專利名稱:氧化銅礦的選礦方法
本發(fā)明涉及有色冶金領域中把銅提出成為精礦粉的方法，具體地說，是氧化銅礦石的選礦方法。
按礦物組成分類，可將銅礦分成硫化礦，氧化礦和混合礦(硫化礦-氧化礦)三種類型。傳統的浮選法可以很好地從硫化礦中提取銅，但對于氧化礦和混合礦采用浮選法一般效果不佳。這是因為在上述礦中存在著難于浮選的礦物(硅孔雀石，赤銅礦石，水膽礬及其它)。但是由于銅礦資源逐漸枯竭，氧化礦日益具有實際意義，為了提高后者的精選效果，研究了一系列綜合的流程，把冶金方法和浮選方法結合在一起。
84·4·29日公布的美國專利NO.4200455，MKNC22 B15/10，提出將氧化銅礦在還原介質中和500-1000℃的溫度下焙燒，焙燒時加入鹽酸和硫化氫，然后用碳酸銨溶液從焙燒的礦石中浸出銅。該法因為必須把全部礦石加熱到500-1000℃，故能耗很高。實現這種方法時會向大氣中散發(fā)出塵埃和氣體狀有毒焙燒物，為此需要解決收塵和尾氣凈化問題;此外，采用氨、硫化氫等有毒物質要求有特殊的安全措施，從而進一步提高流程的成本。
按照1961·6·20日公布的美國專利NO.2989394HKN75-2所述的另一個已知方法，是將氧化銅礦與硫化鐵(黃鐵礦石或磁鐵礦石)和堿土金屬氯化物混合在一起，這個混合物在500-600℃和中性或還原性介質中并在水蒸氣參加下被焙燒，然后用浮選法分離焙燒生成的硫化銅和脈石。用這種方法可把82%的銅提入精礦粉中，和前一個流程一樣，它也是一個耗能高的方法。此外實現這個方法時也產生有毒氣體狀焙燒物和塵埃。
眾所周知，可以用堿或酸的溶液從氧化礦石中浸出銅。例如197611.12日公布的美國專利NO.3985855，MKN COlG3/00提出用25%NaOH溶液作浸出劑。浸出時添加硅酸鹽(為原料量的50-100%)，浸出溫度為60-100℃，而后過濾，使含銅溶液和固相物質分離。本法的特點是試劑消耗多，要用昂貴有毒的苛性堿，還有因液分離和堿液再生等格外困難的工序。
另一個眾所周知的氧化銅礦的選礦方法是用硫酸浸出銅，把鐵屑置于礦漿中，然后把形成的冶煉銅沉淀物浮選出來。還有一些使用酸的氧化礦的選礦方法。例如按照1977·2·15日公布的美國專利NO.4008072，MKN C 22 B15/16從氧化銅礦中用硫酸浸出銅后所得的礦漿，再用可電離的硫化物，主要是硫化氫，進行處理然后進行常規(guī)的硫化礦浮選。但酸浸法并不總是合理的。例如在加工堿土金屬碳酸鹽含量高的礦石時，由于酸和上述碳酸鹽的相互作用，大大增加了酸的消耗量。還有一些其它困難。由于酸的強腐蝕性，產生如何保護設備免除其破壞性作用的問題、浮選尾礦和含酸污水等廢棄物污染周圍環(huán)境的問題。
以上列舉的氧化銅礦的選礦方法都不夠有效。其中有一些方法能耗高，并且向周圍環(huán)境排出有害物質，另一些則要使用對操作人員有害的酸和堿，并且還有廢棄物的無害處理溶劑的再生等額外麻煩。
本發(fā)明的任務是制訂氧化銅礦的選礦方法，它能最完全地把銅提到精礦粉中，簡化流程并減少對周圍環(huán)境的污染。
上述任務已由下述氧化銅礦石的選礦方法解決，它包括礦漿的制備，在礦漿中加入離子化的硫化物，將難選銅轉變?yōu)橐走x銅，最后浮選硫化礦漿獲得銅精礦。本發(fā)明方法的特點是在浮選前將準備好的礦漿與/或可電離的硫化物水溶液在電流密度為5-500安培/平方米的條件下進行電解處理。
所提方法可以從難選氧化礦物中提取銅精礦，收率高達97%。另外本發(fā)明可以大大減少有毒物質向周圍環(huán)境的排放。此外，本發(fā)明可簡化銅礦選礦工藝流程。進行電解的可以是在加入可電離硫化物之前的礦漿或加入可電離硫化物之后的礦漿，或硫化物的水溶液，或者既有礦漿，又有可電離硫化物水溶液，但分別進行。
建議在電流密度為5-500安培/平方米和與之相應的0.5-50伏電壓的條件下進行電解。
