一種功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的鑄膜液以及功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的鑄膜液以及功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超濾是一種以壓力驅(qū)動(dòng)、利用膜孔“篩分”原理進(jìn)行分離的膜過(guò)程。超濾膜孔徑在10?100 nm之間，常用超濾膜的截留分子量為1,000?200,000 Da。超濾具有低操作壓力、低能耗、高通量和易操作的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理、生物制藥、食品、化工、海洋生物資源綜合利用等領(lǐng)域的凈化、分離與濃縮。超濾膜的制備方法主要包括浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法、等離子法等，其中浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法的操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，商品化高分子超濾膜材料主要有聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等。然而，這些高分子膜材料親水性較差，容易吸附有機(jī)物導(dǎo)致膜污染。因此，為了增強(qiáng)超濾膜抗污染性，改善超濾膜通量，通常需要對(duì)超濾膜進(jìn)行親水改性。超濾膜的親水改性方法可以分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性又包括共混改性和表面涂覆改性;化學(xué)改性包括等離子接枝改性，輻照接枝改性，表面化學(xué)反應(yīng)等。與化學(xué)改性相比，物理改性具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。而與表面改性相比，共混改性可以實(shí)現(xiàn)成膜過(guò)程與親水改性同步完成:在成膜過(guò)程中，添加的親水性物質(zhì)會(huì)迀移到膜表面或者膜孔內(nèi)壁，使膜與水接觸面的親水性得到提高；由于親水改性與成膜過(guò)程在一步完成，膜的性能能夠保持穩(wěn)定。目前可以與超濾共混，提高其親水性的材料主要有高分子有機(jī)物、兩親性有機(jī)化合物及納米材料等。
[0003]石墨烯為Sp2雜化碳原子形成的蜂窩狀的單分子層二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳納米材料，其獨(dú)有的片狀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能強(qiáng)、比表面積大、抗生物性能好等特性，使其在分離膜領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。功能化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，也具有單層碳原子的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與石墨烯不同的是，通過(guò)在石墨烯表面引入包括磺酸基、羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基在內(nèi)的大量的極性官能團(tuán)之后，功能化石墨烯表現(xiàn)出良好的親水性、分散性，以及與聚合物的兼容性等，使其在膜分離領(lǐng)域更受青睞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種有效改善高分子超濾膜的膜通量和抗污染性能的功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的鑄膜液以及功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
一種功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的鑄膜液，其以質(zhì)量百分比計(jì)包括以下組分:(1)主體高分子膜材料濃度為10?25%; (2)改性材料濃度為0.1?5%; (3)制孔劑濃度為I?8%;
(4)非溶劑濃度為O?35%; (5)余量為溶劑。
[0006]所述主體高分子膜材料是選自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈及聚氯乙烯中的一種。
[0007]所述改性材料是選自磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯帶有磺酸基的功能化石墨烯中的至少一種。
[0008]所述制孔劑是選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰及二氧化硅中的至少一種。
[0009]所述非溶劑是選自乙醇、丙酮及水中的至少一種。
[0010]所述溶劑是選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc )及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一種。
[0011]如上所述的一種功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的制備方法，其包括以下制備步驟:
I)配制鑄膜液:首先采用超聲方法將改性材料均勻地分散在溶劑和非溶劑的混合體系中，然后加入主體高分子膜材料和制孔劑，再經(jīng)過(guò)攪拌溶解與脫泡完全后，得到均勻的鑄膜液。
[0012]2)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化成膜:步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無(wú)紡布基材上，然后進(jìn)入凝膠浴，通過(guò)與非溶劑充分交換，完成相轉(zhuǎn)化成膜。
[0013]所述步驟I)中超聲方法的超聲時(shí)間為0.5?6h;所述鑄膜液的攪拌溫度為20?70°C ;所述鑄膜液的脫泡溫度為20?40°C。
[0014]所述步驟2)中凝膠浴為乙醇-水溶液體系，乙醇-水溶液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?20%，凝膠浴溫度為5?70 °C;涂膜過(guò)程中的環(huán)境溫度為10?50 °C，環(huán)境濕度為30?70% ;干程為O?100 cm;刮膜速率為I?5 m/min;含無(wú)紡布基材的膜厚度為0.13?0.28 mm。
[0015]采用上述方案后，本發(fā)明通過(guò)調(diào)整鑄膜液中高分子膜材料、改性材料、制孔劑、非溶劑、溶劑的濃度，以及控制凝固浴組成與溫度、干程距離、刮膜速率、膜厚度、環(huán)境溫度與濕度等，實(shí)現(xiàn)調(diào)控所制備功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能，有效改善高分子超濾膜的膜通量和抗污染性能。本發(fā)明所制得的功能化石墨烯復(fù)合超濾膜特別適用于水處理、生物制藥、食品、化工、海洋生物資源綜合利用等領(lǐng)域的凈化、分離與濃縮。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明揭示了一種功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的鑄膜液，其以質(zhì)量百分比計(jì)的包括以下組分:(I)主體高分子膜材料濃度為10?25% ; (2)改性材料濃度為0.1?5% ; (3)制孔劑濃度為I?8% ; (4)非溶劑濃度為O?35%; (5)余量為溶劑。所述的主體高分子膜材料是選自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一種。所述的改性材料是選自磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯等帶有磺酸基的功能化石墨烯中的至少一種。所述的制孔劑是選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、二氧化硅中的至少一種。所述的非溶劑是選自乙醇、丙酮、水中的至少一種。所述的溶劑是選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc )、N，N-二甲基甲酰胺(DM1中的至少一種。
[0017]制備功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的具體步驟如下:
I)首先通過(guò)超聲方法將改性材料均勻分散于溶劑和非溶劑的混合體系中，超聲時(shí)間為0.5?6h;然后加入聚醚砜和制孔劑，在20?70 °C溫度條件下攪拌溶解;最后在20?40 °C溫度條件下脫泡完全，得到均勻的鑄膜液。
[0018]2)將步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無(wú)紡布基材上，然后進(jìn)入凝膠浴，通過(guò)與非溶劑充分交換，完成相轉(zhuǎn)化成膜。所采用凝固浴為乙醇-水溶液體系，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?20%，凝膠浴溫度為5?70°C ;環(huán)境溫度為10?50°C，環(huán)境濕度為30?70% ;干程為0?100011;刮膜速率為1?5111/1^11;含無(wú)紡布基材的膜厚度為0.13?0.28 mm。
[0019]本發(fā)明所制得的功能化石墨烯復(fù)合超濾膜特別適用于水處理、生物制藥、食品、化工、海洋生物資源綜合利用等領(lǐng)域的凈化、分離與濃縮。
[0020]實(shí)施例1
I)鑄膜液配制:將10 g磺化石墨烯加入1610 g二甲基乙酰胺，經(jīng)超聲I h后得到均勻分散液;再加入320 g聚偏二氟乙烯、60 g聚乙烯吡咯烷酮，在25 °(:條件下恒溫?cái)嚢?4 h;然后在25°C條件下靜置脫泡12 h，即得均勻穩(wěn)定的鑄膜液，備用。
[0021]2)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜:將步驟I)制得的鑄膜液經(jīng)平板刮膜機(jī)均勻地涂覆在無(wú)紡布基材上，然后進(jìn)入純水凝膠浴，凝膠浴溫度為25°C，在凝固浴中保證膜內(nèi)溶劑交換完全。涂膜過(guò)程中的環(huán)境溫度為25°C，環(huán)境濕度為60% ;干程為20 cm;刮膜速率為3 m/min;含無(wú)紡布基材的膜厚度為0.22 mm。
[0022]3)在0.2 Mpa、25°C的測(cè)試條件下，功能化石墨烯復(fù)合超濾膜的水通量比空白膜(鑄膜液中不添加磺化石墨烯，其余組成相同；且成膜條件相同)提高150%