一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。以羥基磷灰石包覆納米二氧化鈦形成復(fù)合材料懸浮液，將其經(jīng)熱噴涂工藝，將復(fù)合材料懸浮液噴涂沉積到基材表面，得到納米羥基磷灰石材料包覆的納米二氧化鈦光催化涂層。本申請所制得的HA? TiO2納米復(fù)合光催化涂層具有多孔微納米結(jié)構(gòu)、比表面積高、吸附性能優(yōu)異、光催化性能強的特點，方法操作簡單、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高比表面積的微納結(jié)構(gòu)HA-Ti〇2(羥基磷灰石/二氧化鈦)光催化涂層及其制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]環(huán)境問題已成為人類生存和發(fā)展所面臨的關(guān)鍵因素。大氣環(huán)境污染、水資源污染等問題日益嚴重，亟需開發(fā)先進環(huán)境治理技術(shù)。目前，針對環(huán)境污染問題，主要材料物理吸附法、化學氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法等，雖然這些方法對環(huán)境的保護和治理起了重大作用，但是它們不同程度地也存在著一些問題，比如(1)污染物降解效率低，降解不徹底，產(chǎn)生二次污染；(2)光催化材料的應(yīng)用范圍窄，光催化效率低等。因此，針對光催化材料及其技術(shù)，亟需不斷開發(fā)高級氧化技術(shù)，解決日益嚴峻的環(huán)境問題。
[0003]新型光催化材料層出不窮，如Ti〇2、ZnO、Sn〇2等光催化材料。在眾多材料中，Ti〇2因其本身的化學穩(wěn)定性、無毒性、耐酸堿性、價格低廉、無二次污染、光催化活性高等優(yōu)異性能，成為最具有應(yīng)用前景的光催化材料。目前，Ti02的表面抗菌、自清潔、防霧等效果已開始接觸我們?nèi)粘Ｉ睿缈諝鈨艋骱途哂泄獯呋δ艿臒晒鉄舻?。但在實際使用過程中， Ti02光催化材料及其技術(shù)仍然是曲折和漫長的，特別是Ti02的吸附能力不強，污染物不能很好的與其接觸，限制其光催化效果。另外，Ti02生物活性不強，細菌等微生物在其表面的貼附效果有限。因此，提高Ti02光催化材料的吸附性能及生物活性，尤其是當污染物濃度較低時，顯得尤為重要。羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的主要成分，具有極好的吸附性能和生物活性。兩者簡單混合不能實現(xiàn)有效復(fù)合和性能互補，只有將羥基磷灰石與二氧化鈦材料有效實現(xiàn)納米復(fù)合，才能有效提高復(fù)合材料的吸附性能和生物活性，并實現(xiàn)HA優(yōu)異的吸附性能與Ti02光催化性能協(xié)同發(fā)揮，最終實現(xiàn)復(fù)合材料的高的光催化性能。
[0004]目前，傳統(tǒng)的Ti02涂層制備方法主要有溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、電化學方法等，這些傳統(tǒng)制備方法或沉積率低，或技術(shù)復(fù)雜、對原料和設(shè)備要求較高、成本高，或涂層光催化性能較差，所以要想實現(xiàn)Ti02涂層的大規(guī)模應(yīng)用且涂層具備優(yōu)異光催化自清潔性能，亟需開發(fā)一種新型的低成本、大面積、適合工業(yè)化生產(chǎn)的涂層制備技術(shù)。
[0005]基于此，做出本申請。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有材料體系和技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高比表面積微納結(jié)構(gòu)羥基磷灰石/二氧化鈦光催化涂層及其制備方法，通過納米羥基磷灰石在納米二氧化鈦表面包覆，提高復(fù)合材料體系的比表面積、吸附性和生物活性，最終提高了二氧化鈦復(fù)合涂層的光催化性能，該制備方法具有操作簡單、工藝流程少、成本低廉、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為:以羥基磷灰石均勻包覆納米二氧化鈦，形成的復(fù)合材料懸浮液作為噴涂原料，經(jīng)熱噴涂工藝，將噴涂原料噴涂沉積到基材表面，得到復(fù)合涂層。其中，納米羥基磷灰石/二氧化鈦光催化復(fù)合涂層厚度為5?100 M1，涂層中輕基磷灰石含量在30?50wt%，且納米二氧化鈦表面輕基磷灰石膜厚度10-30 nm，納米 Ti02為混晶型P25粉末(其中，顆粒尺寸為25 nm，銳鈦礦和金紅石的重量比大約為4/1)。
[0008]所述的基材為316L不銹鋼、304不銹鋼、玻璃、氧化鋁陶瓷片等。
[0009]所述的光催化復(fù)合涂層為HA-Ti02復(fù)合涂層，納米二氧化鈦表面羥基磷灰石厚度為10~30 nm，輕基磷灰石含量在30~50wt%。
[0010]本發(fā)明還提供一種高比表面積微納結(jié)構(gòu)羥基磷灰石/二氧化鈦光催化涂層及其制備方法，該方法具體包括如下步驟:配制納米輕基磷灰石材料包覆的納米二氧化鈦懸浮液噴涂液料:將一定濃度的磷酸氫二銨((NH4)2HP〇4)和硝酸鈣(Ca(N〇4)2)溶液為原料，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，制備羥基磷灰石并將懸浮液熟化一定時間后，按一定比例加入平均粒度為25 nm的市售P25納米粉末(晶型為銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比大約為4/1)進行磁力攪拌2h，并靜置24h，使羥基磷灰石在二氧化鈦粉末表面析出并形核長大，形成納米羥基磷灰石包覆納米二氧化鈦的復(fù)合材料，并用去離子水將復(fù)合漿料pH清洗至7.0。最后按比例添加去離子水、無水乙醇和高分子黏合劑，利用磁力攪拌混合均勻，得到懸浮液噴涂液料；步驟2、將基材進行清洗和表面粗化處理；步驟3、對基材進行熱噴涂處理:在步驟2處理完的基材上，采用火焰噴涂方法，以乙炔為燃氣，氧氣為助燃氣，將步驟1 中配制好的噴涂液料用自制的液料輸送裝置霧化后，采用槍外送料方式輸送到火焰中，且該霧化的噴涂液料的輸送方向與熱噴涂火焰軸向方向呈90°夾角，在基材表面制備厚度為5 ?100 Mi的HA- Ti〇2納米復(fù)合光催化涂層。
[0011]上述制備方法中:作為優(yōu)選，所述的步驟1中，去離子水和無水乙醇的體積比為1:1?4:1。[0〇12] 作為優(yōu)選，所述的步驟1中，納米輕基磷灰石的質(zhì)量百分比含量為0.6wt%?2.5wt%， P25粉末的質(zhì)量百分比含量為2 wt%?5 wt%，高分子黏合劑的質(zhì)量百分比含量為0.2 wt%? 1.6 wt%〇
[0013]所述的步驟1中，所使用的高分子黏合劑包括水性聚氨酯(PU)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)中的任意一種或者任意兩種的混合物。[0〇14] 所述的步驟1中，硝酸|丐溶液濃度為0.25?2.5mol/L，磷酸氫二銨溶液濃度對應(yīng)為 0.15?1.5 mol/L，氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為10?14,懸浮液熟化時間1?8h。
[0015]所述的步驟3中，選用火焰噴涂方法，其噴涂參數(shù)的范圍為:助燃氣、燃氣和輔助氣的壓力分別為0.3?0.8 Mpa、0.1?0.5 Mpa和0.2?0.7 Mpa，流量分別為1.5?3.5 Nm3/h、0.5? 2.5 Nm3/h和1.5?4.0 Nm3/h，噴涂液料的流量為20?60 ml/min，噴涂距離為120?300 mm，火焰噴槍移動速度為200?500 mm/s，涂層噴涂遍數(shù)為5?20遍。
[0016]為了表征本發(fā)明的高比表面積微納結(jié)構(gòu)羥基磷灰石/二氧化鈦光催化涂層的性能，利用X射線衍射儀(XRD)對制備的涂層樣品進行物相表征，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的涂層樣品進行表面形貌表征，利用氮氣吸附法檢測涂層比表面積，利用酶標儀檢測涂層降解亞甲基藍溶液的濃度對該涂層的光催化性能進行表征，以下是具體的性能檢測方法。
[0017](1)涂層物相表征:將制備的樣品鼓風干燥箱中80°烘干3 h，利用X射線衍射儀檢測其物相。