最好采用分子式為Na2Sn、CaSn、MgSn、(NH4)2Sn、(n1-9)的硫化鈉、硫化鈣、硫化鎂或硫化銨作為可電離的硫化物。
采用含有定數量即n＝1-9的硫原子的硫化物，可確保更完全地把銅提到精礦粉中，銅的提取率可提高2-10%。
建議在加入可電離的硫化物之前將礦漿加熱到30-100℃，這種手段可以提高銅的提取率3-11%。
本發(fā)明的上述及其它優(yōu)點將從方法的詳細說明中更好地被理解。
礦石先行破碎，而后在水介質中磨礦到足以有效地將銅礦物和廢礦分離的程度。具體說，就是50-100%的礦石能夠通過0.74毫米的篩孔。在得到的礦漿中加入所限的添加物-電解質，可采用鹽、堿、酸的水溶液作為電解質，最好用對環(huán)境污染少的物質，如石灰、硫酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈉。接著將礦漿輸入普通結構的電解槽，槽制成容器狀，內裝有正、負電極和攪拌礦漿的裝置。電極可用不銹鋼、石墨或類似的材料制做。電極的形狀可以是任意的板狀、棒狀、格柵狀和園柱體狀。加入電解質攪拌礦漿，時間為20-200分鐘，電流密度為5-500安培/平方米，電壓0.5-50伏。由于攪拌而處于懸浮狀態(tài)的銅礦粒子和電極相作用的結果，使上述礦物發(fā)生變化。例如礦物在和陰極接觸后，便在礦物表面生成一層金屬銅，與此同時還原了的金屬銅又在陽極上發(fā)生氧化反應，生成氧化銅，由于這些粒子是固體，電解時不能溶解，因此不會在電極上產生沉淀。這樣難選銅礦物就轉變成了比較容易為浮選方法分離的金屬銅或氧化銅。由于只要確保礦物粒子表面上能部分復蓋一層金屬銅或氧化銅，就可實現隨后的浮選，故在電解時，可以進行到銅礦石完全分解，也可以只是部分轉化。電解結束時往礦漿中加入可電離的硫化物，加入量控制在進入的硫量和礦物中氧化銅間的比值為0.005-1∶1就是說礦物中一份氧化銅應該有0.005-1份的硫，作為能化為離子的硫化物，采用原料充足、易得、便于操作和分子式為Na2Sn、CaSn、MgSn、(NH4)2Sn n＝1-9的硫化鈉、硫化鈣、硫化鎂或硫化銨是合適的。最好用硫化鈉，特別是五硫化鈉-Na2S5。上述硫化物與銅礦石顆粒表面層上含有的氧化銅相互作用的結果生成銅的硫化物，同時析出單體硫，后者也附著在上述顆粒表面上。隨后進行礦漿的浮選。浮選可用普通選礦藥劑，如集收劑-丁基黃原酸鹽和起泡劑-吡喃系和二氧六環(huán)系的一元和二元醇的混合物。
上述作用的結果，改善了銅礦物的可浮選性，由此精礦粉中銅的提取率提高了5-10%。
電解要在電流密度為5-500安培/平方米時進行，這是因為低于5安培/平方米時不足以生成所需的銅礦物顆粒表面，而在電流密度大于500安培/平方米時進行電解，不能繼續(xù)提高精礦粉中銅的提取率，造成多余的電耗。
如上述電解的時間為20-200分鐘，少于20分鐘的電解，不足以用隨后的浮選成功地提取銅，而超過200分鐘的電解，并不能額外地提取銅，而僅僅是延長了流程，這是不希望的。
在可電離的硫化物中的硫原子數量可以是1到9，已知硫原子數為1時是這類可電離硫化物的最小可能值。上限的確定是由于硫原子數超過9時的可電離硫化物難溶于水，得到的水溶液很快被氧化，使其處理困難，使用效率低。
隨可電離硫化物加入到礦漿中，以硫化物離子形式存在的硫的數量與氧化銅礦石的比值為0.005-1∶1，其量少于0.005時，不足以使銅礦物表面的狀態(tài)達到必需的變化程度。加入的硫的數量增加到大于1時，不再繼續(xù)增加銅的提取率，徙然加大了試劑消耗。
方法的實現還可以有其它方案，方案之一是對礦漿進行電解，該礦漿含有上述硫化物中的一種，它的消耗量保證對1份氧化銅礦石給礦漿加入0.005-1份的硫，在電流密度5-500安培/平方米下進行電解后，把礦漿送去浮選。
