及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種載體1102及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)80年代后期，日本的Haruta等發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米金擁有奇異的催化性能 和新穎的物理特性，如對(duì)C0低溫氧化具有很好的催化活性，良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度 增強(qiáng)效應(yīng)等。這一發(fā)現(xiàn)改變了長(zhǎng)期以來(lái)一直認(rèn)為金沒(méi)有催化活性的傳統(tǒng)觀念，從而在世界 范圍內(nèi)迅速掀起了納米金的研究熱潮?？煽氐暮铣珊捅碚髟映叨染_的Au納米團(tuán)簇是 納米金催化劑方向的一個(gè)重大突破，這些具有特定數(shù)目的金團(tuán)簇展現(xiàn)出了非常強(qiáng)的限域效 應(yīng)，并且使得從原子尺度來(lái)研究Au的催化性能成為了可能。
[0003] 就Aun納米簇而言，目前所制備的Aun(n>10)納米簇已經(jīng)被廣泛的用于化學(xué)催化反 應(yīng)過(guò)程中，比如說(shuō)C0氧化以及烯烴的選擇性氧化、環(huán)己烷的氣相氧化反應(yīng)、以及非手性環(huán) 境中環(huán)酮的立體選擇性加氫等。另外，催化劑載體在提高納米金催化劑的催化性能上起到 了很重要的作用，在C0的氧化反應(yīng)中Au負(fù)載于1102載體所形成的催化劑在90K下依然能 保持較高活性。然而針對(duì)Aun(n〈= 10)團(tuán)簇的研究目前主要集中在理論計(jì)算方面及氣象 催化反應(yīng)中，在液相反應(yīng)中Aun(n〈 = 10)團(tuán)簇的催化性能還未被報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種載體Ti02及其制備方法 與應(yīng)用、AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述載體TiO2為球形，球形表面由多 個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其制備方法包括以下步驟：將Ti粉加入鹽酸中分段加熱，離心，洗滌，干 燥，即得所述載體Ti02，用于制備AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑。Aui。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑包括活性 組分AUl。團(tuán)簇和所述載體TiO2,Au和載體Ti02的質(zhì)量比為0. 005~0. 02,具有活性高、選 擇性高的特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)浸漬后的蒸發(fā)溫度可以得到穩(wěn)定的AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑，并且 在催化苯乙烯氧化中表現(xiàn)較高的活性，該制備方法簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)物穩(wěn)定且結(jié)果重復(fù)性好， 具有良好的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明第一方面提供一種載體Ti02，所述載體Ti02為球形，球形表面由多個(gè)柱狀 結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0007] 本發(fā)明第二方面提供一種上述載體Ti02的制備方法，包括以下步驟：將Ti粉加入 鹽酸中分段加熱，離心，洗滌，干燥，即得所述載體Ti02。
[0008] 優(yōu)選的，Ti與HC1 的摩爾比為 1:1. 25 ~1:5,如 1:1. 25 ~1:2. 3、1:2· 3 ~1:2. 5 或 1:2. 5 ~1:5〇
[0009] 優(yōu)選的，鹽酸的摩爾濃度為0· 5~2mol/L，如0· 5~lmol/L或1~2mol/L。
[0010] 優(yōu)選的，分段加熱為兩段加熱，第一段加熱溫度為120~180°C，如120~140°C、 140~150 °C或150~180 °C，第二段加熱溫度為180~220 °C如180~200 °C或200~ 220o〇〇
[0011] 更優(yōu)選的，第一段加熱時(shí)間為20~40h，如20~30h或30~40h，第二段加熱時(shí) 間為10~16h，如10~12h或12~16h。
[0012] 本發(fā)明第三方面提供一種上述載體1102用于制備Aui。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑。
[0013]本發(fā)明第四方面提供一種AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑，包括活性組分Aui。團(tuán)簇和上述 載體Ti02,Au和所述載體Ti02的質(zhì)量比為0· 005~0· 02,如0· 005~0· 01或0· 01~0· 02。
[0014] 本發(fā)明第五方面提供一種上述AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0015] (1)按Au和所述載體Ti02的質(zhì)量比將Aui。團(tuán)簇的水溶液和所述載體TiO2混合， 攪拌，通過(guò)浸漬的方法將AUl。團(tuán)簇負(fù)載于載體TiO2上；
[0016] (2)蒸發(fā)，干燥，即得AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑。
[0017] 優(yōu)選的，所述AUl。團(tuán)簇的水溶液通過(guò)如下方法制得：將組氨酸溶液和HAuCl4 ·3Η20 溶液混合，恒溫震蕩，即得所述AUl。團(tuán)簇的水溶液。
[0018] 更優(yōu)選的，恒溫震蕩的溫度為20~40 °C，如20~25 °C、25~30 °C或30~40 °C。
[0019] 更優(yōu)選的，組氨酸與HAuC14 · 3H20的摩爾比為20:1~40:1，如20:1~30:1或 30:1 ~40:1〇
[0020] 更優(yōu)選的，組氨酸溶液的濃度為0. 1~0. 5mol/L，如0. 1~0. 2mol/L或0. 2~ 0·5mol/L〇
[0021] 更優(yōu)選的，HAuC14 · 3H20 溶液的濃度為 0· 01 ~0· 05mol/L，如 0· 01 ~0· 02mol/L 或 0.02 ~0.05mol/L。
[0022] 優(yōu)選的，步驟（1)中，攪拌時(shí)間為12~24h，如12~15h、15~16h、16~18h或 18 ~24h〇
[0023] 優(yōu)選的，步驟（2)中，蒸發(fā)為旋蒸。
[0024] 優(yōu)選的，步驟（2)中，蒸發(fā)溫度為50~70 °C，如50~60 °C或60~70 °C。
[0025] 優(yōu)選的，步驟（2)中，干燥在真空下進(jìn)行。
[0026] 優(yōu)選的，步驟（2)中，干燥的溫度為60~80 °C，如60~70 °C或70~80 °C。
[0027] 優(yōu)選的，步驟（2)中，干燥的時(shí)間為10~24h，如10~12h、12~15h、15~16h、 16 ~18h或 18 ~24h。
[0028] 本發(fā)明第六方面提供一種上述AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑的用途，用于烯烴氧化反 應(yīng)。
[0029]優(yōu)選的，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時(shí)間為24~96h，以過(guò)氧化叔丁 醇作為氧化劑，苯乙稀與過(guò)氧化叔丁醇的摩爾比為1:2~1:5,如1:2~1:3或1:3~1:5， 反應(yīng)溶劑為乙腈。
[0030] 反應(yīng)溫度可為50~60Γ、60~70?；?0~80Γ。
[0031] 苯乙烯與過(guò)氧化叔丁醇的摩爾比可為1:2~1:3或1:3~1:5。
[0032] 本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：
[0033] (1)載體Ti02為球形，球形表面由多個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，柱狀結(jié)構(gòu)之間組裝在一起提 高了相互之間的穩(wěn)定性，柱狀結(jié)構(gòu)本身暴露的不同的活性晶面可以與活性組分之間形成電 子轉(zhuǎn)移使催化劑活性中心更加穩(wěn)定；
[0034] (2)本發(fā)明制備方法制得的AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑分散性較好，粒徑大小均一，結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定，如圖1，2所示；
[0035] (3)AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑具有活性高、選擇性高的特點(diǎn)，有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值；
[0036] (4)所述催化劑在乙腈為溶劑的體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)浸漬后的蒸發(fā)溫度可以得到穩(wěn) 定的AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑，并且在催化苯乙烯氧化中表現(xiàn)較高的活性，該制備方法簡(jiǎn)單 易操作，產(chǎn)物穩(wěn)定且結(jié)果重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1為實(shí)施例1~9中制備的載體Ti02(球形，球形表面由多個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成）SEM 圖；
[0038] 圖2為實(shí)施例1中制備的AUl。團(tuán)簇負(fù)載型催化劑TEM圖；
[0039] 圖3為實(shí)施例1中制備的載體Ti02(球形，球形表面由多個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成）XRD圖 譜。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 稱(chēng)取0·400gTi粉加入20mLHC1(0·5mol/L)在燒杯中攪拌30min混合均勻后倒 入水熱釜中，180°C下水熱20h后冷卻至室溫，繼續(xù)在220°C繼續(xù)水熱10h，得到產(chǎn)物后離心， 并用無(wú)水乙醇洗滌三次，洗滌完成后60°C下真空干燥12h得到柱狀結(jié)構(gòu)Ti02粉末A，SEM圖 見(jiàn)圖1，Ti02粉末A為球形，球形表面由多個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成；XRD圖見(jiàn)圖3。將組氨酸配制 成0·lmol/L，另外將HAuC14 · 3H20配制成0· 01mol/L，將兩種溶液在室溫下混合組氨酸與 HAuC14 · 3H20的摩爾比為20: 1，置于20°C下恒溫震蕩2h，得到黃色AUl。的水溶液B。將A 按一定質(zhì)量比投入B溶液（Au/Ti02= 0. 01，質(zhì)量比），室溫下攪拌12h，攪拌分散均勻后在 50°C下旋蒸，旋蒸后60°C下真空干燥12h得到成品催化劑C，TEM圖見(jiàn)圖2。稱(chēng)取催化劑C 100mg、苯乙稀12mmol、TBHP(過(guò)氧化叔丁醇）24mmol、50°C下加熱攪拌24h，最終產(chǎn)物組成通 過(guò)GC-MS進(jìn)行分析。
[0043]
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 稱(chēng)取0· 400g Ti粉加入20mL HC1 (0· 5mol/L)在燒杯中攪拌30min混合均勻后倒入 水熱釜中，120°C下水熱40h后冷卻至室溫后繼續(xù)在220°C繼續(xù)水熱10h，得到產(chǎn)物后離心， 并用無(wú)水乙醇洗滌三次，洗滌完成后70°C下真空干燥15h得到柱狀結(jié)構(gòu)Ti02粉末A，SEM圖 見(jiàn)圖1，Ti02粉末A為球形，球形表面由多個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。將組氨酸配制成0. lmol/L，另 外將HAuC14·3H20配制成0. 01mol/L，將兩種溶液在室溫下混合組氨酸與HAuC14·3H20的 摩爾比為20:1，置于20°C下恒溫震蕩2h，得到黃色AUl。的水溶液B。將A按一定質(zhì)量比投 入B溶液（Au/Ti02= 0. 01，質(zhì)量比），室溫下攪拌15h，攪拌分散均勻后在50°C下旋蒸，旋蒸 后60°C下真空干燥12h得到成品催化劑C。稱(chēng)取催化劑C 100mg、苯乙烯12mmol、TBHP(過(guò) 氧化叔丁醇）24mmol、60°C下加熱攪拌24h，最終產(chǎn)物組成通過(guò)GC-MS進(jìn)行分析。所得結(jié)果 如下：
[0046]
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 稱(chēng)取0·400gTi粉加入20mLHC1 (lmol/L)在燒杯中攪拌30min混合均勻后倒入 水熱釜中，140°C下水熱30h后冷卻至室溫后繼續(xù)在220°C繼續(xù)水熱10h，得到產(chǎn)物后離心， 并用無(wú)水乙醇洗滌三次，洗滌完成后80°C下真空干燥12h得到柱狀結(jié)構(gòu)Ti02粉末A，SEM圖 見(jiàn)圖l，Ti02粉末A為球形，球形表面由多個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。將組氨酸配制成0.lmol/L，另 外將HAuC14 · 3H20配制成0. 01m〇l/L，將兩種溶液在室溫下混合組氨酸與HAu°C14 · 3H20的 摩爾比為20:1，置于25°C下恒溫震蕩2h，得