二氧化碳吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種二氧化碳吸附材料的制備方法，其包括：(1)、將三聚氰胺分散于N?甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封攪拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶劑；(2)、將步驟(1)得到的混合溶液升溫至180?220℃，回流反應(yīng)12～20小時后，冷卻至室溫；以及(3)、將甲醇緩慢注入到步驟(2)得到的縮聚液中，攪拌、抽濾、重復(fù)洗滌、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亞胺。本發(fā)明制備的二氧化碳吸附材料無毒、熱穩(wěn)定性良好、耐常規(guī)化學(xué)腐蝕、且對二氧化碳的氣體小分子具有良好的吸附效果。
【專利說明】
二氧化碳吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及二氧化碳捕獲領(lǐng)域，特別涉及一種用作吸附二氧化碳的高分子聚合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球人口和經(jīng)濟規(guī)模的不斷增長，大量能源使用使得大氣中以二氧化碳為主的溫室氣體含量不斷增加，導(dǎo)致全球變暖，海平面上升，全球降水量重新分配及由此引起的一系列不可逆轉(zhuǎn)的生態(tài)問題，威脅著人類的食物供應(yīng)和居住環(huán)境。因此控制以二氧化碳為主的溫室氣體的排放已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。減少二氧化碳的排放是一個關(guān)系到人類社會可持續(xù)發(fā)展的問題，許多國家都開始致力于二氧化碳的捕獲、封存及轉(zhuǎn)化利用的研究。我國能源儲量具有“多煤、少油、貧氣”的特點，導(dǎo)致能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)失調(diào)，使我國成為以煤炭為主要能源的消耗國家之一，而煤炭是一種高二氧化碳排放燃料，因此對二氧化碳進行分離捕獲具有重要意義。
[0003]目前最常用的捕獲CO2的方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法及其他方法。傳統(tǒng)的溶劑吸收法的優(yōu)點是效率高，可逆性好。它的缺點是二氧化碳回收時的能耗較大，投資高，對設(shè)備具有腐蝕性，也存在環(huán)境污染問題。膜分離法的主要優(yōu)點有裝置簡單、操作方便、能耗低、效益高、投資少等，但分離回收CO2效果較差，設(shè)備投資費用較大，膜易老化，分離所需膜的成本高和長期運行的可靠性問題尚待進一步解決。低溫分離法是利用不同組分氣體的相對揮發(fā)度的差異，在低溫下對混合氣體進行分離，但是由于所需設(shè)備龐大，能耗高，分離效率低，成本極高，很難得到普遍應(yīng)用。吸附法由于其能耗低、操作條件溫和、性能穩(wěn)定、吸附速率快、再生性能強、吸附過程有著相對較低的設(shè)備費和操作費并且易于實現(xiàn)自動化操作等優(yōu)點，使其己成為一種非常具有潛力的方法，因此吸附法被認為是目前二氧化碳捕獲行之有效的方法，尤其是擁有吸附量高、再生能量低等優(yōu)點的有機多孔材料，因其既保持了有機材料底骨架密度和多樣的合成和改性方法，同時具有大的比表面積和聯(lián)通開放的孔道結(jié)構(gòu)的特點，有望成為新一代的多孔吸附材料，用于二氧化碳的吸附或分離，還可以對低濃度的二氧化碳進行吸附和分離，近年來引起了國內(nèi)外廣泛的研究興趣。
[0004]近幾年來關(guān)于微孔聚酰亞胺的研究迅速發(fā)展，以多氨基單體和二酸酐為單體的交聯(lián)型微孔聚酰亞胺也被大量制備，并用于二氧化碳吸附。由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，芳香族的單體可以更有效的阻隔分子鏈緊密堆砌，同時分子鏈的相互滲透會使其進一步的增加比表面積和微孔，增加對二氧化碳等小分子的吸附效果。王忠剛小組采用四(4-氨基苯基)甲烷，三(4-氨基苯基)胺，I，3，5_三(4-氨苯基)苯，分別與均苯四甲酸酐(PMDA)反應(yīng)制備了微孔聚酰亞胺；用四(4-氨基苯基)甲烷與PMDA制備的聚酰亞胺在三種聚合物中具有最大的BET比表面積可達1454m2/g，孔徑主要集中在0.59nm，可以吸附16.8%的二氧化碳(273K; Ibar)，并且對于氣體分子的選擇性也有大幅度提高，參見文章“G.Li and Z.Wang，Macromolecules,2013,46:3058-3066” dar1 R等人采用2，4，6-三(4-羧基苯基)_1,3,5-三嗪與不同的酸酐反應(yīng)生成微孔聚酰亞胺，研究了酸酐結(jié)構(gòu)對聚酰亞胺的微孔結(jié)構(gòu)和吸附性行為，結(jié)果表明均苯四甲酸酐和萘基四酸酐型的聚酰亞胺的比表面積可以達到800m2/g以上，在273K，I bar 二氧化碳的吸附量可到2.45mmo I /g。但目前的方法存在的缺點是，制備聚酰亞胺所用方法往往比較復(fù)雜，條件要求比較高，所用溶劑有毒，單體價格昂貴，造成生產(chǎn)成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]因此，提供一種制備方法簡單、成本顯著降低的二氧化碳吸附材料成為業(yè)內(nèi)急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的吸附二氧化碳效果的微孔聚酰亞胺的制備方法，通過采用低成本的三聚氰胺和均苯四甲酸二酐為聚合單體，在無氮氣保護、無催化劑催化的溫和條件下，利用溶液縮聚法合成一種能夠有效吸附二氧化碳的微孔聚酰亞胺材料。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二氧化碳吸附材料的制備方法，其包括:
(I)、將三聚氰胺分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封攪拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶劑；(2)、將步驟(I)得到的混合溶液升溫至180-220°C，回流反應(yīng)12?20小時后，冷卻至室溫；以及(3)、將甲醇緩慢注入到步驟(2)得到的縮聚液中，攪拌、抽濾、重復(fù)洗滌、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亞胺。
[0008]在本發(fā)明中，三聚氰胺和均苯四甲酸二酐均為具有平面結(jié)構(gòu)的剛性單體，其可以有效的阻礙分子鏈的密堆砌，形成聯(lián)通開放的孔道，以三聚氰胺為給電子體，以均苯四甲酸二酐為受電子體，形成分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，不僅有效地提高原本難以溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液的三聚氰胺的溶解度，而且對于酸酐的水解具有抑制作用，完成一型多孔聚酰亞胺的合成。反應(yīng)后得到的多孔聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)主要以芳香族苯環(huán)和五元酰亞胺雜環(huán)以共價鍵相連，所以形成的多孔結(jié)構(gòu)更加堅固，不會因為毛細管效應(yīng)而出現(xiàn)坍塌。聚酰亞胺主要的構(gòu)成元素是碳元素、氫元素、氧元素和氮元素，三聚氰胺中含有大量的氮原子(66%)，氮原子具有路易斯堿的結(jié)構(gòu)，可以提高孔壁與二氧化碳分子四偶極矩作用，從而大幅提高對二氧化碳，尤其是低濃度作業(yè)環(huán)境下的選擇性。
[0009]優(yōu)選地，步驟(I)中的共沸溶劑為二甲苯、甲苯或三甲基苯中的任意一種，共沸溶劑與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1: 5?25，優(yōu)選體積比為1:10?25，由此，共沸溶劑將與反應(yīng)副產(chǎn)物水形成共沸物在步驟(2)中完全被蒸出。
[0010]優(yōu)選地，步驟(I)中的三聚氰胺與均苯四甲酸二酐的摩爾比為1:1.5?2，以利于反應(yīng)正向進行。
[0011 ]優(yōu)選地，步驟(I)中的三聚氰胺在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為0.2-0.5摩爾/升，從而保證三聚氰胺具有良好的溶解度，控制所有的單體都可以有效的溶解在溶劑中，形成透明液體，保證體系濃度的均勻性，進而保證聚合過程不會過早的形成凝膠，有效完成微孔結(jié)構(gòu)的聚合。
[0012]可選擇地，控制單體總含量在10%以下保證其具有良好的溶解度，可以形成溶液，單體含量在10%以下可以保證聚合過程不會過早的形成凝膠，有效完成聚合。
[0013]可選擇地，可將N-甲基吡咯烷酮替換為二甲基亞砜、“N、N_二甲基甲酰胺”、“N、N-二甲基乙酰胺”或間甲酚。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中回流反應(yīng)同時攪拌混合溶液，并且步驟(2)中在升溫至180-220°C之前，將步驟(I)得到的混合溶液先于70-80°C下攪拌加熱4-6小時，由于聚合過程是從單體形成低聚物再進一步形成高聚物，所以70-80°C的低溫攪拌既有利于溶解也有利于形成低聚物，避免過早凝膠。然后，在180-220°C的高溫下攪拌回流反應(yīng)持續(xù)12?20小時為主要的縮聚反應(yīng)，其由動力學(xué)控制，并且反應(yīng)中已經(jīng)生成大量的副產(chǎn)物水，180-2200C的高溫有利于水與共沸溶劑形成共沸物被蒸出，以利于反應(yīng)正向進行，得到高聚合度的產(chǎn)物。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)中加入的甲醇與步驟(I)中的N-甲基吡咯烷酮的體積比1:1?2.5，甲醇屬于聚酰亞胺的不良溶劑，可以最大程度的保證所有達到一定聚合度的聚酰亞胺從合成溶劑中析出。
[0016]優(yōu)選地，步驟(3)中的重復(fù)洗滌為采用甲醇及四氫呋喃分別洗滌3-5次，采用甲醇和四氫呋喃多次洗滌可保證多孔聚酰亞胺孔道中的高沸點溶劑可以有效的脫除，保證孔道不被填充。
[0017]優(yōu)選地，步驟(3)中的真空干燥的條件為在120_150°C下真空干燥5-10小時，以制成能夠吸附二氧化碳的多孔聚酰亞胺。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)和步驟(3)中的攪拌方式為磁力攪拌。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:(I)、制備技術(shù)簡單，與現(xiàn)有成熟的合成制備技術(shù)具有良好的相容性，無需對現(xiàn)有設(shè)備進行改造升級；(2)、合成單體廉價易得，生產(chǎn)成本低，可以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；(3)、反應(yīng)過程溫和，合成過程中無需惰性氣體氛圍保護和催化劑催化，樣品后處理簡單；(4)、制備的多孔聚酰亞胺無毒、熱穩(wěn)定性良好、耐常規(guī)化學(xué)腐蝕，對二氧化碳的氣體小分子具有良好的吸附效果。
【附圖說明】
[0020]圖1A-圖1C是本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺聚合過程的紫外光譜圖。
[0021]圖2是本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺、合成所用單體三聚氰胺及均苯四甲酸二酐的紅外光譜圖。
[0022]圖3是本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺的納米級掃描電鏡形貌圖。
[0023]圖4是本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺的氮氣物理吸附等溫線圖。
[0024]圖5是本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺的二氧化碳物理吸附等溫線圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作出進一步詳細闡述，但實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0026]實施例1
[0027]稱取1.26g(10mmol)三聚氰胺分散在20ml的N-甲基吡咯烷酮中，再加入3.27g(15mmol)均苯四甲酸二酐，室溫下磁力攪拌1分鐘，加入2ml甲苯，升溫至80 °C磁力攪拌4小時，再升溫至220°C攪拌回流反應(yīng)12小時，期間將副產(chǎn)物水共沸蒸出即可，冷卻至室溫，將20ml甲醇注入反應(yīng)得到的縮聚液中，磁力攪拌30分鐘后抽濾，采用甲醇及四氫呋喃分別洗滌3次，將洗滌后的聚酰亞胺在120°C下真空干燥10小時，制得多孔聚酰亞胺。
[0028]實施例2
[0029]稱取1.26g(10mmol)三聚氰胺分散在50ml的N-甲基吡咯烷酮中，再加入4.36g(20臟01)均苯四甲酸二酐，室溫下磁力攪拌15分鐘，加入21111二甲苯，升溫至70<€磁力攪拌6小時，再升溫至200°C攪拌回流反應(yīng)15小時，期間將副產(chǎn)物水共沸蒸出即可，冷卻至室溫，將20ml甲醇注入反應(yīng)得到的縮聚液中，磁力攪拌30分鐘后抽濾，采用甲醇及四氫呋喃分別洗滌5次，將洗滌后的聚酰亞胺在135°C下真空干燥8小時，制得多孔聚酰亞胺。
[0030]實施例3
[0031 ] 稱取I.26g( 1mmol)三聚氰胺分散在45ml的N-甲基吡咯烷酮中，再加入3.92g(18mmol)均苯四甲酸二酐，室溫下磁力攪拌12分鐘，加入3ml三甲基苯，升溫至75 °C磁力攪拌5小時，再升溫至180°C回流反應(yīng)20小時，期間將副產(chǎn)物水共沸蒸出即可，冷卻至室溫，將20ml甲醇注入反應(yīng)得到的縮聚液中，磁力攪拌30分鐘后抽濾，采用甲醇及四氫呋喃交替洗滌4次，將洗滌后的聚酰亞胺在150°C下真空干燥5小時，制得多孔聚酰亞胺。
[0032]實施例4
[0033]稱取I.26g( 1mmol)三聚氰胺分散在40ml的N-甲基吡咯烷酮中，再加入3.49g(16mmol)均苯四甲酸二酐，室溫下磁力攪拌15分鐘，加入2ml甲苯，升溫至80 °C磁力攪拌5小時，再升溫至190°C回流反應(yīng)18小時，期間將副產(chǎn)物水共沸蒸出即可，冷卻至室溫，將20ml甲醇注入反應(yīng)得到的縮聚液中，磁力攪拌30分鐘后抽濾，采用甲醇及四氫呋喃分別洗滌5次，將洗滌后的聚酰亞胺在140 °C下真空干燥7小時，制得多孔聚酰亞胺。
[0034]實施例5
[0035]稱取1.26g(10mmol)三聚氰胺分散在30ml的N-甲基吡咯烷酮中，再加入3.27g(15mmoI)均苯四甲酸二酐，室溫下磁力攪拌15分鐘，加入2ml甲苯，升溫至78 °C磁力攪拌5小時，再升溫至210°C回流反應(yīng)14小時，期間將副產(chǎn)物水共沸蒸出即可，冷卻至室溫，將20ml甲醇注入反應(yīng)得到的縮聚液中，磁力攪拌30分鐘后抽濾，采用甲醇及四氫呋喃交替洗滌3次，將洗滌后的聚酰亞胺在145°C下真空干燥6小時，制得多孔聚酰亞胺。
[0036]在本發(fā)明的實施例1?5中，當(dāng)具有剛性平面結(jié)構(gòu)的三聚氰胺與均苯四甲酸二酐室溫下分散在N-甲基吡咯烷酮中后，可以快速形成紅色溶液，這是宏觀上形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的現(xiàn)象，并通過縮聚法合成交聯(lián)體形結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺吸附材料。采用剛性的平面結(jié)構(gòu)三聚氰胺與均苯四甲酸二酐，可以有效的阻礙分子鏈段的堆砌，當(dāng)達到一定聚合度后會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，析出聚合物分子鏈會被進一步凍結(jié)，形成有一定孔徑分布的高比表面積的無定型孔材料，并可以永久的固定這種孔結(jié)構(gòu)。這種聚酰亞胺以三聚氰胺作為合成單體之一，有效的提高了材料基體的氮元素含量，路易斯堿的結(jié)構(gòu)的氮原子和氧原子可以有效優(yōu)化材料對二氧化碳吸附的選擇性。
[0037]如圖1A-圖1C可以明顯看出，由于形電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在產(chǎn)生一個新的吸收峰，熒光光譜中也整個體系的激發(fā)和發(fā)射峰均出現(xiàn)了紅移，表明形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合之后體系的偶極矩變大。如圖2所示，A線代表多孔聚酰亞胺、B線代表均苯四甲酸二酐、C線代表三聚氰胺，從紅外光譜圖看出產(chǎn)物多孔聚酰亞胺的羰基吸收峰在1650cm—1左右，而單體均苯四甲酸二酐中的羰基吸收峰在1750cm—1左右，單體均苯四甲酸二酐中的羰基吸收峰向低波數(shù)移動，三聚氰胺中的氨基(3550-3250CIH-1)吸收峰沒有了，表明單體已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為聚合物。
[0038]如圖3所示，掃描電鏡表明本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺具有粗糙的微米級孔道結(jié)構(gòu)，孔道之間具有良好的聯(lián)通性，透射電鏡圖片可以清晰的看出在納米級量級，有明暗相間的圖案，其中較明亮的部分為孔道結(jié)構(gòu)，較暗的部分表明此處為分子堆積骨架，明顯可以看出該型聚酰亞胺中具有大量的孔道結(jié)構(gòu)。