[0018](2)涂層微觀形貌表征:將制備的樣品在鼓風干燥箱中80°烘干2 h，為提高電鏡觀察效果，對樣品表面噴Au處理以增強導電性，利用SEM觀察其表面微觀形貌。[0〇19](3)涂層光催化性能測試方法:配制濃度為5 ppm的亞甲基藍溶液，取30 ml放于直徑為9 cm培養(yǎng)皿中。將尺寸為4X4 cm的納米碳材料-Ti02復(fù)合涂層置于培養(yǎng)皿中并磁力攪拌，攪拌速度為80 r/min，紫外燈功率為15 W，波長為365 nm，樣品與紫外燈管的距離為15 cm。紫外燈開啟后的第0 h、0.5 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h及5.5 h時，用移液槍從培養(yǎng)皿中提取亞甲基藍溶液200 yl，置于96孔板中進行吸光度測試并記錄測試結(jié)果。根據(jù)在波長664 nm處的吸光度值計算溶液中亞甲基藍的濃度。其中黑暗條件下保持1小時是使涂層與亞甲基藍溶液充分接觸，達到吸附和解吸附的動態(tài)平衡狀態(tài)。每組樣品至少應(yīng)進行3次實驗以減小誤差。
[0020]綜上所述，本發(fā)明提供的納米HA-Ti〇2復(fù)合涂層具有表面微納米結(jié)構(gòu)，比表面積高，其中Ti02粉末晶型在噴涂過程中未發(fā)生明顯相轉(zhuǎn)變，有利于發(fā)揮涂層的光催化性能。此夕卜，通過控制陳化時間可有效控制HA對Ti02的包覆程度，減少Ti02團聚，顯著提高復(fù)合材料吸附性能，最終提高材料光催化性能，在二氧化鈦光催化自清潔領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，有望產(chǎn)生極大的社會經(jīng)濟效益。本發(fā)明與目前常用的Ti02光催化涂層及其制備方法相比，具有如下優(yōu)點:(1)納米HA有效的與納米Ti02懸浮液實現(xiàn)均勻包覆，并將此懸浮液直接送入熱噴涂火焰，克服了納米粉體不易直接噴涂的缺點，制備的涂層仍能保持原始粉末的晶體結(jié)構(gòu)和納米尺寸，與基材結(jié)合良好，且涂層表面為多孔微納米結(jié)構(gòu)，比表面積高，利用充分發(fā)揮Ti02 的光催化性能優(yōu)勢。[0〇21 ](2)納米HA的適當包覆可有效抑制納米Ti〇2顆粒的團聚，復(fù)合材料體系比表面積大幅度提尚。[〇〇22](3)采用液相火焰噴涂方法制備涂層，設(shè)備和工藝簡單、易控，成本低廉，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，利于該涂層在環(huán)境保護領(lǐng)域上的應(yīng)用。[〇〇23](4)本申請采用液相熱噴涂法進行熱噴涂，將制備涂層的前驅(qū)體或懸濁液作為噴涂原料制備涂層，將粉末制備和涂層制備合二為一，簡化工藝步驟，可有效降低粉末粒子晶粒長大和晶型轉(zhuǎn)變的優(yōu)勢。其與本申請的光催化涂層加工進行有機結(jié)合，實現(xiàn)了光催化復(fù)合材料體系加工以及低成本、高性能、大面積、適合工業(yè)化生產(chǎn)的光催化復(fù)合涂層的制備?！靖綀D說明】[〇〇24]圖1是本發(fā)明微納結(jié)構(gòu)HA-Ti02光催化涂層的制備流程圖；圖2是實施例1所制備30wt%HA-Ti02光催化涂層的XRD圖譜；圖3是實施例1所制備的30wt%HA-Ti02光催化涂層的微觀形貌圖；圖4為實施例1所制備30wt%HA-Ti02光催化涂層的納米復(fù)合材料的透射電子(TEM)圖；圖5是實施例1所制備30wt%HA-Ti02光催化涂層的比表面積對照圖；圖6是是實施例1所制備30wt%HA-Ti02光催化涂層的降解亞甲基藍溶液情況。【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0026]實施例1本實施例中，選擇基材為厚度約2 mm的316L不銹鋼片，該基體上納米HA- Ti02光催化復(fù)合厚度約為50 Mi，其中納米HA占涂層的質(zhì)量百分比為30wt%，涂層為多孔微納米結(jié)構(gòu)，主要有納米HA-Ti02顆粒堆積而成，且納米HA呈球狀，涂層中Ti02晶型為銳鈦礦相和金紅石相， 其中銳鈦礦相未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，涂層與基體結(jié)合良好。該涂層具體的制備方法如下:(1)配置硝酸媽溶液濃度為2.5 mol/L，磷酸二氫氨溶液濃度為1.5 mol/L;(2)羥基磷灰石前驅(qū)體漿料熟化5小時后，加入市售平均粒度為25 nm的P25，其中，Ti02 質(zhì)量百分比為2wt%，羥基磷灰石理論質(zhì)量百分比為0.6wt%;(3)將混合懸浮液清洗至pH值為7;(4)添加去離子水和無水乙醇，兩者體積比為1:1;(5)添加水性聚氨酯溶液(PU)，其質(zhì)量百分含量為0.2wt%，磁力攪拌混合均勻；(6)將基材表面進行清洗，利用60目棕剛玉砂進行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強度；(7)采用火焰噴涂方式將液相懸浮液噴涂到基材表面，得到厚度為50mi的納米HA-Ti02 復(fù)合光催化涂層。其中，控制火焰噴槍的噴涂參數(shù)為:助燃氣(02)、燃氣(乙炔)和輔助氣(壓縮空氣)的壓力分別為0.5 Mpa、0.15 Mpa和0.4 Mpa，流量分別為2.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和 3.0 Nm3/h，噴涂液料的流量為25 ml/min，噴涂距離為200 mm，火焰噴槍移動速度為250 mm/s，涂層噴涂遍數(shù)為10遍。
[0027]對上述制備得到的基材表面的納米HA-T i 〇2光催化復(fù)合涂層進行如下性能測試: (1)涂層物相表征:利用X射線衍射儀檢測其物相，圖2為本實施例中制得涂層的XRD圖譜，由圖可見，涂層中主要是羥基磷灰石，銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比與原始P25粉末中比例一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定混合晶型的Ti02涂層。[〇〇28](2)涂層微觀形貌表征:利用SEM觀察其表面微觀形貌，圖3為本實施例中制得的涂層的表面SEM照片，由圖可見涂層主要是多孔微納米結(jié)構(gòu)。此外，圖4為本實施例中所用的納米HA-Ti02復(fù)合材料的TEM圖，由圖4可見Ti02表面有20 nm左右的HA膜，復(fù)合材料顆粒大小大約為25 nm。
[0029](3)涂層比表面積性能測試:利用氮氣吸附儀檢測涂層比表面積。圖5為本實施例中制得的涂層的比表面積值。由圖5可知，HA的添加能有效提高涂層比表面積，30wt%HA-Ti02涂層的比表面積為104 m2/g，高比表面積對提高涂層光催化性能具有十分重要的意義。
[0030](4)涂層光催化性能測試方法:利用酶標儀檢測涂層光催化降解亞甲基藍溶液的濃度。圖6為本實施例中制得的涂層降解亞甲基藍溶液不同時間節(jié)點所做的曲線。由圖6曲線可見，與純納米Ti02涂層相比，復(fù)合涂層在初期由于其優(yōu)異的吸附性，在前30 min光催化性能獲得顯著提升，涂層在20 min后降解了70%左右的亞甲基藍溶液，而純納米Ti02涂層大約降解了 6 0 %左右的亞甲基藍溶液。
[0031] 實施例2本實施例中，選擇基材為厚度約2 mm的316L不銹鋼片，該基體上納米HA- Ti02光催化復(fù)合厚度約為100 Mi，其中納米HA占涂層的質(zhì)量百分比為40wt%，涂層為多孔微納米結(jié)構(gòu)， 主要有納米HA-Ti02顆粒堆積而成，且納米HA呈針狀，涂層中Ti02晶型為銳鈦礦相和金紅石相，其中銳鈦礦相未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，涂層與基體結(jié)合良好。該涂層具體的制備方法如下:(1)配置硝酸媽溶液濃度為2.5 mol/L，磷酸二氫氨溶液濃度為1.5 mol/L;(2)羥基磷灰石前驅(qū)體漿料熟化1.5小時后，加入市售平均粒度為25 nm的P25,其中， Ti〇2質(zhì)量百分比為2wt%，輕基磷灰石理論質(zhì)量百分比為0.8wt%;(3)將混合懸浮液清洗至pH值為7;(4)添加去離子水和無水乙醇，兩者體積比為3:1;(5)添加水性聚氨酯溶液(PU)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其質(zhì)量百分含量分別為 0 ? 2wt%，0 ? 5wt%，磁力攪拌混合均勾；(6)將基材表面進行清洗，利用60目棕剛玉砂進行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強度；(7)采用火焰噴涂方式將液相懸浮液噴涂到基材表面，得到厚度為50mi的納米HA-Ti02 復(fù)合光催化涂層。其中，控制火焰噴槍的噴涂參數(shù)為:助燃氣(〇2)、燃氣(乙炔)和輔助氣(壓縮空氣)的壓力分別為0.5 Mpa、0.1 Mpa和0.3 Mpa，流量分別為2.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和3.0 Nm3/h，噴涂液料的流量為30 ml/min，噴涂距離為150 mm，火焰噴槍移動速度為250 mm/s， 涂層噴涂遍數(shù)為15遍。[0〇32]對上述制備得到的基材表面的納米HA-Ti〇2光催化復(fù)合涂層進行如下性能測試:(1)涂層物相表征:利用X射線衍射儀檢測其物相，由圖2可見，涂層中主要是羥基磷灰石，銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比與原始P25粉末中比例一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定混合晶型的Ti02涂層。[〇〇33] (2)涂層微觀形貌表征:利用SEM觀察其表面微觀形貌，由圖3和圖4可見涂層主要是多孔微納米結(jié)構(gòu)，其中納米HA為針狀，此外圖4可見Ti02表面有30 nm左右的HA膜。
[0034] (3)涂層比表面積性能測試:利用氮氣吸附儀檢測涂層比表面積。圖5的測試結(jié)果顯示，HA的添加能有效提高涂層比表面積，40wt%HA-Ti02涂層的比表面積為144 m2/g，高比表面積對提高涂層光催化性能具有十分重要的意義。[〇〇35] (4)涂層光催化性能測試方法:利用酶標儀檢測涂層光催化降解亞甲基藍溶液的濃度。由圖6的曲線可見，與純納米Ti02涂層相比，復(fù)合涂層在初期由于其優(yōu)異的吸附性，在前30 min光催化性能獲得顯著提升，涂層在20 min后降解了74%左右的亞甲基藍溶液，而純納米Ti02涂層大約降解了60%左右的亞甲基藍溶液。
[0036] 實施例3本實施例中，選擇基材為厚度約2 mm的304不銹鋼片，該基體上納米HA- Ti02光催化復(fù)合厚度約為80 Mi，其中納米HA占涂層的質(zhì)量百分比為35wt%，涂層為多孔微納米結(jié)構(gòu)，主要有納米HA-Ti02顆粒堆積而成，且納米HA呈球狀，涂層中Ti02晶型為銳鈦礦相和金紅石相，其中銳鈦礦相未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，涂層與基體結(jié)合良好。該涂層具體的制備方法如下:(1)配置硝酸媽溶液濃度為2.5 mol/L，磷酸二氫氨溶液濃度為1.5 mol/L;(2)羥基磷灰石前驅(qū)體漿料熟化4小時后，加入市售平均粒度為25 nm的P25，其中，Ti02質(zhì)量百分比為5wt%，輕基磷灰石理論質(zhì)量百分比為1.75wt%;(3)將混合懸浮液清洗至pH值為7;(4)添加去離子水和無水乙醇，兩者體積比為2:1;(5)添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其質(zhì)量百分含量分別為1.6wt%，磁力攪拌混合均勻；(6)將基材表面進行清洗，利用60目棕剛玉砂進行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強度；(7)采用火焰噴涂方式將液相懸浮液噴涂到基材表面，得到厚度為50 _的納米HA-Ti02復(fù)合光催化涂層。其中，控制火焰噴槍的噴涂參數(shù)為:助燃氣(02)、燃氣(乙炔)和輔助氣 (壓縮空氣)的壓力分別為0.5 Mpa、0.1 Mpa和0.3 Mpa，流量分別為3.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和 3.0 Nm3/h，噴涂液料的流量為40 ml/min，噴涂距離為180 mm，火焰噴槍移動速度為250 mm/s，涂層噴涂遍數(shù)為10遍。[0〇37]對上述制備得到的基材表面的納米HA-Ti〇2光催化復(fù)合涂層進行如下性能測試:(1)涂層物相表征:利用X射線衍射儀檢測其物相，由圖2可見，涂層中主要是羥基磷灰石，銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比與原始P25粉末中比例一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定混合晶型的Ti02涂層。[〇〇38](2)涂層微觀形貌表征:利用SEM觀察其表面微觀形貌，由圖3和圖4可見涂層主要是多孔微納米結(jié)構(gòu)，其中納米HA為針狀，此外TEM圖可見Ti02表面有20 nm左右的HA膜。
[0039](3)涂層比表面積性能測試:利用氮氣吸附儀檢測涂層比表面積。測試結(jié)果如圖5 所顯示，HA的添加能有效提高涂層比表面積，35wt%HA-Ti02涂層的比表面積為124 m2/g。
[0040](4)涂層光催化性能測試方法:利用酶標儀檢測涂層光催化降解亞甲基藍溶液的濃度。由圖6的曲線可見，與純納米Ti02涂層相比，復(fù)合涂層在初期由于其優(yōu)異的吸附性，在前30 min光催化性能獲得顯著提升，涂層在20 min后降解了64%左右的亞甲基藍溶液，而純納米Ti02涂層大約降解了60%左右的亞甲基藍溶液。[0041 ] 實施例4本實施例中，選擇基材為厚度約2 mm的304不銹鋼片，該基體上納米HA- Ti02光催化復(fù)合厚度約為20 Mi，其中納米HA占涂層的質(zhì)量百分比為35wt%，涂層為多孔微納米結(jié)構(gòu)，主要有納米HA-Ti02顆粒堆積而成，且納米HA呈球狀，涂層中Ti02晶型為銳鈦礦相和金紅石相，其中銳鈦礦相未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，涂層與基體結(jié)合良好。該涂層具體的制備方法如下:(1)配置硝酸媽溶液濃度為0.25 mol/L，磷酸二氫氨溶液濃度為1.5 mol/L;(2)羥基磷灰石前驅(qū)體漿料熟化1.5小時后，加入市售平均粒度為25 nm的P25,其中， Ti〇2質(zhì)量百分比為5wt%，輕基磷灰石理論質(zhì)量百分比為2.5wt%;(3)將混合懸浮液清洗至pH值為7;(4)添加去離子水和無水乙醇，兩者體積比為2:1;(5)添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其質(zhì)量百分含量分別為1.0wt%，磁力攪拌混合均勻；(6)將基材表面進行清洗，利用60目棕剛玉砂進行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強度；(7)采用火焰噴涂方式將液相懸浮液噴涂到基材表面，得到厚度為50 _的納米HA-Ti02復(fù)合光催化涂層。其中，控制火焰噴槍的噴涂參數(shù)為:助燃氣(02)、燃氣(乙炔)和輔助氣 (壓縮空氣)的壓力分別為0.5 Mpa、0.1 Mpa和0.3 Mpa，流量分別為3.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和3.0 Nm3/h，噴涂液料的流量為20 ml/min，噴涂距離為200 mm，火焰噴槍移動速度為400 mm/s，涂層噴涂遍數(shù)為5遍。[0〇42 ]對上述制備得到的基材表面的納米HA-T i 〇2光催化復(fù)合涂層進行如下性能測試:(1)涂層物相表征:利用X射線衍射儀檢測其物相，圖2結(jié)果顯示，涂層中主要是羥基磷灰石，銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比與原始P25粉末中比例一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定混合晶型的Ti02涂層。[〇〇43](2)涂層微觀形貌表征:利用SEM觀察其表面微觀形貌，由圖3和圖4可見涂層主要是多孔微納米結(jié)構(gòu)，其中納米HA為球狀，此外TEM圖可見Ti02表面有20 nm左右的HA膜。
[0044](3)涂層比表面積性能測試:利用氮氣吸附儀檢測涂層比表面積。圖5的測試結(jié)果顯示，HA的添加能有效提高涂層比表面積，35wt%HA-Ti02涂層的比表面積為167 m2/g。[〇〇45](4)涂層光催化性能測試方法:利用酶標儀檢測涂層光催化降解亞甲基藍溶液的濃度。由圖6曲線可見，與純納米Ti02涂層相比，復(fù)合涂層在初期由于其優(yōu)異的吸附性，在前 30 min光催化性能獲得顯著提升，涂層在10 min后降解了52%左右的亞甲基藍溶液，而純納米Ti02涂層大約降解了 48%左右的亞甲基藍溶液。
[0046]以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術(shù)方案所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層，其特征在于:包括基材和位于基材上的復(fù)合材料層，所述 的復(fù)合材料層是由納米二氧化鈦和包覆于納米二氧化鈦表面的羥基磷灰石的懸浮液沉積 而成。2.如權(quán)利要求1所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層，其特征在于:所述的復(fù)合材料層厚度 為5?100 ym，涂層中輕基磷灰石含量在30?50wt%，且納米二氧化鈦表面輕基磷灰石膜厚度 10-30 nm〇3.如權(quán)利要求1所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層，其特征在于:所述的基材是316L不銹 鋼、304不銹鋼、玻璃、氧化鋁陶瓷片中的任一種。4.一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于:以羥基磷灰石包覆納米二氧化 鈦形成復(fù)合材料懸浮液，經(jīng)熱噴涂工藝，將該復(fù)合材料懸浮液噴涂并沉積到基材表面，即可 得到微納結(jié)構(gòu)HA-Ti02光催化涂層。5.如權(quán)利要求4所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合材 料懸浮液采用如下方法制備:制備羥基磷灰石懸浮液，并將其熟化后，加入納米二氧化鈦攪 拌后靜置，使羥基磷灰石在納米二氧化鈦表面析出并形核長大，形成納米羥基磷灰石包覆 納米二氧化鈦表面的復(fù)合材料，將其清洗至pH為7.0,添加去離子水、無水乙醇和高分子黏 合劑，攪拌混合均勻，即得復(fù)合材料懸浮液。6.如權(quán)利要求5所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于:所述去離子 水和無水乙醇的體積比為1:1?4:1。7.如權(quán)利要求5所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合材 料懸浮液中，納米輕基磷灰石的質(zhì)量百分比含量為0.6wt%?2.5wt%，納米Ti〇2粉末的質(zhì)量百 分比含量為2 wt%?5 wt%，高分子黏合劑的質(zhì)量百分比含量為0.2 wt%?1.6 wt%，余量為去 離子水和無水乙醇。8.如權(quán)利要求5-7任一項所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于:所 述的高分子黏合劑為水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種的混合物。9.如權(quán)利要求4所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于，所述的熱噴 涂工藝具體是指:將復(fù)合材料懸浮液霧化后，輸送到火焰中，且該霧化的復(fù)合材料懸浮液的 輸送方向與熱噴涂火焰軸向方向呈90°夾角，即可在基材表面形成復(fù)合材料層，并最終得光 催化涂層。10.如權(quán)利要求4或9所述的一種微納結(jié)構(gòu)光催化涂層的制備方法，其特征在于，所述的 熱噴涂工藝中，熱噴涂火焰由助燃氣、燃氣和輔助氣形成，助燃氣、燃氣和輔助氣的壓力分 別為0.3?0.8 Mpa、0.1?0.5 Mpa和0.2?0.7 Mpa，流量分別為 1.5?3.5 Nm3/h、0.5?2.5 Nm3/h 和1.5?4.0 Nm3/h，復(fù)合材料懸浮液的噴涂流量為20?60 ml/min，噴涂距離為120?300 mm， 火焰移動速度為200?500 mm/s，涂層噴涂遍數(shù)為5?20遍。
【文檔編號】B01J37/02GK105964283SQ201610336095
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】黃偉東
【申請人】紹興斯普瑞微納科技有限公司