去除量的體積百分比為99.7％，EthSH去除量的體積百分比僅為20％。
在實(shí)施例50中，將重量百分比總共為0.74％的FePC2SNa添加到含水MDEA中。當(dāng)與上邊沒(méi)有添加SSA的實(shí)施例49相比時(shí)，這可以將H2S的去除量從99.7％提高到99.9％，將EthSH從20％提高到80％。在實(shí)施例50中，將SSA添加到含水MDEA溶劑中以影響EthSH的去除，同時(shí)提高H2S酸性氣體的去除。
在實(shí)施例51中，當(dāng)1000ppmv的EthSH濃度保持不變時(shí)，氮?dú)庠蠚怏w中H2S的體積百分比被增加到了20％。H2S和EthSH的去除分別保持在99.9％和80％。
在實(shí)施例52中，當(dāng)1000ppmv的EthSH濃度保持不變時(shí)，氮?dú)庠蠚怏w中H2S的體積百分比被增加到了35％。在此，H2S的去除量保持與實(shí)施例51中的99.9％相同，但EthSH的去除量下降到了40％。既然這樣，所存在的大量H2S開(kāi)始從SSA分子中取代部分EthSH?，F(xiàn)在一定要通過(guò)增加L/G比率、增加含水MDEA中的FePC2SNa的重量百分比，或者兩者來(lái)提高在實(shí)施例51和52中保持不變的SSA用量，以便將EthSH的回收提高到期望的水平。
從表3所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)，顯而易見(jiàn)這些實(shí)施例中所用的SSA在大約0.05～1.0wt％的范圍內(nèi)時(shí)，其在去除EthSH中是有效的(在表1所報(bào)導(dǎo)的一些實(shí)施例中，SSA濃度的重量百分比高達(dá)10.5％)。表3也表明水單獨(dú)是SSA的一種較好的溶劑，用1.3～13摩爾SSA/1摩爾EthSH的SSA用量可以獲得非常有效的去除量。然而，SSA在用于去除H2S的胺水系統(tǒng)中也非常有效。而且(-2)氧化態(tài)硫的硫化合物通常與CO2一起存在，此時(shí)需要選擇性的去除硫化合物，也就是不需要吸收CO2時(shí)。既然這樣，在降低CO2時(shí)，可以將SSA添加到胺系統(tǒng)中來(lái)影響硫的去除。在酸性氣體H2S與EthSH一起被去除時(shí)，該數(shù)據(jù)表明了SSA在胺混合物中發(fā)揮作用。換句話說(shuō)，SSA也在提高酸性氣體H2S的去除，H2S中的硫?yàn)?-2)氧化態(tài)的硫。
正如前邊所討論的，吸收劑的溫度很重要，該溫度必須維持在吸收過(guò)程中的配位作用足以去偶的溫度。在這些實(shí)施例中，當(dāng)在44～58℃的溫度將吸收劑用于吸收體時(shí)，含Cu的酞菁鈉磺酸鹽表現(xiàn)出逐漸降低的吸收能力。吸收溫度越低，EthSH的去除量越高。
正如這些實(shí)施例中的數(shù)據(jù)所示，L/G比率對(duì)于從碳?xì)浠衔锪髦腥コ蚧衔锏哪芰τ酗@著的影響。當(dāng)L/G比率增加時(shí)(即氣體流速增加，或液體流速增加)，SSA的用量也增加了。因此，在恒定吸收濃度下，硫化合物的去除水平也增加了。因此，原料氣體的流速、吸收劑的流速和吸收劑的濃度之間的平衡，以及設(shè)備的設(shè)計(jì)對(duì)于優(yōu)化工藝是必須的。一個(gè)綜合了溶劑中SSA濃度的效果和L/G比率的重要參數(shù)是SSA的用量或每摩爾EthSH引入吸收體的SSA的摩爾數(shù)。表3表明SSA的用量可以低至0.068摩爾SSA/1摩爾EthSH，高至14.6摩爾SSA/1摩爾EthSH。
在大約0.25wt％的FePC2SNa的濃度和2.5～46的L/G比率下，SSA的用量從0.19摩爾FePC2SNa/1摩爾EthSH增加到了3.5摩爾FePC2SNa/1摩爾EthSH。因此，使用足夠的吸收劑，以便該工藝能夠用變化的硫化合物去除水平來(lái)完成。實(shí)際的優(yōu)勢(shì)是顯而易見(jiàn)的通過(guò)改變SSA的用量，本發(fā)明的吸收劑在商業(yè)應(yīng)用中有效，其中碳?xì)浠衔餁怏w(或液體)流在硫化合物雜質(zhì)濃度和/或不同碳?xì)浠衔锪髦杏兴兓⑶颐糠N均有不同硫化合物濃度，而且吸收劑是混合的?？梢酝ㄟ^(guò)增加L/G比率來(lái)增加去除硫化合物所需的SSA用量，或者如果其它工藝要求或工藝尺寸或設(shè)備限定了L/G比率，可以通過(guò)增加溶劑中SSA濃度來(lái)增加SSA的用量。在期望降低L/G比率以便提高產(chǎn)量(生產(chǎn)能力)的情況下，可以提高SSA濃度以便在較低的L/G比率下維持相同的SSA用量。
表中的第一欄描述了所報(bào)導(dǎo)的每個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)列在從表中左邊延伸到右邊的一個(gè)單獨(dú)的欄中。所報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)類型的定義如下實(shí)施例序號(hào)用特定數(shù)字標(biāo)識(shí)完成的每一實(shí)施例。
萃取SSA分子在上述表中以同樣的簡(jiǎn)寫(xiě)形式描述了為達(dá)到實(shí)施例目的而添加到溶劑中的SSA分子的結(jié)構(gòu)。
溶劑(5.0克)描述了溶液中含有SSA的溶劑以及實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑相的量。
溫度℃以攝氏溫度表示的實(shí)驗(yàn)溫度。
2.5克正己烷中的初始EthSH濃度，ppmw給出了實(shí)驗(yàn)中所用的2.5克正己烷碳?xì)浠衔锵嘀幸园偃f(wàn)分之一重量份表示的初始EthSH濃度。
沖洗后正己烷中的EthSH濃度，ppmw給出了用溶劑相沖洗之后，正己烷碳?xì)浠衔锵嘁园偃f(wàn)分之一重量份表示的初始EthSH濃度。
去除百分比去除的EthSH占初始EthSH濃度的百分比。
SSA用量(SSA摩爾數(shù)/EthSH摩爾數(shù))這些是正己烷碳?xì)浠衔镏?，每摩爾EthSH對(duì)應(yīng)的含SSA溶劑中SSA的摩爾數(shù)。
實(shí)施例53～57在實(shí)施例53中，EthSH去除是用純含水MDEA在50℃完成的，而且沒(méi)有添加SSA。EthSH的去除量是6.6％。在實(shí)施例54中，在50℃且SSA的用量為0.73摩爾SSA/1摩爾EthSH的條件下，將重量百分比為2％的CuPC2SNa添加到胺水之后，EthSH的去除量被增加到了46.3％。在實(shí)施例50中，在50℃的條件下，水單獨(dú)可以去除碳?xì)浠衔锵嘀写嬖诘腅thSH中的6.1％。在實(shí)施例56中，在相同的溫度條件下，將重量百分比為4.75％的FePC2SNa添加到水中，從碳?xì)浠衔锵嘀腥コ鼸thSH的比率高于95％。在此實(shí)施例中，碳?xì)浠衔锵嘀蠸SA的用量為7.6摩爾SSA/1摩爾EthSH。實(shí)施例57是實(shí)施例56在溫度為20℃時(shí)的重復(fù)。確切而言，在較低溫度下，獲得了同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在這種情況下，含EthSH相和萃取介質(zhì)都是液體。
這些實(shí)施例舉例說(shuō)明了SSA在從液態(tài)碳?xì)浠衔锪髦腥コ?-2)氧化態(tài)硫的有機(jī)化合物中的有效性。在這些實(shí)施例中，正己烷被用作汽油的原型化合物。在含水MDEA的情況下，在SSA的用量為0.73時(shí)，可以獲得46.3％的去除率，在SSA的用量為7.6時(shí)，可以獲得完全的去除率。
實(shí)施例53～57也給出了SSA在從液態(tài)碳?xì)浠衔镏腥コ?-2)氧化態(tài)硫在內(nèi)的硫化合物中SSA的有效性，其中所述液態(tài)碳?xì)浠衔锟梢允且簯B(tài)碳?xì)浠衔镳s分，如液化石油氣、直餾汽油、液態(tài)催化裂化汽油、柴油、煤油以及其它液態(tài)碳?xì)浠衔镌狭鳌?br> 表1用不同SSA和溶劑在50℃，1atm條件下的MeSH摩爾荷載量

在SELEXOL中，SSA是分散的。
表1(續(xù))用不同SSA和溶劑在50℃，1atm條件下的MeSH摩爾荷載量

表1(續(xù))用不同SSA和溶劑在50℃，1atm條件下的MeSH摩爾荷載量


表2使用了商用天然氣的VLE實(shí)驗(yàn) 溶劑UCARSOL CR302

天然氣雜質(zhì) ppmv/去除百分比

表2(續(xù))使用了商用天然氣的VLE實(shí)驗(yàn) 溶劑UCARSOL CR302

天然氣雜質(zhì)ppmv/去除百分比

表2(續(xù))使用了商用天然氣的VLE實(shí)驗(yàn) 溶劑UCARSOL CR302

天然氣雜質(zhì) ppmv/去除百分比

表3(升級(jí)設(shè)備)不同SSA濃度下的甲基硫醇，溶劑水

表3(續(xù))(升級(jí)設(shè)備)不同SSA濃度下的甲基硫醇，溶劑含水MDEA

表3(續(xù))(升級(jí)設(shè)備)不同液體與氣體(L/G)比率下的甲基硫醇去除率，溶劑含水MDEA

表3(續(xù))Fe與Cu陽(yáng)離子的比較，溶劑含水CR302

表3(續(xù))磺酸鈉取代基的程度，溶劑含水CR302

表3(續(xù))EthSH去除的溶劑溫度，溶劑含水CR302

表3(續(xù))SSA分子再生能力和吸收體塔盤，溶劑CR302

表3(續(xù))存在H2S時(shí)的EthSH去除率，溶劑MDEA

表4用SSA從汽油(正己烷)中EthSH的液體-液體萃取

權(quán)利要求
1.一種從原料流中去除包括(-2)氧化態(tài)硫在內(nèi)的硫化合物的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)將含有至少一種包括(-2)氧化態(tài)硫在內(nèi)的硫化合物的原料流與一種可再生的硫選擇性吸收劑接觸，其中吸收劑含有含金屬陽(yáng)離子的有機(jī)組合物，包括與有機(jī)配位體配位的給定氧化態(tài)的金屬陽(yáng)離子；(b)吸收劑和硫化合物形成多種硫金屬陽(yáng)離子配位化合物，其中硫化合物的氧化態(tài)和金屬離子本質(zhì)上沒(méi)有改變；(c)從原料流中分離硫金屬陽(yáng)離子配位化合物；和(d)通過(guò)從多種配位化合物中的至少一部分分離硫化合物而對(duì)吸收劑進(jìn)行再生。
2.權(quán)利要求1所述方法進(jìn)一步包括如下步驟回收至少一部分再生后的吸收劑，以便在從原料流中去除其它硫化合物時(shí)使用。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸收劑用至少一次加熱和汽提進(jìn)行再生。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述形成多種配位化合物的步驟的進(jìn)一步的特征在于所述金屬陽(yáng)離子和(-2)氧化態(tài)硫中的結(jié)合中的結(jié)合強(qiáng)度要高到足以產(chǎn)生穩(wěn)定的配位化合物，要低到足以使硫和金屬離子在加熱和/或汽提下離解。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在步驟(a)之前在液體中溶解或懸浮吸收劑的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述液體選自水、含水溶劑和有機(jī)溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含水溶劑包括胺水溶液。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包括聚亞烷基二醇的二烷基醚的混合物。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)配位體包括至少一個(gè)取代基，以便至少進(jìn)一步提高吸收劑在含水或有機(jī)溶劑中的可溶性，并且改變吸收劑的硫配位活性。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬陽(yáng)離子選自元素周期表中8-15族中的元素。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)配位體是一種酞菁染料和卟啉組合物。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中至少一種取代基選自烷基、羥烷基、四銨、聚醚、苯酚、烷基苯酚、乙基化苯酚和氨基化合物、羧酸及其鹽、磺酸鹽。
13.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述吸收劑是在溶液中，濃度在大約0.05～15wt％范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述步驟(b)和步驟(c)中提供至少大約5℃的溫度差異。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(a)和步驟(b)是在從約為大氣壓到大約為1500psig的壓強(qiáng)下完成的。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料流是一種碳?xì)浠衔镌狭鳌?br> 17.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述吸收劑是用至少一次煮沸和蒸汽汽提再生的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從液體或氣體原料流中，尤其是碳?xì)浠衔镌狭髦腥コ蚧衔锏姆椒?，包?－2)氧化態(tài)硫。根據(jù)本方法，將包括這些硫雜質(zhì)的這樣的原料流與包括含金屬離子的有機(jī)組合物的吸收劑相接觸，從而形成硫金屬陽(yáng)離子配位化合物，其中硫的氧化態(tài)和金屬陽(yáng)離子在本質(zhì)上沒(méi)有改變。將配位化合物從原料流中分離出來(lái)，并且通過(guò)從配位化合物中離解硫化合物對(duì)吸收劑進(jìn)行再生。
文檔編號(hào)C10L3/10GK1439043SQ01808844
公開(kāi)日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者L·E·海凱, P·福特 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司