[0039]另外，本發(fā)明以氮氣作為微孔探針分子對反應(yīng)制備的多孔聚酰亞胺進行孔徑和比表面積測試，如圖4所示，本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺的孔結(jié)構(gòu)集中分布在1nm左右的介孔，有相當(dāng)一部分是介孔，也有一小部分的微孔，由BET方法計算得到的樣品的比表面積是56.03291112/^，1^即1皿化比表面積為173.04081112/^，由此表明通過本發(fā)明的方法制備的多孔聚酰亞胺具有較高的比表面積且孔徑分布主要在介孔，還有相當(dāng)一部分的微孔。而通過對二氧化碳的吸附和脫附測試(如圖5所示)，表明本發(fā)明制備的多孔聚酰亞胺在(TC、lbar時對CO2的吸附量是1.74mmol/g，其在密閉環(huán)境下中的二氧化碳吸附和低濃度二氧化碳的吸附方面具有應(yīng)用潛力。
[0040]盡管在此已詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但要理解的是本發(fā)明并不局限于這里詳細描述和示出的具體結(jié)構(gòu)和步驟，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員實現(xiàn)其它的變型和變體。此外，本發(fā)明中的溫度、濃度或時間等參數(shù)可以根據(jù)具體使用條件在本發(fā)明所公開的范圍內(nèi)適當(dāng)選取。
【主權(quán)項】
1.一種二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，包括: (1)、將三聚氰胺分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐，密封攪拌待三聚氰胺及均苯四甲酸二酐完全溶解后，加入共沸溶劑得到混合溶液； (2)、將步驟(I)得到的混合溶液升溫至180-220°C，回流反應(yīng)12?20小時后，冷卻至室溫得到縮聚液;以及 (3)、將甲醇緩慢注入到步驟(2)得到的縮聚液中，攪拌、抽濾、重復(fù)洗滌、真空干燥，得到用作二氧化碳吸附材料的多孔聚酰亞胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的共沸溶劑為二甲苯、甲苯或三甲基苯中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的三聚氰胺與均苯四甲酸二酐的摩爾比為1: 1.5?2。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的三聚氰胺在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為0.2-0.5摩爾/升。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的共沸溶劑與N-甲基吡咯烷酮的體積比為1:5?25。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中回流反應(yīng)同時攪拌混合溶液，并且步驟(2)中在升溫至180-220°C之前，將步驟(I)得到的混合溶液先于70-80 °C下攪拌加熱4-6小時。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中加入的甲醇與步驟(I)中的N-甲基吡咯烷酮的體積比1:1?2.5。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的重復(fù)洗滌為采用甲醇及四氫呋喃分別洗滌3-5次。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的真空干燥的條件為在120-150°C下真空干燥5-10小時。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中的攪拌方式為磁力攪拌。
【文檔編號】B01J20/26GK106040191SQ201610349206
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】趙靈智, 歐陽劍
【申請人】華南師范大學(xué)