專利名稱:精選難處理氧化型銅礦石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，幾種精選氧化型銅礦石的方法已為人所知。
美國(guó)專利號(hào)4，200，455，歐洲專利號(hào)C22 B15/10(1980年4月29日公告)講述了在500～1000℃及鹽酸和硫化氫添加劑存在下，在還原介質(zhì)中煅燒氧化銅礦石，然后用碳酸銨溶液從煅燒礦石中，浸出銅。這種方法對(duì)于使全部礦石加熱至所述溫度，需要很高的能耗。
此項(xiàng)中技術(shù)免不了在煅燒過(guò)程中，把灰塵和毒氣釋放到大氣中，這需要收集灰塵和凈化廢氣。除此之外，用氨和硫化氫這種有毒的物質(zhì)需要研至出專門安全裝置，這樣會(huì)使得工藝投資更大。
按照美國(guó)專利號(hào)2，989，394，歐洲專利75-2(1961年6月20日公告)所描述的另一種方法，氧化型銅礦石與鐵硫化物(黃鐵礦和磁黃鐵礦)和堿金屬及堿土金屬氯化物混合。然后，在500～800℃及水蒸汽存在下，混合物在中性或還原性介質(zhì)中煅燒。這種處理的目的是，使氧化型銅組成物轉(zhuǎn)變?yōu)橛门菽∵x法易回收的硫化物。上述技術(shù)方法還涉及高能耗并兼有毒氣和灰塵的釋放。在用這種方法生產(chǎn)精礦中，提取物銅和銀分別為82%和72%。
已經(jīng)知道，通過(guò)用堿和酸溶液浸提，銅可從其氧化礦石中得到采收。如美國(guó)專利號(hào)3.985，855歐洲專利CO1 G3/00(1976年11月12日公告)講述了用25%的氫氧化鈉溶液作為浸出劑，在硅酸鹽材料的添加劑存在下，于60～100℃的溫度進(jìn)行此工藝，添加劑的用量為原料礦石重量的50%～100%。
然后，通過(guò)過(guò)濾使含銅溶液從固相中分離出，但是，這種方法只應(yīng)用于精選銅，而含銅和銀的氧化型礦石的處理，則不能有效地提取銀，因?yàn)樵谶@種條件下銀化合物不能浸出。
用氫氧化鈉也不理想，因?yàn)樗浅ＹF且有毒，難于控制。
一種精選難處理氧化型銅礦石的有益方法是眾所周知的，它包括用鹽酸浸出銅，從其溶液中沉淀銅，使鐵片或海綿鐵加入到漿料中并浮選，由此得到金屬銅沉淀。
還知道用酸浸出精選氧化型礦石的其它方法。按照美國(guó)專利號(hào)40，008，072，歐洲專利C22 B15/08(1977年2月15日公告)，用硫酸浸提氧化型銅礦，得到一種漿料，這種漿料用游離硫化物處理，最好用硫化氫處理。由此得到的硫化銅然后用浮選法加以回收。
美國(guó)專利號(hào)3，728，430、歐洲專利G01G3/12(1973年4月17日公告)公開了精選氧化型和混合型(氧化-硫化)礦石的方法，其中在硫化物同時(shí)存在下浸瀝銅及其沉淀相。按照這個(gè)方法，研碎的礦石與水、元素硫、酸、及水溶性硫酸鹽類(亞硫酸氫鹽類)混合。
對(duì)由這種工序得到的漿料加熱，在25～100℃的溫度下，硫化同時(shí)提銅20分鐘。然后料液冷卻并且送去浮選。在用這種方法浮選精礦中銅的采收率為75～85%。
用酸浸提處理高鈣含量和碳酸鎂的氧化型銅礦并不十分便利因?yàn)樗斐膳c所述碳酸鹽起反應(yīng)的酸的高消耗，形成不可彌補(bǔ)損失。用酸還有其它不利之處;由于它們是強(qiáng)腐蝕劑，因而產(chǎn)生了防止設(shè)備酸腐蝕破壞的問(wèn)題以及拋棄廢物、浮選法尾碴和含酸廢水而引起的環(huán)境污染問(wèn)題。
所有上述現(xiàn)有精選礦石的方法，都不能提供最為行之有效的從礦石中采收銅和伴生的貴組成物。除此之外，一些方法促成高能耗和環(huán)境污染;其它方法要求用酸和堿，這對(duì)操作人員有害，且分離固相和液相及中和廢產(chǎn)物造成額外困難。