往礦漿中加入可電離硫化物后再進行電解有助于提高銅的硫化程度，從而使精礦粉中銅的提取率提高2-5%。
所提方法的又一方案的特點是僅對可電離硫化物的水溶液進行電解，這個溶液的電解是在電流密度5-500安培/平方米下進行的，持續(xù)1-20分鐘。然后再將硫化物溶液加入礦漿，使隨之進入的硫的量與氧化銅礦石之比為0.005-1之后將礦漿送入浮選機進行浮選。硫化物水溶液的電解可以提高硫化物的化學活性和穩(wěn)定性。即在足夠長時間內保持其性質的能力，由此保證了把精礦粉中的銅的提取率提高3-6%的可能性。本方案最簡單，最經濟，因為電耗最低，因此可以有效地用作貧氧化銅礦的選礦。
把可電離的硫化物溶液加入礦漿時，建議預先把它加熱到30-100℃。這樣可以把精礦粉中銅的提取率再提高3-11%。
電流密度小于5安培/平方米時是不足以使可電離的硫化物溶液活化的。然而大于500安培/平方米的電流密度會引起大量副反應，使可電離硫化物溶液的反應活性下降，從而降低精礦粉中銅的提取率。
可電離硫化物溶液的電解時間少于1分鐘時，其電化學活性達不到為隨后浮選時得到滿意結果所必需的程度;而這個過程進行的時間超過20分鐘時，不能繼續(xù)提高銅的提取率，徙然拖長時間。
把可電離硫化物加入濕度低于30℃的礦漿時，不能顯著地提高銅的提取率;而超過礦漿溫度的上限，即高于100℃時，無助于繼續(xù)提高銅的提取率，徙然增加額外的技術難度。
實現本方法的另一方案是在電流密度為5-100安培/平方米條件下分別對礦漿和上述硫化物的水溶液進行電解。此時，礦漿電解持續(xù)時間為20-200分鐘，而硫化物水溶液的電解持續(xù)時間為1-20分鐘，然后將礦漿和硫化物的溶液混合，一同送浮選。實現本方案有可能達到最完全地把銅從礦石中提取出來，提取率達92-97%。
下面說明實現本發(fā)明的較好方案。
原料氧化銅礦石經破碎，水磨，使70%以上的顆粒通過0.074毫米的篩孔，往備好的礦漿中加入必要數量的石灰，使介質的pH值達到11，然后礦漿在電流密度為50安培/平方米的條件下電解30分鐘，電解結束時，將漿液加熱到60℃，并加入電化學活性的、即能電解的五硫化鈉溶液(Na2S5)，加入的量保證硫與氧化銅原料礦石的重量比值等于0.15。通過電解實現上述五硫化鈉溶液的活化，電介時間15分鐘，電流密度200安培/平方米，在礦漿和上述硫化物混合后，對礦漿進行浮選。
浮選時使用丁基黃原酸鈉為集收劑，使用吡喃系和二氧六環(huán)系的一元和雙元醇的混合物為起泡劑。精礦粉中銅的提取率為96.8%。和已知方法相比，本發(fā)明在商品生產上有利，其特點是1.本發(fā)明成功地解決了氧化銅礦的選礦問題，技術經濟指標高于類似用途的已知方法。
2.本發(fā)明的重要優(yōu)點是提高了氧化銅礦(包括貧礦和難選礦)的銅提取率，加工這些礦石時，用其他方法都達不到滿意的結果。
3.本發(fā)明在整體上簡化了選礦過程，因為它省去了一般來說較麻煩的浸出工序，麻煩在于要把固相與液相分離，要保護設備免遭酸的腐蝕作用，要再生浸出劑等等。
4.本發(fā)明有利于環(huán)境保護，采用本方法生產時不排出有毒氣體，所產生的廢棄物(尾礦、污水)不需要進行額外的去毒處理。
5.本發(fā)明可以容易地在工業(yè)條件下實現，因為不要求復雜、笨重的設備。同時可以在裝入電極后直接在浮選機槽內成功地進行電解。
6.本方法可有效地應用于處理銅生產中產生的含有銅氧化物、塵埃、爐渣、焙燒渣等中間產物和廢棄料。
為了更好地了解本發(fā)明，下面列舉幾個氧化銅礦選礦方法的具體實施例。
實例1原氧化銅礦含銅1.34%，其中1.07%銅在硅孔雀石、水膽礬和孔雀石等礦物中，礦石經破碎，在水介質中細磨直到70%以上的顆粒通過0.074毫米篩孔。在這種準備好的礦漿和加入石灰，調至PH11，然后把礦漿送入電解槽，在電流密度為150安培/平方米條件下電解120分鐘之后，將礦漿加熱到30℃，再加入硫化鈉-Na2S水溶液，其加入量使進入的以硫離子形式存在的硫量和氧化銅礦石量的比值為0.05∶1，這樣加工后的礦漿送去浮選，浮選時用丁基黃原酸鹽作為集收劑，吡喃系和二氧六環(huán)的一元和二元醇的混合物作為起泡劑。
實例2原料氧化銅礦含銅1.08%，其中1.03%是在氧化礦物中，主要是硅孔雀石中。礦石不經破碎、加水磨細，直到70%以上的顆粒通過0.074毫米篩孔。在所得的礦漿中加入硫化物-Na2S9其加入量保證硫與氧化銅礦石的重量比為0.8。然后在電流密度為500安培/平方米條件下對礦漿進行20分鐘電解，電解結束后進行浮選，采用與實例1相同的反應劑。精礦粉中銅的提取率為91.3%。
實例3原料氧化銅礦石含1.19%銅，其中0.95%為氧化物形式，礦石經破碎，細磨至與以上實例相同的粒度水平，將得到的礦漿加熱到100℃，加入硫化鈉-Na2S5，其中加入量相應于硫和氧化銅礦石的重量比為0.15，上述硫化物的水溶液先在電流密度為200安培/平方米條件下電解15分鐘，再加入礦漿，然后礦漿送浮選，使用上面提到的反應劑，精礦粉中銅的提取率達90.8%。
實例4原料礦石和磨細的情況和實例1相同，本例中礦漿電解和要加入礦漿的硫化物-Na2S5的電解是分開單獨進行的。在礦漿中加入石灰，調至規(guī)定的PH11之后，在電流密度為5安培/平方米條件下使五硫化鈉-Na2S5水溶液電解10分鐘，上述五硫化鈉溶液加入到預熱至60℃的礦漿中，其加入量使進入的硫與氧化銅礦石的重量比為0.15。然后將礦漿進行浮選。精礦粉中銅的提取率達94.5%。
實例5原料礦石含0.42%銅，其中氧化礦物(主要是硅孔雀石)中含銅0.34%，處理條件同實例3，精礦粉中銅的提取率達84.1%本實例的數據說明，可以成功地精選貧氧化礦石，并有理由得結論，即本發(fā)明方法對于開發(fā)上述礦石產地是合適的。
權利要求
1.氧化銅礦的選礦方法，此法包括礦漿制備、在礦漿中加入可電離硫化物和礦漿的浮選，其特征是在浮選之前，在電流密度為5-500安培/平方米的條件下，對礦漿和/或可電離硫化物的水溶液進行電解。
2.按照權利要求
1所述的方法，其特征是所用硫化物為含1到9個硫原子的硫化物。
3.按照權利要求
1所述的方法，其特征是將硫化物加入溫度為30-100℃的礦漿中。
專利摘要
氧化銅礦石的選礦方法，此法包括礦漿制備、在 礦漿中加入可電離硫化物和浮選。在浮選之前將礦 漿和/或可電離的硫化物的水溶液進行電解，電流密 度為5-500安培/平方米。使用含有1-9個硫原子 的硫化物，將這些硫化物加入溫度為30-100℃的礦 漿。
文檔編號B03B1/04GK87102448SQ87102448
公開日1988年10月12日 申請日期1987年4月1日
發(fā)明者阿布杜阿里·巴朔夫, 蘇拉里·蘇爾坦, 諾維奇·貝克吐爾干諾夫, 德茲漢托爾·努爾蘭諾維奇·阿比朔夫, 塞爾格·弗拉迪米爾羅維奇·貝里耶夫·古爾, 茲哈茲拉·肯茲海格茲諾夫娜·克哈依羅娃, 斯維特蘭娜·帕夫羅夫娜·西姆卡娜特·山西茲巴維奇·伊比朔夫, 茲阿克汗·馬克姆托維奇·馬克姆托夫, 基爾基茲白·庫什卡利維奇·托帕夫, 莫拉特·朱莉諾維奇·朱利諾夫, 馬克·扎爾曼諾維奇·尤格萊茨, 奧爾格·伊萬諾夫娜·塞米娜, 卓婭·白吐爾西諾夫娜·薩金迪科娃, 維塔莉·馬爾科維奇·尤格萊茨, 列奧尼德·安尼西莫夫維奇·格拉祖諾夫, 勒尤伯夫·尼科拉夫娜·科爾吐諾娃, 瓦西里·米克海洛維奇·彼萊茨基 申請人:哈薩克共和國科學院中央哈薩克斯坦分院冶金化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan