一種磁性柿單寧復(fù)合吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吸附材料領(lǐng)域，具體為一種綠色高效的磁性柿單寧吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柿單寧具有來源廣泛易采集，單寧相對含量高，所含單寧酚羥基比例較大，對于金屬離子的回收具有及其明顯的效果。Sakaguchi等采用柿單寧吸附、回收鈾(U)和釷(Th)的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)固化柿單寧對釷(Th)的吸附效率很高，18.4 mg吸附劑可在I h內(nèi)吸附100mL 9.3 mg/L的釷(Th)，且吸附的鈾(U)和釷(Th)均易被稀鹽酸和稀硫酸解吸。AkiraNakajima等利用固化柿單寧吸附、回收鈾精煉廢水中的鈾(U)，發(fā)現(xiàn)鈾(U)的質(zhì)量濃度在I?50 mg/L范圍內(nèi)均能被100%吸附；0.1moVL的鹽酸能比較完全地將吸附的鈾(U)解吸，且解吸不會造成吸附劑的吸附能力下降。利用固化柿子單寧材料進(jìn)行銦提取過程中銦/鐵分離的技術(shù)研究，其選擇性分離效果明顯，同樣利用柿子單寧材料開展吸附貴重金屬離子的研究，其中銀的吸附量達(dá)到320 mg/g，金的吸附量達(dá)到2374mg/g，鉛的吸附量為186mg/g，鉻的吸附量為49.01mg/g，鎘的吸附量為143mg/g。但是此前的研究僅限于對于單寧材料的簡單提取測試，沒有針對性的深加工，停留在原始發(fā)現(xiàn)測試階段，有必要進(jìn)行更深層次的研究。進(jìn)一步的研究表明，柿子單寧吸附材料在重金屬廢水處理、重金屬污染土壤治理、有價稀貴金屬回收等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
[0003]生物質(zhì)吸附材料具有來源豐富、處理成本低、無毒、無二次污染等優(yōu)點而備受關(guān)注，但其分離回收難一直制約其應(yīng)用。磁誘導(dǎo)分離是一種有效的固液分離方法，在外加磁場作用下，固液相的分離簡單易行，省去離心過濾等耗能耗時工序環(huán)節(jié)，因此具有磁效應(yīng)的磁性吸附劑可以克服固液分離的難題。同時，實際工業(yè)生產(chǎn)中存在一些形狀特殊、難以觸及的一些工件區(qū)域，如流體管道彎角、特殊形狀反應(yīng)器(容器)、核反應(yīng)倉等，往往難以采用常規(guī)方法進(jìn)行清洗和處置，而帶有磁性的高效吸附劑可以在外部磁場的牽引控制下實現(xiàn)這些場所的清洗和污染重金屬離子的去除。因此，開發(fā)具有磁效應(yīng)、高吸附量、高穩(wěn)定性的吸附劑材料，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和市場推廣價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種綠色高效的磁性柿單寧復(fù)合吸附材料及其制備方法，該材料對重金屬離子具有很好的吸附能力，材料具有的磁效應(yīng)可保證吸附材料與處置的水性溶液的有效分離，該特性對流體管道死角滯留、復(fù)雜形狀容器、核反應(yīng)倉等特殊環(huán)境下的重金屬離子的去除(或富集)提供了有效手段。
[0005]該材料是一多組元有機(jī)復(fù)合的材料體系，包括吸附功能組元、磁效應(yīng)組元和負(fù)載基體組元。本發(fā)明采用反相(W/0)懸浮法制備磁性柿單寧吸附材料。
[0006]該吸附劑制備方法包括如下步驟:
(I)將一定量的基體材料按10?15g/L的濃度溶于相應(yīng)的溶劑制成溶液A，將單寧按30?50g/L的濃度溶于去離子水制成溶液B，然后將溶液A和溶液B混合，基體材料溶液溶液與柿子單寧溶液混合，并加入磁性納米粒子超聲分散均勻制成水相體系；
(2)環(huán)己烷和正己醇按體積比為11:5?11: 7的比例或者直接使用石蠟油配成油相體系;
(3)將油相體系和水相體系按11:4?17:4的比例混合，同時加入醛類或酰胺類交聯(lián)劑溶液和一定量分散劑聚丙烯酸，劇烈攪拌制成反相(W/0)懸浮分散體系。在一定溫度下經(jīng)交聯(lián)固化反應(yīng)3?Sh即得柿單寧磁性吸附材料的懸浮液；
(4)制得的懸浮液經(jīng)索氏提拉分離、洗滌、過濾、干燥等環(huán)節(jié)，并經(jīng)過磁選分離去除沒有磁性的反應(yīng)產(chǎn)物，制成磁性柿單寧吸附劑樹脂顆粒保存?zhèn)溆谩?br>[0007]按照上述制備方案?；w材料(負(fù)載組元)與柿單寧(吸附功能組元)的質(zhì)量比例范圍是10:1?1:10，磁性納米顆粒(磁效應(yīng)組元)與柿單寧的質(zhì)量比例范圍是1:5?1:8。
[0008]按照上述制備方案。所述基體材料可從膠原纖維、殼聚糖、氧化石墨稀中任選其一;所述膠原纖維和柿單寧的質(zhì)量比為2:1?3:2，殼聚糖和柿單寧的質(zhì)量比為1:3?2:3、氧化石墨烯和柿單寧的質(zhì)量比為10:1?15:1;均可制得吸附特性優(yōu)良的吸附材料。
[0009]所用柿單寧是以青(澀)柿為原料，采用冷凍干燥方法制得的柿子粉，其加工過程中的柿單寧溶液也可直接使用。
[0010]所用四氧化三鐵磁性納米粒子可用共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠等方法合成，也可以使用商用50?10nm的四氧化三鐵粉體。
[0011]按照上述制備方案。制備步驟(2)中的環(huán)己烷和正己醇可采用石蠟油代替、或其他有機(jī)溶劑代替，有機(jī)溶劑可以循環(huán)使用，從而降低成本，同時減少有機(jī)溶液的污染。
[0012]制備步驟(3)中的合理溫度為25°C?40°C，也即反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行。
[0013]制備步驟(3)使用的交聯(lián)劑為乙二醛、戊二醛、甲醛水溶液醛類交聯(lián)劑，或N，N_亞甲基雙丙烯酰胺酰胺類交聯(lián)劑。
[0014]制備步驟(3)中合理的轉(zhuǎn)速范圍在500?1000轉(zhuǎn)/分之間。
[0015]根據(jù)本發(fā)明制備的綠色高效的磁性柿單寧吸附材料，可直接投入需要處理的溶液中，采用攪拌等方式使吸附材料與溶液充分混合，待其達(dá)到平衡后采用外加磁場的方式將其從溶液中分離出來，再采用脫附、洗滌、再生處置以循環(huán)使用。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點和特點
1、本發(fā)明提出多功能材料的研發(fā)創(chuàng)新方法，實現(xiàn)多材料體系的整合并提供新材料體系研發(fā)方法。
[0017]2、將我國產(chǎn)量較大的澀柿及落柿、青柿等無較大經(jīng)濟(jì)價值且易被微生物分解無法直接使用的生物材料加工合成為多功能吸附劑，通過現(xiàn)代生物提取工藝將其提純并利用氫鍵結(jié)合、交聯(lián)固化、功能化修飾等化學(xué)方法，將提取的單寧其再加工改性，功能化利用的同時實現(xiàn)廢棄物處置，一舉兩得。
[0018]3、將現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中樹脂造粒采用的反相懸浮方法用于加工制造單寧吸附材料，創(chuàng)新性地將單寧材料進(jìn)行固化和改性的同時實現(xiàn)產(chǎn)品造粒。
[0019]4、磁性的賦予使得柿單寧吸附劑在實際生活生產(chǎn)過程中易于分離處置，并且可采用在容器底部采用磁性牽引的方式用于流體管道死角滯留、復(fù)雜形狀容器、核反應(yīng)倉等特殊環(huán)境下的重金屬離子的去除(或富集)，用途廣泛。
【附圖說明】
[0020]圖1為材料體系合成不意圖；
圖2為磁性柿單寧高效生物吸附劑的掃描電鏡照片；
圖3為單寧原料與合成磁性吸附劑的紅外光譜圖；
圖4為磁性單寧吸附劑的XRD掃描曲線；
圖5為磁性柿單寧吸附劑在水溶液中磁性分離的效果圖；
圖6為磁性柿單寧吸附劑對污水中重金屬離子的吸附量。
具體實施例
[0021]以下結(jié)合【具體實施方式】和附圖對本發(fā)明展開進(jìn)一步的描述。
[0022]實施例1:
(I)采用化學(xué)共沉淀法制備磁性納米粒子。圖1為材料體系合成示意圖。將FeCl3.6H20和FeCl2.4H20 (摩爾比為2:1)溶于水后加入三頸瓶中，使總鐵離子濃度為0.3 mol/L。氮氣保護(hù)下加入順3.H2O形成沉淀，同時劇烈攪拌，維持pH=10.0，于80°C下反應(yīng)30 min，分離固相經(jīng)水洗至中性后再用乙醇洗滌，于70°C下真空干燥24 h，研磨即得Fe3O4納米顆粒。
[0023](2)水相的準(zhǔn)備:將1.0g殼聚糖溶于10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸中，攪拌使其形成均勻的溶液;將3.0g柿子單寧粉溶于10mL水中，濾掉不溶雜質(zhì)，同時加入1.0g Fe3O4納米顆粒并超聲分散均勻，同時準(zhǔn)備2.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛水溶液作為交聯(lián)劑。
[0024](3)油相的準(zhǔn)備:按照上述水相的體積按油水相以體積比11:4計算所需油相的體積，將環(huán)己烷和正己醇按體積比11: 5制成油相加入反應(yīng)器中。
[0025](4)開啟攪拌器劇烈攪拌，同時加入步驟(2)的幾種水相成分，再加入2.5mL聚丙烯酸作為分散劑制成反相(W/0)懸浮分散體系。微球經(jīng)交聯(lián)固化24h，過濾分離，用甲苯和異丙醇洗去聚丙烯酸，再用去離子水洗至中性，真空干燥磁選分離保存?zhèn)溆谩?br>[0026]圖2表明該實施例成功合成了柿單寧吸附劑，該吸附劑材料具有密度較高的孔隙結(jié)構(gòu)，材料微觀結(jié)構(gòu)表面不規(guī)則，為類球狀覆蓋，易于捕集重金屬離子。材料比表面積較大，對離子的吸附速率較高，合格產(chǎn)品必須具備此微觀結(jié)構(gòu)才能到達(dá)高吸附量的要求，工藝參數(shù)要嚴(yán)格控制。
[0027]實施例2:
(1)將2.0g膠原