本發(fā)明的目的是提供這樣一種方法，精選難處理的氧化型銅礦石，最有效地采收精礦中的銅同時(shí)以所述礦石中采收銀，減少環(huán)境污染以及簡(jiǎn)況工藝過(guò)程。
通過(guò)開發(fā)一種精選難處理的氧化型銅礦石的方法，完成本發(fā)明的目的。該方法包括制備漿料，硫化通過(guò)元素硫得到的漿料，浮選漿料以生產(chǎn)硫化精礦，按照本發(fā)明，其特征在于用熔融硫硫化漿料。
本發(fā)明的方法使精礦中的銅采收率提高到高達(dá)92.6%。除此之外，該方法在同一工藝中使銀提取采收率可高到90.2%。再則，本發(fā)明的方法使大量的有害排出物還原后排入環(huán)境。本發(fā)明的方法還省去了礦石浸提操作步驟和銅從礦石轉(zhuǎn)變成溶液的操作步驟，使生產(chǎn)工藝得到簡(jiǎn)化。
用元素硫與氧化型銅的質(zhì)量比為0.2～1.5∶1硫化漿料是有利的，該量足以有效地進(jìn)行硫化反應(yīng)。在溫度為115℃～180℃，壓力為1.5～10大氣壓力下進(jìn)行漿料硫化是比較理想的，因?yàn)樵诖藯l件下硫熔解并有效地與礦石中氧化型銅以及其它伴生的貴組成物，例如銀，起反應(yīng)。
在硫酸鈉或含硫酸鈉的礦物，例如芒硝存在下硫化漿料是可選取的。這促成銅采收率進(jìn)一步提高到高達(dá)98.6%。維持琉酸鈉或芒硝與元素硫的質(zhì)量比相當(dāng)于一份元素硫用三至七份硫酸鈉(以質(zhì)量計(jì))比較理想。
除加入硫酸鈉和芒硝以外，還要在氯化鈉和氯化鈣存在下對(duì)漿料進(jìn)行硫化，所采用的氯化鈉或氯化鈣與硫的質(zhì)量比為0.7～3∶1。加入所述物質(zhì)可提高采收率2～5%，銀采收率3～7%。
在硫化后，漿料用浮選法處理得到硫化物精礦，通過(guò)冶金處理，從中提取到銅、銀和其它貴組成物。
把1.5～3.0%質(zhì)量的硫化精礦(用量與初始氧化型礦石有關(guān))送回沉淀步驟是合理的。這促使用于硫化的元素硫的消耗降低1.5～3倍。
本發(fā)明的這些和其它的優(yōu)點(diǎn)從方法的詳細(xì)描述中可更清楚。
將氧化型復(fù)合銅礦石磨碎成0.7mm的尺寸。然后將含該尺寸、其量為50～100%的粒級(jí)過(guò)篩。與水混合，制備固相與液相之比(S∶L)為1∶0.5～3.0的漿料。
然后，將元素硫加入到由此得到的漿料中，加入量相當(dāng)于硫與氧化型銅的質(zhì)量之比為0.2～1.5∶1，即1份質(zhì)量的氧化型銅要用0.2～1.5份質(zhì)量的硫。接著按照本發(fā)明用熔融硫硫化漿料。使硫保持熔融狀態(tài)的一種簡(jiǎn)單易行的方法是，在氣密容器例如高壓釜中，加熱至115～180℃的溫度范圍。在使料液加熱至所述溫度過(guò)程中，容器內(nèi)壓力值增加到1.5～10大氣壓。在這樣的條件下，進(jìn)行20～120分鐘硫化。在所述溫度下，元素硫熔融并與呈固相的氧化型銅和銀化合物反應(yīng)。此工藝使銅和銀的硫化物達(dá)到最高產(chǎn)率，結(jié)果在浮選法中采收率提高到90%或更高。
在115～180℃的溫度下進(jìn)行硫化比較適宜，因?yàn)闇囟鹊陀?15℃不足以熔融，且硫與銅的反應(yīng)不充分，而溫度高于180℃非但不能提高銅和銀的硫化物的產(chǎn)率，反而造成額外的能耗。
這樣規(guī)定用于硫化的硫的所述量，是因?yàn)槠淞康陀?.2質(zhì)量份數(shù)不能使所有銅從礦石轉(zhuǎn)變成硫化物，而高于所述上限，即1.5份，非但不能提高硫化物的產(chǎn)率，反而造成過(guò)高的硫消耗。
按上述規(guī)定，硫化持續(xù)時(shí)間為20～120分鐘，這樣確定時(shí)間是因?yàn)槌掷m(xù)期低于20分鐘，得不到高產(chǎn)的硫化物，而高于120分鐘不但不能提高硫化物產(chǎn)率，反而延長(zhǎng)工藝過(guò)程，這是不希望的。
因此，按照本發(fā)明，硫化漿料是在115～180℃礦石漿料的溫度下用元素硫進(jìn)行，按照此技術(shù)領(lǐng)域：
已知的方法，其中硫是熔融態(tài)，銅是固相，但呈不溶態(tài)。先有技術(shù)的方法設(shè)想限制用一種酸或堿浸提礦后，使銅轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤翰⑶乙坏┙龊?，溶解狀態(tài)的銅受到硫化。
本方法中，通過(guò)熔融硫直接與固相中存在的，而不是溶液的銅反應(yīng)制備硫化物。這種漿料硫化的方法使人們得到高產(chǎn)率硫化銅的難以預(yù)料的效果。這也有力地表明，浮選精礦使硫化銅的采收率已大大提高到90%，甚至更高。除此之外，還有另外一個(gè)未預(yù)料的效果，這就是銀的高采收率，而在先有技術(shù)已知的方法，銀采收率非常低或者完全不能采收。
本發(fā)明精選氧化銅礦石的方法省去了銅從礦石中浸提的操作，因此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。
經(jīng)過(guò)硫化之后，含硫酸和硫酸銀的漿料冷卻到室溫(10～30℃)，然后進(jìn)行泡沫浮選，浮選處理是利用普通的浮選促集劑(丁基黃原酸鹽)和起泡劑(Thioran的一元醇類和二元醇類與二惡烷醇類的混合物)來(lái)完成的。浮選精礦銅采收率達(dá)92.6%。我們發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法銀的采收率相當(dāng)高，采收率可達(dá)90.1%。
在浮選過(guò)程中，沒有必要使用中性pH調(diào)節(jié)劑，這樣便簡(jiǎn)化了浮選工藝。這是由于硫化后的料漿的pH為6～7，該值正是有效浮選所需的，這樣便沒有必要使用另外的中性pH值調(diào)節(jié)劑。
可取的是，在硫酸鈉或含硫酸鈉的礦物例如芒硝(組成為Na2SO4·10H2O)的存在下硫化漿料。添加劑可使銅和銀的采收率都進(jìn)一步增加4～6%。
一種可取的方法是保持硫酸鈉或芒硝與元素硫的質(zhì)量比，若有一份(質(zhì)量份數(shù)，下同)元素酸，就應(yīng)取3-7份的硫酸鈉。上述添加物可提高銅和銀與元素硫的反應(yīng)效率，從而促進(jìn)了硫化銅和硫化銀采收率的提高。當(dāng)所加入的硫酸鈉或芒硝(按硫酸鈉換算)的質(zhì)量份數(shù)小于3份時(shí)，上述硫化物的采收率將不會(huì)進(jìn)一步提高，而質(zhì)量份數(shù)大于7份時(shí)，也不會(huì)使上述硫化物的采收率得到進(jìn)一步提高。
漿料的硫化過(guò)程可在氯化鈉或氯化鈣存在的條件下進(jìn)行。加入上述氯化物也可使硫化銅和硫化銀的采收率得到提高。以每份元素硫計(jì)，上述材料的合理用量為0.7～3份。
如果氯化鈉或氯化鈣的加入量小于0.7份，硫化物的加入量大于3份時(shí)，硫化物的采收率就不會(huì)進(jìn)一步提高。
上述氯化物的加入量大于3份時(shí)，硫化物的采收率也不會(huì)進(jìn)一步提高，而只是不合理地增加了上述添加物的用量。在礦漿中加入氯化鈉可使銅和銀每一種的采收率都提高5～7%(以質(zhì)量計(jì)，下同)，而加入氯化鈣可使銅和銀每一種采收率都提高2～3%。由于氯化鈉的可獲量大，成本低及工藝效率高，因此在使用上述材料時(shí)應(yīng)優(yōu)選用氯化鈉。
