專利名稱：重質原料通過溶劑脫瀝青及其后的將得自溶劑脫瀝青的瀝青漿液加氫處理而改質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用溶劑脫瀝青然后進行加氫處理的工藝的重質原料改質方法。
背景技術：
現(xiàn)有技術介紹了很多工業(yè)化的渣油轉化方法。加氫裂化、加氫轉化、延遲流化焦化和FLEXICOKING是其中的一些例子。很多的現(xiàn)有技術是獨立地的漿液加氫處理和脫瀝青方法。
例如，U.S.3,896,025介紹了石油潤滑油進行加氫裂化，以改善其粘度指數(shù)，該原料可以從脫瀝青的減壓渣油得到。U.S.3,929,616介紹了重渣油進行溶劑精制，接著把得到的提余液進行加氫裂化，并且加氫裂化的產(chǎn)物餾分脫瀝青。U.S.4,030,429和U.S.5,601,697介紹了溶劑脫瀝青，其后進行裂化。U.S.5,024,750和U.S.4,940,529介紹了由加氫處理的重油得到的溶劑脫瀝青油進行催化裂化。U.S.4,405,441介紹了加氫處理之后進行裂化和脫瀝青。U.S.4,400,264介紹了裂化之后進行加氫處理和脫瀝青。U.S.4,500,416介紹了含有瀝青質的原料脫瀝青之后瀝青餾分進行加氫處理和熱裂化。該加氫處理方法優(yōu)選包括預處理步驟，以除去毒害催化劑的金屬。脫瀝青步驟是處理含有瀝青質的烴混合物。加氫處理的部分其后用于生產(chǎn)一種或多種餾出液餾分或重餾分。
本領域需要經(jīng)濟地處理這種豐富的重原油和增加處理這樣的原油能力的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案涉及未加氫處理的原料流改質的方法，該方法包括
(a)在溶劑脫瀝青條件下，所述原料流進行溶劑脫瀝青，得到含有脫瀝青油的第一產(chǎn)物物流和含有瀝青產(chǎn)物的第二產(chǎn)物物流；(b)在漿液加氫處理條件下，在漿液加氫處理裝置中，所述瀝青產(chǎn)物進行漿液加氫處理，得到加氫處理產(chǎn)物；和(c)從加氫處理產(chǎn)物和未轉化的瀝青質殘渣中分離改質油。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，把在步驟(c)中由加氫處理產(chǎn)物回收的改質油與步驟(a)的脫瀝青油混合，得到成品改質粗產(chǎn)物。
可以通過任何本領域熟練的技術人員公知的方法進行分離步驟(c)。例如，加氫處理產(chǎn)物可以在步驟(a)的同一個脫瀝青塔或單獨的脫瀝青塔中進行第二溶劑脫瀝青步驟，或經(jīng)過蒸餾步驟，以得到沸點低于約1025°F的液體產(chǎn)物以及沸點高于約1025°F的渣油。1025-°F的液體或由第二溶劑脫瀝青步驟得到的脫瀝青油然后可以與步驟(a)的脫瀝青油混合，得到成品改質粗產(chǎn)物。1025+°F的產(chǎn)物可以與由第一SDA步驟得到的瀝青餾分混合，或直接用作鍋爐燃料，或作為焦化裝置或部分氧化(POX)裝置的原料。
在本領域，步驟(a)的瀝青產(chǎn)物通常稱為“巖瀝青”。
附圖
簡述附圖描繪本發(fā)明的一個可能的實施方案。把催化劑或催化劑前體與要加工的原料流混合。然后，使原料流和催化劑/催化劑前體進入到溶劑脫瀝青裝置，并在溶劑脫瀝青條件下進行處理，得到含有催化劑的瀝青物流和脫瀝青油。然后，該脫瀝青油可以通過閃蒸步驟，以回收溶劑，該溶劑循環(huán)回到脫瀝青裝置。含有催化劑的瀝青物流進入漿液加氫處理(SHP)裝置，在SHP條件下，在該裝置中處理該物流，然后，所述物流進到分離區(qū)(例如溶劑脫瀝青或減壓蒸餾)，以回收加氫轉化的產(chǎn)物和未轉化的瀝青殘渣。然后，加氫轉化產(chǎn)物可以與脫瀝青油混合，得到?jīng)]有瀝青的改質粗產(chǎn)物。
發(fā)明詳述如在本文中所介紹的那樣，使用一次通過的方法加工原料，從構成重原料的瀝青組分的大的多環(huán)芳烴分子分解有價值的可精煉的烴類(飽和烴、環(huán)烷芳香烴、烷基芳烴等)。該方法包括溶劑脫瀝青，其后是漿液加氫處理。令人驚奇的是，當使用給定原油的瀝青餾分時，在加氫處理步驟要抑制焦炭前體形成，原料中所需的催化劑濃度比使用全原油原料時要少。
在一個優(yōu)選的操作模式中，催化劑或催化劑前體與全原油或其渣油餾分混合。然后，該混合物進到溶劑脫瀝青塔，在該塔中原料分離成脫瀝青油和含有催化劑的瀝青物流。然后，該瀝青物流進到漿液加氫處理反應器。
按照本發(fā)明可以處理的原料是重原料(新鮮原油)和API比重≤10-15°且在60℃的粘度≥60厘沲的石油蒸餾渣油。
重要的是，進到步驟(a)的溶劑脫瀝青塔的原料是沒有經(jīng)過加氫處理的新鮮原料或原油。因此，該原料是非加氫處理或未加氫處理的原料。這就允許起初的溶劑脫瀝青步驟(SDA)回收盡可能多的有價值的新的溶劑脫瀝青油，并且其后的加氫處理步驟只處理最耐熔的(瀝青)餾分，以從芳核上去掉脂肪族基團/環(huán)烷基。因此，優(yōu)選加入到加氫處理步驟(b)的原料基本上是由或者由溶劑脫瀝青的原料得到的瀝青產(chǎn)物組成。這樣，該方案可以得到顯著的規(guī)模經(jīng)濟。
在約275-310°F的溫度、合適的壓力和時間下，使用C3、C4、C5烷烴或天然氣濃縮物或它們的混合物運轉該溶劑脫瀝青塔，以發(fā)生分離和達到平衡，由此可以回收脫瀝青油產(chǎn)物(DAO)和瀝青產(chǎn)物。本領域熟練的技術人員可以很容易地確定壓力和時間。
可以使用一般的SHP催化劑或催化劑前體例如釩氧氧化物(vanadyloxylate)或磷鉬酸來進行該漿液加氫處理(SHP)工藝，或加氫處理步驟。在此所使用的術語催化劑前體是指一種催化活性物質，該物質僅需要進行活化/硫化就具有催化功能?？梢杂脦追N方法制備催化劑，包括可以溶解或分散在油中的無機或有機鉬化合物的就地分解。參見例如U.S.4,134,825；U.S.4,548,700；U.S.4,470,489；和U.S.5,039,392。其它細分散的物質，包括多金屬化合物也可以使用，其前提是金屬量足以保持甲苯不溶物的含量低于0.5％。或者，含有源自被處理原料的金屬的、得自溶劑脫瀝青的瀝青產(chǎn)物，可以以控制的方式進行焙燒，得到一種富金屬的灰分，該灰分可以用作該加氫處理步驟的催化劑。
如果需要使用從得自溶劑脫瀝青步驟的瀝青產(chǎn)物得到的催化劑，就把其加到焙燒爐中，在低于約1200°F的溫度下進行焙燒，以避免燒結。優(yōu)選在低于1100°F，更優(yōu)選在低于1000°F燃燒。焙燒采用的最低溫度約為570°F?？刂票簾a(chǎn)生很細的富金屬灰分，其用作SHP工藝的催化劑?；蛘?，在控制焙燒步驟之前，該瀝青可以通到一個焦化裝置中，以得到沸點低于約950°F的液體產(chǎn)物、氣態(tài)產(chǎn)物和焦炭產(chǎn)物，然后把焦炭產(chǎn)物加到焙燒爐中焙燒，得到富金屬的灰分。
SHP一般的工藝條件包括反應器溫度約650-約850°F，壓力約800-約2500psig，停留時間要足以使得約1025+°F餾分向1025-°F餾分的轉化率至少為約30％，優(yōu)選約40％，最優(yōu)選約50％-60％或更高。
漿液加氫處理所需要的原料中的催化劑濃度取決于所選擇的金屬(或金屬的混合物)，以及催化劑復合物的顆粒大小。最重要的是，必須使用足夠量的催化劑，以抑制不相容的碳質物質(甲苯不溶的焦炭)的形成，使這種物質的產(chǎn)生量不超過原料的0.5wt％，優(yōu)選低于0.4wt％，最優(yōu)選低于0.1wt％，以避免反應器結垢。
如在U.S.4,134,825中所公開的那樣，使用油溶的或油分散的化合物在原料中就地形成的微米大小的催化劑進行操作，原料中所需要的金屬濃度約為10-800wppm。使用含鉬的催化劑(一種優(yōu)選催化劑)時，原料中鉬的濃度為10-800wppm，優(yōu)選為10-500wppm，更優(yōu)選一般為50-200wppm，最優(yōu)選為10-50wppm。本發(fā)明特別有意義的是，發(fā)現(xiàn)在相當?shù)霓D化率和相當?shù)募妆讲蝗艿慕固慨a(chǎn)率下，瀝青的漿液加氫處理所需的鉬比母體原料加氫處理所需的鉬少。本領域技術人員可以很容易地確定進行該過程所需催化劑的量。
一般來說，隨著催化劑復合物顆粒尺寸增加，必須使用更多的催化劑。
SHP產(chǎn)物油的溶劑脫瀝青的條件取決于所需產(chǎn)物的質量，它們是本領域技術人員公知的。但是，在一個優(yōu)選的工藝模式中，所選擇的條件要使得從瀝青原料中回收的、改質的、基本上無瀝青質的產(chǎn)物(步驟(c)的改質油)的產(chǎn)率為約50-70wt％。一般地，使用溶劑脫瀝青步驟回收改質液體比用蒸餾回收改質液體可以得到更高的產(chǎn)率。在本文中，基本上無瀝青質的意思是在SHP工藝之后，產(chǎn)物中僅含有痕量的留下的瀝青質。
可以通過減壓閃蒸或通過溶劑脫瀝青(SDA)從SHP反應器回收液體轉化產(chǎn)物。如果選擇SDA，SHP產(chǎn)物可以送到用來處理原料的溶劑脫瀝青塔。在這樣一種聯(lián)合操作中，從溶劑脫瀝青得到的要送到SHP裝置的部分瀝青將被排出，以控制催化劑固體和未轉化瀝青餾分累積。在這樣一種方法中，也提供催化劑循環(huán)裝置?；蛘撸梢允褂靡粋€小的專用脫瀝青塔來回收SHP產(chǎn)物。回收的SHP產(chǎn)物，即基本上無瀝青質的液體產(chǎn)物可以與由最初的SDA步驟得到的DAO混合，得到成品改質粗產(chǎn)品。未轉化的瀝青(通過蒸餾回收的富瀝青渣油或溶劑脫瀝青的瀝青排放物流)可以用作燃料，或加到焦化裝置或部分氧化裝置。
優(yōu)選地，使用第二溶劑脫瀝青步驟。
因此，如果需要，可以使用聯(lián)合的工藝，在該工藝中進行初始溶劑脫瀝青(a)，然后把瀝青通到加氫處理裝置(b)，來自加氫處理裝置的液體轉化產(chǎn)物循環(huán)到溶劑脫瀝青裝置(c)。
另外，如果使用灰分催化劑，可以使用步驟(a)或步驟(c)的瀝青，以提供用于整個聯(lián)合工藝的加氫處理裝置的催化劑。在這樣一個方案中，將需要排放累積的催化劑，并且將產(chǎn)生足夠量的加到加氫處理步驟的灰分催化劑。
本發(fā)明生產(chǎn)的改質粗產(chǎn)物的產(chǎn)率和質量，取決于原料脫瀝青裝置(DAU)所選擇的條件。例如，當在原料脫瀝青步驟用丁烷代替丙烷時，改質粗產(chǎn)物(原始DAO加加氫處理得到的1025-°F液體)的產(chǎn)率從83％增加到89％(表2)。當用戊烷時，脫瀝青產(chǎn)率將超過90％體積。
下面的實施例用來說明本發(fā)明而不是要限制本發(fā)明。
表2中列出了用于加氫處理試驗的瀝青樣品，它們由中試脫瀝青裝置得到，該脫瀝青裝置的溶劑原料比一般為約8升/kg。
表1原料檢驗結果
實施例(A-E)瀝青加氫處理，然后減壓蒸餾使用下面的程序進行瀝青加氫處理。向一個裝有攪拌器和氣流通道的300CC高壓釜中，加130g瀝青，1.3-13.3g預先制備的催化劑濃縮物，使原料中催化劑濃度如表2中所示。高壓釜用氮氣吹掃后充氫氣，使得在目標反應溫度788°F下的氫氣的壓力為700psig，或者1200psig。在約1600rpm下攪拌高壓釜中的物質，并在788°F保持約85分鐘。
與起始原油(表1)比較，改質原油的質量(表2)是有吸引力的，特別是金屬和康拉遜殘?zhí)?CCR)含量減少。
參考試驗E，說明了相對于單由脫瀝青得到的產(chǎn)品的產(chǎn)率和質量(表1，C4脫瀝青列)，本發(fā)明在產(chǎn)率和質量方面的內在優(yōu)點?？梢宰⒁獾剑后w的總產(chǎn)率從瀝青的70％重量(單脫瀝青)增加到85％重量(混合工藝)。另外，對于混合工藝產(chǎn)物，液體產(chǎn)物的質量(金屬、康拉遜殘?zhí)?是優(yōu)異的。
表2SDA/SHP實施例
*在40℃的目標粘度是50cSt。
**計算值，假設在蒸餾的(1025-°F)漿液中沒有金屬。
***計算值，假設在蒸餾的(1025-°F)漿液中有1.0％重量的CCR。
在上述表中提到的甲苯不溶物(焦炭)，是在如表中所示對C3或C4瀝青進行漿液加氫處理所得到的物質的第一次蒸餾后剩余的渣油((1025°F+)中測得的。這些數(shù)據(jù)顯示，即使在50wppm的低催化劑濃度下，通過進行瀝青的漿液加氫處理，明顯抑制焦炭形成。相反，在不存在催化劑的情況下，在同樣的加氫處理條件下，處理的瀝青樣品含有1.9％重量的甲苯不溶物。
實施例F在該實施例中，由在表2所述的條件下使用50ppm催化劑進行C3瀝青質的加氫處理得到的產(chǎn)物，用7∶1體積的C5(戊烷)溶劑脫瀝青。過濾除去沉淀的瀝青質，蒸發(fā)除去C5溶劑。該DAO樣品以合適的比例與在加氫處理試驗中收集的輕餾分，及合適比例的C3DAO混合。該方法總的液體產(chǎn)率是85.8％重量。該混合產(chǎn)物在15℃的密度是0.9343，硫含量是3.26％重量，在25℃的粘度是71cP。
數(shù)據(jù)顯示，當加氫處理后進行脫瀝青，產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯高于加氫處理后進行蒸餾所得到的產(chǎn)率。
實施例G(比較例)將表2中的結果與用與表2中所述的C3或C4瀝青相反的全瀝青進行漿液加氫處理試驗得到的結果進行比較是很有意義的。當在類似的溫度、壓力和停留時間的條件下，使用低濃度(即50-100wppm)催化劑，對全瀝青進行加氫處理，形成的甲苯不溶物增加。在這些條件下測得的甲苯不溶物一般約為原料的0.5％重量。這說明用溶劑脫瀝青得到的瀝青餾分進行漿液加氫處理，與用全瀝青餾分進行漿液加氫處理相比，在抑制焦炭的形成方面是有利的。
權利要求
1.一種原料流改質的方法，該方法包括(a)在溶劑脫瀝青條件下，所述原料流進行溶劑脫瀝青，得到含有脫瀝青油的第一產(chǎn)物物流和含有瀝青產(chǎn)物的第二產(chǎn)物物流；(b)在漿液加氫處理條件下，在漿液加氫處理裝置中，所述瀝青產(chǎn)物進行漿液加氫處理，得到加氫處理產(chǎn)物；和(c)從加氫處理產(chǎn)物和未轉化的瀝青質殘渣中分離改質油。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其還包括把步驟(c)的所述回收的改質油與步驟(a)的所述脫瀝青油混合，得到成品改質粗產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述加氫處理產(chǎn)物進一步進行溶劑脫瀝青，得到溶劑脫瀝青油。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中由所述加氫處理產(chǎn)物得到的溶劑脫瀝青油與步驟(a)所述脫瀝青油混合。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中蒸餾所述加氫處理產(chǎn)物，以回收1025-°F的液體，然后所述1025-°F的液體與步驟(a)所述溶劑脫瀝青油混合。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述原料流選自新鮮原油或API比重≤10-15°且在60℃的粘度≥60厘沲的石油蒸餾渣油，和它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溶劑脫瀝青是使用C3、C4、C5烷烴、天然氣濃縮物或它們的混合物做溶劑來進行的。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溶劑脫瀝青在約275-約310°F的溫度下進行。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述漿液加氫處理在約725-約850°F的溫度和約800-約2500psig的壓力下進行。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述漿液加氫處理步驟(b)使用選自釩氧氧化物、磷鉬酸、由溶劑脫瀝青得到的焙燒的瀝青和它們的混合物的催化劑、催化劑前體或催化劑和催化劑前體的混合物進行。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述催化劑、催化劑前體或它們的混合物是就地硫化的或在外面硫化的。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述加氫處理步驟使用溶劑脫瀝青得到的瀝青的焙燒殘渣作為催化劑。
13.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述溶劑脫瀝青是通過循環(huán)所述加氫處理產(chǎn)物到所述步驟(a)中完成的。
14.一種原料流改質的全聯(lián)合方法，其包括如下步驟(a)在溶劑脫瀝青條件下，所述原料流進行溶劑脫瀝青，得到含有脫瀝青油的第一產(chǎn)物物流和含有瀝青產(chǎn)物的第二產(chǎn)物物流；(b)在漿液加氫處理條件下，在漿液加氫處理裝置中，所述瀝青產(chǎn)物進行漿液加氫處理，得到加氫處理產(chǎn)物；和(c)把所述步驟(b)的加氫處理產(chǎn)物循環(huán)到所述步驟(a)。
15.根據(jù)權利要求10的方法，其中原料中鉬催化劑的濃度按金屬計是10-800wppm。
16.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述方法產(chǎn)生的甲苯不溶物的量，按加氫處理的瀝青產(chǎn)物計不大于0.5％重量。
全文摘要
一種原料流改質的方法，該方法包括(a)在溶劑脫瀝青條件下，所述原料流進行溶劑脫瀝青，得到含有脫瀝青油的第一產(chǎn)物物流和含有瀝青產(chǎn)物的第二產(chǎn)物物流；(b)在漿液加氫處理條件下，在漿液加氫處理裝置中，所述瀝青產(chǎn)物進行漿液加氫處理，得到加氫處理產(chǎn)物；和(c)從加氫處理產(chǎn)物和未轉化的瀝青質殘渣中分離改質油。
文檔編號C10G67/04GK1400997SQ01805006
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月13日 優(yōu)先權日2000年2月15日
發(fā)明者R·小比爾登, 侯治國, M·L·戈貝蒂, D·T·費魯赫利, W·N·奧姆斯特德, R·D·邁耶斯 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>