一種優(yōu)先透酮的細菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于優(yōu)先透過酮類的細菌纖維素聚氨酯復(fù)合滲透汽化膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]細菌纖維素是一種新型的納米生物材料，具有高結(jié)晶度、高拉伸強度和高彈性模量等性能，應(yīng)用廣泛。目前細菌纖維素已經(jīng)應(yīng)用于食品、造紙、生物醫(yī)學(xué)材料、聲音振動膜以及污水處理等領(lǐng)域，已經(jīng)成為了國際上的研究熱點之一。
[0003]在有機物的分離行業(yè)，滲透汽化過程被視為經(jīng)濟有效的分離方式，其關(guān)鍵的核心在于滲透汽化膜，優(yōu)秀的滲透汽化膜在強度、分離度和通量上都要有良好的表現(xiàn)。目前，滲透汽化分離過程在醇的分離研究方面比較多，如生物乙醇的滲透汽化分離，生物丁醇的滲透汽化分離等，在酮類的分離研究方面較為少見。聚氨酯(PU)是一種重要的高分子材料，具有優(yōu)良的機械強度，但其用于滲透汽化過程在有機物分離方面，尤其是在酮類的選擇性方面有所欠缺，表現(xiàn)出高通量低分離因子的現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對上述關(guān)鍵技術(shù)問題，提供一種優(yōu)先通過酮的細菌纖維素聚氨酯滲透汽化膜的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的細菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟:
Cl)制備基膜:培養(yǎng)基滅菌后，接入木醋桿菌，于25-30 °C震蕩培養(yǎng)6-12h，然后無菌條件下往培養(yǎng)液中加入0.01-0.lwt%滅過菌的疏水性納米碳酸鈣，并改為靜置發(fā)酵，至表面形成0.5-lmm細菌纖維素膜，取出膜，于0.1M的NaOH溶液中浸泡lh，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，最后經(jīng)干燥脫水后得細菌纖維素基膜；所述培養(yǎng)基組成為:葡萄糖l_3wt%、酵母粉0.5-lwt%、酒精2-4wt%、果膠0.025-0.05wt%，余量為水；所述干燥可以是真空冷凍干燥或微波干燥；
(2)制備鑄膜液:在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應(yīng)器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯與甲苯-2，4-二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60-70°C下反應(yīng)l_3h后冷卻至室溫，合成預(yù)聚體，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升溫至50°C攪拌反應(yīng)lh，得到鑄膜液；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為1500-2000 ;甲苯_2，4-二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為2-8:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質(zhì)量比為1:10-20 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質(zhì)量比為0.0005-0.001:1 ;所述二苯基甲烷二胺與端羥基聚丁二烯的摩爾比為1-2.5:1 ；
(3)制備復(fù)合膜:將改性鑄膜液靜置脫泡，再將細菌纖維素基膜完全浸漬于鑄膜液中5-10min，讓其充分溶脹，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作1_3次，然后放入真空烘箱內(nèi)在30-80°C下真空干燥至完全交聯(lián)，制得細菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜； 所述的疏水納米碳酸鈣由以下方法制備而成:在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入10倍去離子水中，80°C條件下攪拌使均勻分散，后加入改性劑，80°C下攪拌反應(yīng)l-12h，過濾，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余改性劑，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水納米碳酸鈣；所述改性劑為油酸和硬脂酸中的一種，所述改性劑與納米碳酸鈣質(zhì)量比為0.01-0.1:1。
[0006]本發(fā)明在細菌纖維素培養(yǎng)過程中，加入疏水性納米碳酸鈣，同時在培養(yǎng)基中加入果膠，以改善孔徑分布，使得疏水性納米碳酸鈣在發(fā)酵培養(yǎng)過程中進入細菌纖維素的內(nèi)部，形成疏水孔隙，提升細菌纖維素的疏水性。本發(fā)明將疏水性細菌纖維素為基膜，與丁羥聚氨酯進行復(fù)合，不僅丁羥聚氨酯在基膜表面形成均一的致密結(jié)構(gòu)，更在內(nèi)部形成交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制備出的滲透汽化膜其分離層與支撐層結(jié)合緊密，解決了分離層與支撐層易分離的問題。且應(yīng)用本發(fā)明提供的制備方法得到細菌纖維素聚氨酯滲透汽化分離膜對酮類具有較好的分離效果。
【具體實施方式】
[0007]以下結(jié)合具體實例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明。
[0008]實施例1:
(O制備基膜:培養(yǎng)基滅菌后，接入木醋桿菌，于25°c震蕩培養(yǎng)12h，然后無菌條件下往培養(yǎng)液中加入0.01wt%滅過菌的疏水性納米碳酸鈣，并改為靜置發(fā)酵，至表面形成0.5mm細菌纖維素膜，取出膜，于0.1M的NaOH溶液中浸泡lh，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，最后經(jīng)真空冷凍干燥脫水后得細菌纖維素基膜；所述培養(yǎng)基組成為:葡萄糖lwt%、酵母粉0.5wt%、酒精2wt%、果膠0.05wt%，余量為水；
(2)制備鑄膜液:在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應(yīng)器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯與甲苯_2，4- 二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60°C下反應(yīng)3h后冷卻至室溫，合成預(yù)聚體，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升溫至50°C攪拌反應(yīng)lh，得到鑄膜液；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為1500 ;甲苯-2，4- 二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為8:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質(zhì)量比為1:10 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質(zhì)量比為0.0005:1 ;所述二苯基甲烷二胺與端羥基聚丁二烯的摩爾比為1:1 ;
(3)制備復(fù)合膜:將改性鑄膜液靜置脫泡，再將細菌纖維素基膜完全浸漬于鑄膜液中5min，讓其充分溶脹，后取出在室溫下晾干，重復(fù)上述浸膜、晾干操作3次，然后放入真空烘箱內(nèi)在30°C下真空干燥至完全交聯(lián)，制得細菌纖維素聚氨酯復(fù)合膜；
所述疏水納米碳酸鈣的制備過程為:稱取1g干燥后的納米碳酸鈣，加入10g去離子水中，80°C條件下攪拌使均勻分散，后加入0.5g油酸，80°C下攪拌反應(yīng)4h，過濾，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水納米碳酸鈣。
[0009]將本實施例所得的滲透汽化膜對0.lwt% 丁二酮/水混合溶液進行滲透汽化分離實驗，溫度40°C，膜下游真空度0.3KPa條件下滲透通量為分離因子為80gm2h \分離因子為15.3o
[0010]實施例2: (O制備基膜:培養(yǎng)基滅菌后，接入木醋桿菌，于30°c震蕩培養(yǎng)6h，然后無菌條件下往培養(yǎng)液中加入0.lwt%滅過菌的疏水性納米碳酸鈣，并改為靜置發(fā)酵，至表面形成Imm細菌纖維素膜，取出膜，于0.1M的NaOH溶液中浸泡lh，然后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，最后經(jīng)微波干燥脫水后得細菌纖維素基膜；所述培養(yǎng)基組成為:葡萄糖3wt%、酵母粉lwt%、酒精4wt%、果膠0.025wt%，余量為水；
(2)制備鑄膜液:在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應(yīng)器中加入二甲苯作