將這樣所產(chǎn)生的硫化物精礦的一部分，以占已處理礦石總量1.5～3.0%的量送回到原漿料中是合理的。這種方法可降低硫的用量而不會(huì)降低硫化和浮選效果。以下事實(shí)可證明這一點(diǎn)以細(xì)小顆粒形式留存在精礦中的未反應(yīng)的硫，可以在向原料漿中加入硫時(shí)所進(jìn)行的硫化反應(yīng)中沉積下來(lái)。送回到漿料制備步驟中的硫化物精礦的所述量，取決于其中未反應(yīng)硫的存在量。再次使用的精礦量小于1.5%時(shí)，硫的用量沒有明顯的降低，反之，再次使用的精礦量超過(guò)3%，那么進(jìn)一步的精礦貯存又增大了材料的體積，這也是不希望有的。
這樣，以上述數(shù)量送回到漿料制備步驟中做為貯存的硫存物精礦允許為元素硫用量減少量的1.5～3倍。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案敘述如下將難處理氧化銅礦石研磨成70%的顆粒徑小于0.74mm的顆粒;將研碎的礦石與水混合，固相和液相的質(zhì)量比S∶L＝1∶0.5;然后將元素硫加入到所得到的漿料中，元素硫與氧化銅的質(zhì)量比等于0.5∶1;再將硫酸鈉加入其中，硫酸鈉與元素硫的質(zhì)量份數(shù)比為7∶1;然后再將該漿料注入氣密容器，例如高壓釜中，進(jìn)行加熱。該工藝的操作溫度為160℃，壓力6atm。在這些條件下，硫發(fā)生熔化并與氧化型銅礦石及伴生貴重組分有效地進(jìn)行反應(yīng)。硫化反應(yīng)的產(chǎn)物，即銅和銀，采用泡沫浮選法進(jìn)行采收。最后，在硫化之后，將pH＝6.4的漿料冷卻到25℃;再在其中加入浮選促集劑(丁基黃原酸鹽)和起泡劑(mono-and dihydric thioran及二噁烷酯類的混合物)，這樣便可對(duì)該漿料進(jìn)行浮選。將所生產(chǎn)出的精礦的一部分，其數(shù)量為礦石總量的1.5%，送回到原漿料制備步驟中，這一部分新加入礦石的硫化是在這種精礦存在的情況下進(jìn)行的。
從礦石中采收銅為98.6%，采收的銀為97.5%。
本發(fā)明的方法與本技術(shù)領(lǐng)域：
已知方法相比，具有許多工藝上的優(yōu)點(diǎn)。
1.它能夠有效地解決難處理氧化型銅礦石加工過(guò)程中所存在的問(wèn)題，而且在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)特性方面優(yōu)于為達(dá)到同樣目的的所采用的所有已知方法。
2.本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是提高了銅的采收率。如果礦石中含銀、金和鉑，這些金屬也可以得到充分地采收。
3.由于省去了浸提步驟，本發(fā)明簡(jiǎn)化了精選工藝。浸提方法通常帶來(lái)一些由于固相和液相分離、防止酸類腐蝕作用的設(shè)備保護(hù)以及浸提劑的后續(xù)采收或中和處理等引起的問(wèn)題。
4.本發(fā)明有助于環(huán)境污染的控制。本方法實(shí)施過(guò)程中沒有伴隨氣體散發(fā)，而且廢物(浮選殘?jiān)?、廢水)也不含有酸和堿，因而不會(huì)產(chǎn)生額外的生態(tài)問(wèn)題。
5.由于不要求任何特殊設(shè)備，因此，本發(fā)明很容易用于工業(yè)生產(chǎn)。這種方法可以成功地使用于任何受熱的氣密容器，例如高壓容器。
6.用這種方法生成的硫化銅精礦可被成功地用于采用同樣方法進(jìn)行的煉銅生產(chǎn)，這種方法通常用來(lái)從硫化物礦石中回收精礦。如果精礦車間距離煉銅車間很近，獲得高經(jīng)濟(jì)效益的可能性是顯然的。
7.本
發(fā)明內(nèi)容
可以有效地用于含氧化銅化合物粉末、礦渣、淀渣等銅礦加工車間的中間產(chǎn)物和廢物的加工處理。
為使本
發(fā)明內(nèi)容更加明了，以下就氧化型銅礦精選的本方法列舉實(shí)施例案以作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1每一噸難處理氧化型銅礦原料中含銅1.2%，含銀10.4g。其中0.93%的銅存在于氧化型礦石(硅孔雀石、孔雀石、broshantite)的混合物中，而0.39%的銅以硫化物的形式存在。將上述礦石研碎成為粒徑小于0.74mm(占總量的70%)的顆粒。將該細(xì)顆粒狀礦石以1∶1.5的固體/液體質(zhì)量比(即S∶L＝1∶1.5)與水混合。
將元素硫加到以上形成的漿料中，元素硫與氧化銅的質(zhì)量比為0.2～1.5∶1。
將上述漿料注入一個(gè)容積為1升、裝有攪拌器的高壓容器中，然后再加熱到160℃。隨著溫度升高，容器中的壓力也在增大，壓力達(dá)到6atm。該漿料持續(xù)硫化60分鐘。在上述條件下，硫發(fā)生了熔化并與礦石中的氧化銅發(fā)生反應(yīng)。這樣便生成了銅的硫化物(大部為靛銅礦)以及銀的硫化物。
在硫化處理完成時(shí)，該漿料的pH為6～7，將其冷卻到25℃后，便可直接用以浮選。在浮選中，使用丁基黃原酸鹽做為浮選促集劑，用mono-and dihyric thioran和二噁烷醇類的混合物作為起泡劑。精礦中銅和銀的采收特性取決于硫的用量，這些特性示于表1中。
表1元素硫量，kg 0.2 0.5 0.75 1.0 1.5精礦中銅的采收率，% 74.9 84.3 91.5 91.7 91.8精礦中銀的采收率，% 72.3 82.7 90.0 90.1 90.2實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的礦石。除了進(jìn)行漿料硫化的溫度范圍為115～180℃以及壓力范圍為1.5～10atm外，按實(shí)施例1中所述的工藝操作。加硫量為每公斤氧化型銅礦石加硫0.75公斤。精選加工中銅和銀的采收率示于表2中。
表2硫化溫度，℃ 115 140 160 180釜壓，atm. 1.5 4 6 10精礦中銅的采收率，% 81.5 87.2 87.2 92.6精礦中銀的采收率，% 80.8 86.8 90.0 90.1實(shí)施例3除了向漿料中加入硫酸鈉(與元素硫的質(zhì)量比為3～7∶1)或向其中加入組分為Na2SO4·10H2O的天然礦物(芒硝，按其轉(zhuǎn)化成硫酸鈉后相對(duì)于硫的量，質(zhì)量比為3～7∶1)外，精選的礦石和操作條件與實(shí)施例1相同。在此種情況下，按照比率為1.2∶1加入元素硫。
在所述硫酸鈉或芒硝用量的可選擇范圍，表征浮選精礦銅的采收率的數(shù)據(jù)示于表3中。
表3硫化反應(yīng)硫酸的用量，kg 3∶1 5∶1 7∶1當(dāng)使用硫酸鈉時(shí)， 92.1 97.5 98.6精礦中銅的采收率，%當(dāng)使用天然礦物(芒硝)時(shí)， 91.3 96.3 7.5精礦中銅的采收率，%實(shí)施例4礦石精選的方法與實(shí)施例1相同，除了向漿料中加氯化鈉，氯化鈉與硫，加料比為0.7～3.0∶1不同外。在此情況下，硫的用量為0.75kg/kg。所得數(shù)據(jù)示于表4中。
表4硫化反應(yīng)中氯化鈉的用量，kg 0.7 1.5 3.0精礦中銅的采收率，% 95.6 97.1 97.8精礦中銀的采收率，% 94.1 96.6 96.8實(shí)施例5所用礦石和精選條件與實(shí)施例4中所述相同，唯一不同的地方是，在硫化前向漿料中加入的不是氯化鈉而是氯化鈣，加料比為氯化鈣∶硫＝0.7～3∶1。
所得數(shù)據(jù)示于表5中。
表5硫化反應(yīng)氯化鈣的用量，kg 0.7 1.5 3.0精礦中銅的采收率，% 92.7 94.5 94.7精礦中銀的采收率，% 92.1 92.8 93.0實(shí)施例6含1.22%銅的原礦石包括氧化型銅礦(硅孔雀石、孔雀石、藍(lán)銅礦)，其含量為1.10%。礦石的精選是在實(shí)例中所述條件下進(jìn)行的，S∶L＝1∶0.5，硫加入量等于0.75∶L。精礦中銅的回收率為85.0%。占原礦石1.5～3.5%的部分精選硫酸銅送采制備新的漿料部分。在此種情況下，硫化用硫的量可減少，這種減少與精制過(guò)程中存在的硫相平衡。礦石精選與硫的用量比為0.2∶1，這取決于用于硫化反應(yīng)中采收精礦的量，表征這種關(guān)系的數(shù)據(jù)示于表6中。
表6采收精礦量，%(以重量計(jì)) 1.5 2.5 3精礦中銅的采收率，% 74.7 86.5 89.8
權(quán)利要求
1.一種精選難處理的復(fù)合氧化型銅礦石的方法，它包括-漿料的制備；-用元素硫硫化漿料；-浮選漿料及生產(chǎn)硫化銅精礦，其特征在于-用熔融硫硫化漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述方法，其特征在于漿料的硫化是在硫與氧化銅的質(zhì)量比等于0.2～1.5∶1的條件下進(jìn)行的;
3.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述方法，其特征在于漿料的硫化是在溫度為115～180℃的條件下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述方法，其特征在于漿料的硫化是在壓力為1.5～10atm下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述方法，其特征在于漿料的硫化是在添加劑存在下進(jìn)行的，添加劑是硫酸鈉或天然礦物(芒硝)，或氯化鈉，或氯化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5中所述方法，其特征在于硫酸鈉與硫的質(zhì)量比為3～7∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5中所述方法，其特征在于氯化鈉或氯化鈣與硫的質(zhì)量比為0.7～3∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1～7中所述方法，其特征在于占原氧化礦石1.5%～3%(質(zhì)量)的制得硫化精礦送回原漿料的制備階段。
專利摘要
一種包括漿料制備，及其硫化和浮選的方法。漿料的硫化是用熔融硫，在溫度為115～180℃和壓力為1.5～10atm，在硫酸鈉或氯化鈉添加物存在下進(jìn)行的。
文檔編號(hào)G01G3/12GK86105210SQ86105210
公開日1988年3月2日 申請(qǐng)日期1986年8月13日
發(fā)明者約拉利·蘇塔諾維奇·比克圖加諾夫, 希吉·夫拉迪米羅維奇·比亞夫, 德桑托里·約拉諾維奇·阿比施夫, 維塔利·帕夫洛維奇·馬利施夫, 古薩茨拉·肯茨加茨諾納·克哈羅瓦, 斯維特拉納·帕夫諾夫納·希姆, 德米特里·瓦希利維奇·索洛古布, 莎克翰·馬克穆托維奇·馬克穆托夫, 阿萊克桑德·費(fèi)多羅維奇·楚寧, 夫拉迪米爾·伊瓦諾維奇·里夫尼特希夫 申請(qǐng)人:哈薩克共和國(guó)科學(xué)院中央哈薩克斯坦分院冶金化學(xué)研究所, 全蘇礦產(chǎn)機(jī)械加工科研設(shè)計(jì)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan