一種對(duì)太陽(yáng)光具有強(qiáng)吸收性能的金氧化鋅核殼異質(zhì)納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)太陽(yáng)光具有強(qiáng)吸收性能的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)納米材料作為一種性能優(yōu)良的光催化劑，在光催化降解、環(huán)境治理與保護(hù)等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景和潛力。然而，單一組分的氧化鋅(ZnO)納米材料在實(shí)際光催化應(yīng)用中存在兩個(gè)亟待解決的問(wèn)題:首先，氧化鋅(ZnO)納米粒子對(duì)光的吸收主要集中在紫外區(qū)的一小段，且吸收強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致其對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低；其次，氧化鋅(ZnO)納米粒子在光催化反應(yīng)中光生電子-空穴易于復(fù)合，使其催化反應(yīng)效率較低，這極大影響了其催化反應(yīng)效果。針對(duì)以上兩個(gè)問(wèn)題，目前主要采用貴金屬修飾氧化鋅(ZnO)納米材料表面、過(guò)度金屬離子摻雜、表面光敏化、與其它半導(dǎo)體復(fù)合等手段來(lái)提高氧化鋅(ZnO)納米粒子的催化性能。在眾多方法中，制備氧化鋅@貴金屬(Ζη0@Μ)復(fù)合納米材料來(lái)促進(jìn)光催化過(guò)程中電子-空穴分離效率是增強(qiáng)氧化鋅(ZnO)光催化效果的有效途徑之一，也是目前研究的熱點(diǎn)。人們通過(guò)在不同形貌氧化鋅(ZnO)納米材料如氧化鋅(ZnO)納米顆粒、氧化鋅(ZnO)納米棒、氧化鋅(ZnO)納米片、氧化鋅(ZnO)納米多級(jí)結(jié)構(gòu)等表面修飾金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬納米粒子制備了一系列氧化鋅@貴金屬(ZnOOM)復(fù)合納米粒子。用金納米粒子做種子，人們最近在有機(jī)溶劑油酸溶液中高溫制備出了金-氧化鋅異質(zhì)復(fù)合納米粒子。然而，這種制備方法制備出了金-氧化鋅異質(zhì)復(fù)合納米粒子其結(jié)構(gòu)為金納米粒子錨定在氧化鋅納米粒子表面而。該方法存在不足之處在于制備過(guò)程中需高溫加熱設(shè)備、制備操作繁雜、且所用試劑中包括有化學(xué)污染物丙酮、正己烷、油酸等有機(jī)溶劑，使其能耗及生產(chǎn)成本高、且易造成環(huán)境污染?，F(xiàn)已報(bào)道的氧化鋅@貴金屬(ZnOOM)或者貴金屬-氧化鋅(Μ-ZnO)異質(zhì)復(fù)合納米粒子的光吸收頻段仍然處在紫外光區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率依然很低。因此，構(gòu)筑新型氧化鋅@貴金屬(ZnOOM)或者貴金屬@氧化鋅(MOZnO)復(fù)合納米粒子，擴(kuò)展氧化鋅(ZnO)的吸光頻段、增強(qiáng)其對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率，促進(jìn)光催化反應(yīng)中電子-空穴分離效率，是進(jìn)一步提高其光催化效果，充分發(fā)揮其在光催化降解、環(huán)境治理與保護(hù)等方面應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決氧化鋅(ZnO)納米材料對(duì)太陽(yáng)光吸收效率低及其在光催化反應(yīng)中電子-空穴易復(fù)合問(wèn)題，進(jìn)一步提高其催化性能，本發(fā)明提供了一種對(duì)太陽(yáng)光具有強(qiáng)吸收性能的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子。本發(fā)明另一目的是要解決現(xiàn)有金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子制備技術(shù)不足的問(wèn)題，提供一種簡(jiǎn)便實(shí)用制備對(duì)太陽(yáng)光具有強(qiáng)吸收性能的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子的方法。
[0004]本發(fā)明中金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子是采用種子生長(zhǎng)法在環(huán)境氣氛與一定溫度條件下加熱含有硝酸鋅(Ζη(Ν03)2)、金八面體(Au Octahedra)納米粒子、氫<氧化鈉(NaOH)、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA),硼氫化鈉(NaBH4)的乙二醇與水混合溶液獲得的。
[0005]本發(fā)明中所述金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子的制備方法，包括以下具體步驟:
(1)將鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA，Mw=100000-200000，20wt%)水溶液添加到乙二醇溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液；
(2)向鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)乙二醇溶液中加入氯金酸(HAuC14)水溶液，其中溶液中鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、氯金酸(HAuC14)的濃度分別為0-0.2 摩爾 / 升、0.0001-0.005 摩爾 / 升；
(3)將上述含鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)的氯金酸(HAuC14)乙二醇溶液置于100-250度下反應(yīng)10-60分鐘，制得金(Au)八面體納米粒子種子膠體溶液，溶液顏色為紫紅色；
(4)待金(Au)八面體納米粒子種子膠體溶液自然冷卻到室溫后，在磁力攪拌條件下向金(Au)八面體納米粒子膠體溶液中依次加入18兆歐的去離子水(H20)、硝酸鋅(Ζη(Ν03)2)、氫氧化鈉(NaOH)與硼氫化鈉(NaBH4)水溶液獲得制備金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子的反應(yīng)前驅(qū)體，其中反應(yīng)前驅(qū)體中水(H20)的體積百分比為20 %到80 %，硝酸鋅(Ζη(Ν03)2)、氫氧化鈉(NaOH)、硼氫化鈉(NaBH4)的濃度分別為(λ 00005-0.01摩爾/升、
0.0002-0.05 摩爾 / 升、0.00005-0.01 摩爾 / 升；
(5)將上述反應(yīng)前驅(qū)體溶液在0-100度下反應(yīng)5-100分鐘，獲得金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子，溶液顏色為藍(lán)色；
(6)將獲得的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子用離心機(jī)離心分離，其離心轉(zhuǎn)速為3000-14500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為5-100分鐘，離心后移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀產(chǎn)物；
(7)用溶劑超聲清洗獲得的藍(lán)色沉淀產(chǎn)物，制得金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子。
[0006]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明制備的產(chǎn)物為金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子，其中金(Au)納米八面體被氧化鋅(ZnO)殼層包裹，形成了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，顆粒尺度非常均勻，在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性與穩(wěn)定性，能夠在室溫環(huán)境氣氛條件下長(zhǎng)時(shí)間保存且不發(fā)生團(tuán)聚沉淀；
(2)本發(fā)明制備的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子不僅產(chǎn)率高，且金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子的金(Au)核大小及氧化鋅(ZnO)殼層厚度均可通過(guò)如前驅(qū)體溶液的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)有效調(diào)控，通過(guò)控制合成參數(shù)，可制得不同尺度、氧化鋅(ZnO)殼層厚度與金(Au)核大小不同的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子；
(3)通過(guò)用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR)對(duì)制得的金(Au)八面體納米粒子、氧化鋅(ZnO)納米粒子、金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子進(jìn)行了光吸收性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，與純氧化鋅(ZnO)納米粒子相比，金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子不僅對(duì)波長(zhǎng)為360納米的紫外光具有吸收特性，而且對(duì)560-660納米的可見(jiàn)光具有強(qiáng)吸收特性，其吸收峰峰位可通過(guò)金(Au)核大小、氧化鋅(ZnO)殼層厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)在560-660納米范圍內(nèi)有效調(diào)控；
(4)特別是與作為核的金(Au)八面體納米粒子相比，金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收峰不僅隨著氧化鋅(ZnO)殼層厚度增加明顯紅移，且其吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，其吸收強(qiáng)度可增強(qiáng)1.5-3.0倍；
(5)本發(fā)明制備的金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子具有良好的光催化降解特性；
(6)本發(fā)明的制備僅需實(shí)驗(yàn)室常用的普通設(shè)備，不需專(zhuān)用設(shè)備，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易操作；
(7)本發(fā)明所用原料豐富、無(wú)污染且價(jià)廉易得，特別適合金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子宏量、低成本、規(guī)?；a(chǎn)制備，這適合未來(lái)在污染物光催化降解、環(huán)境治理與保護(hù)等方面工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1是對(duì)制得的金(Au)八面體納米粒子與金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子膠體肉眼觀察后用相機(jī)拍攝的多張光學(xué)照片中的之一，圖la是金(Au)八面體納米粒子膠體，溶液顏色為紫紅色，圖lb是金@氧化鋅(AuOZnO)異質(zhì)納米粒子膠體，溶液顏色為藍(lán)色；
圖2是對(duì)制得的金(Au)八面體納米粒子與金@氧化鋅(AuOZnO)核殼異質(zhì)復(fù)合納米粒子用日本電子JE0L-14