一種超濾膜、其制備方法及膜分離設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種超濾膜、其制備方法及膜分離設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是一種綠色高效的新型分離技術(shù)，超濾在水凈化、化工分離以及生物分離領(lǐng)域具有廣闊前景。超濾膜是一種應(yīng)用廣泛的過濾介質(zhì)，它能去除的物質(zhì)包括生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)回收、濃縮、萃取等工藝過程。超濾膜填裝密度大、裝置體積小、能耗低、使用操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物、制藥、食品、化工、冶金及污水治理等行業(yè)領(lǐng)域。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜以其良好的耐腐蝕性、耐溶劑性和耐溫性以及易于制備等特點(diǎn)備受關(guān)注。在特種過濾領(lǐng)域，如食品分離，制藥分離行業(yè)，和水處理領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。公開號為CN 101966432 A的中國專利公開了一種水處理用大通量聚偏氟乙稀五孔纖維超濾膜及其制備方法，該專利將聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯和熱塑性橡膠混合后進(jìn)行紡絲，然后將紡絲得到的膜在水中浸泡，制備得到超濾膜。
[0004]該方法制得的聚偏氟乙烯超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度較高，但是，通量較小，直接影響使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種超濾膜及其制備方法，本發(fā)明提供的超濾膜具有較高的通量。
[0006]本發(fā)明提供一種超濾膜，由包括聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的原料組合物制膜形成；
[0007]所述添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、鋰鹽、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一種或幾種；
[0008]所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(10?20): (0.5?5):(1 ?10):1。
[0009]優(yōu)選的，所述超濾膜的孔隙率為60?90% ;
[0010]所述超濾膜的孔徑為0.01?0.05 μ m。
[0011]優(yōu)選的，所述聚酰亞胺的數(shù)均分子量為I?10萬。
[0012]優(yōu)選的，所述表面活性劑包括羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽和聚環(huán)氧乙烷衍生物。
[0013]優(yōu)選的，所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(15?25):(I ?4):(2 ?8):1。
[0014]本發(fā)明提供一種超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0015]Α)將聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑、表面活性劑和溶劑混合，形成均相溶液，所述添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、鋰鹽、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一種或幾種，
[0016]所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(10?20): (0.5?5):(1 ?10):1 ；
[0017]B)將所述均相溶液進(jìn)行紡絲，然后在恒溫恒濕的環(huán)境中進(jìn)行冷凝，得到超濾膜半成品；
[0018]C)將所述超濾膜半成品進(jìn)行固化，得到超濾膜。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟A)中混合的溫度為140?175°C ;
[0020]所述混合在攪拌下進(jìn)行，所述攪拌的時(shí)間為18?30小時(shí)。
[0021]優(yōu)選的，所述溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸銨、四甲基尿、四氫呋喃和丙酮中的一種或幾種；
[0022]所述溶劑與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(70?80): (10?20)。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟B)中冷凝的溫度為45?55°C ;
[0024]所述冷凝的濕度為25?65 %。
[0025]本發(fā)明提供一種膜分離設(shè)備，包括上述所述的超濾膜。
[0026]本發(fā)明提供了一種超濾膜，由包括聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的原料組合物制膜形成，所述添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、鋰鹽、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一種或幾種；所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(10?20): (0.5?5): (I?10):lo本發(fā)明提供的超濾膜以聚偏氟乙烯為原料，添加了聚酰亞胺等添加劑，使得本發(fā)明中的超濾膜同時(shí)具有較高的通量和截留量，并且還具有較高的強(qiáng)度，提高了超濾膜的使用壽命，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的超濾膜在0.1MPa的透膜壓差下，純水通量高達(dá)490L.m2.h 1JOOO分子量的截留率為93%。
[0027]另外，本發(fā)明還提供了一種超濾膜的制備方法，該方法將紡絲的纖維通過一個(gè)恒溫恒濕的環(huán)境，成膜過程中，在不使孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變和破壞的前提下，使纖維表面形成致密表皮層，對PVDF超濾膜進(jìn)行增強(qiáng)的同時(shí)提高其截留率和通量。
【附圖說明】
[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的超濾膜的掃描電鏡圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的超濾膜的掃描電鏡圖；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3得到的超濾膜的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明提供了一種超濾膜，由包括聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的原料組合物制膜形成，
[0033]所述添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、鋰鹽、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一種或幾種；
[0034]所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(10?20): (0.5?5):(1 ?10):1ο
[0035]本發(fā)明提供的超濾膜同時(shí)具有較高的通量和截留量。
[0036]本發(fā)明提供的超濾膜包括聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量優(yōu)選為40?60萬，更優(yōu)選為45?55萬；所述聚偏氟乙烯的特性粘度優(yōu)選為1.5?2.0，更優(yōu)選為1.6?1.9，最優(yōu)選為1.7?1.8。本發(fā)明對所述聚偏氟乙烯的來源沒有特殊的限制。
[0037]本發(fā)明提供的超濾膜包括聚酰亞胺，聚酰亞胺由于具有高優(yōu)良的機(jī)械性能，在形成超濾膜時(shí)會均勻分布在膜絲中，提高了膜絲強(qiáng)度等機(jī)械性能。所述聚酰亞胺優(yōu)選包括二苯醚型聚酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺中的一種或幾種，所述聚酰亞胺的分子量優(yōu)選為I?10萬，更優(yōu)選為2?9萬，最優(yōu)選為3?8萬。請補(bǔ)充添加了聚酰亞胺能夠提高超濾膜性能的原因。
[0038]本發(fā)明提供的超濾膜包括添加劑，所述添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、鋰鹽、Cl?C6的醇、/K、甲酸和乙酸乙酯中的一種或幾種，優(yōu)選包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化鋰、高氯酸鋰、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、7K、甲酸和乙酸乙酯中的一種或幾種；所述添加劑主要為成孔劑，有助于超濾膜在進(jìn)行相分離成孔過程中形成均勻的孔結(jié)構(gòu)。。
[0039]本發(fā)明提供的超濾膜包括表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選包括羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽和聚環(huán)氧乙烷衍生物；所述表面活性劑的作用是增強(qiáng)超濾膜的親水性，增加鑄膜液的溶解性。具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可采用重慶川東化工集團(tuán)有限公司提供的非離子表面活性劑吐溫-80。
[0040]在本發(fā)明中，所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(10?20):(0.5 ?5):(1 ?10):1 ;優(yōu)選為(13 ?18): (I ?4): (2 ?8):1 ;更優(yōu)選為(15 ?16):(1?2):(4?5):1 ;所述超濾膜的孔隙率優(yōu)選為60?90%，更優(yōu)選為65?85%，最優(yōu)選為70?80% ;所述超濾膜的孔徑優(yōu)選為0.01?0.05 μ m，更優(yōu)選為0.02?0.04 μ m，最優(yōu)選為0.03 μ m。
[0041]本發(fā)明還提供了一種超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0042]A)將聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑、表面活性劑和溶劑混合，形成均相溶液；
[0043]所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比為(10?20): (0.5?
5):(1 ?10):1。
[0044]B)將所述均相溶液進(jìn)行紡絲，然后在恒溫恒濕的環(huán)境中進(jìn)行冷凝，得到超濾膜半成品，所述冷凝的溫度為45?55°C，所述冷凝的濕度為25?65% ;
[0045]C)將所述超濾膜半成品進(jìn)行固化，得到超濾膜。
[0046]本發(fā)明將聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑、表面活性劑和溶劑混合，形成均相溶液，本發(fā)明優(yōu)選將上述原料加以攪拌，使其充分溶解，形成均相溶液。在本發(fā)明中，所述聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比和來源與上述技術(shù)方案中聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、添加劑和表面活性劑的質(zhì)量比和來源一致，在此不再贅述；所述溶劑優(yōu)選包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸銨(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氫呋喃(THF)和丙酮中的一種或幾種；所述溶劑與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(70?80):(10?20)，更優(yōu)選為(73?76): (13?18)，最優(yōu)選為77: (15?16)。
[0047]在本發(fā)明中，上述原料混合和攪拌的溫度優(yōu)選為140?175°C，更優(yōu)選為145?170°C，最優(yōu)選為150?165°C ;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為18?30小時(shí)，更優(yōu)選為20?28小時(shí)，最優(yōu)選為24?26小時(shí)。本發(fā)明優(yōu)選在反應(yīng)釜中進(jìn)行上述混合。
[0048]得到均相溶液后，本發(fā)明將所述均相溶液進(jìn)行紡絲，然后在恒溫恒濕的環(huán)境中進(jìn)行冷凝，得到超濾膜半成品，本發(fā)明優(yōu)選將所述均相溶液先依次進(jìn)行過濾和真空脫泡，得到脫泡的均相溶液，然后再將脫泡的均相溶液進(jìn)行紡絲，然后在恒溫恒濕的環(huán)境中進(jìn)行冷凝，得到超濾膜半成品。
[0049]本發(fā)明優(yōu)選采用鋼網(wǎng)對均相溶液進(jìn)行過濾，所述過濾的目數(shù)優(yōu)選為100?400目，更優(yōu)選為200?300目；所述真空脫泡優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，所述真空脫泡為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的技術(shù)。
[0050]將脫泡的均相溶液進(jìn)行紡絲，然后在恒溫恒濕的環(huán)境中進(jìn)行冷凝，得到超濾膜半成品，在本發(fā)明中，所述紡絲優(yōu)選在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行，所述氮?dú)獾膲毫?yōu)選為0.2?
0.4MPa，更優(yōu)選為0.25?0.3MPa ;由于所述脫泡的均相溶液處于高溫熔融狀態(tài)，因此，本發(fā)明優(yōu)選在紡絲的管路上做保溫處理。
[0051]進(jìn)行紡絲后，本發(fā)明優(yōu)選將通過紡絲頭形成的纖維通入到一個(gè)恒溫恒濕的環(huán)境中，進(jìn)行冷凝成孔，得到超濾膜半成品。在本發(fā)明中，所述冷凝的溫度優(yōu)選為45?55°C，更優(yōu)選為48?53°C，最優(yōu)選為50?52 °C ;所述冷凝的濕度優(yōu)選為25?65%，更優(yōu)選為30?60 %，最優(yōu)選為35?55 %。在本發(fā)明中，所述冷凝優(yōu)選在DMAc空氣中進(jìn)行，所述DMAc空氣為一定濃度(1000ppm)的DMAc (二甲基乙酰胺)揮發(fā)產(chǎn)生的蒸汽，本發(fā)明優(yōu)選在恒溫恒濕箱中進(jìn)行上述冷凝。
[0052]本發(fā)明將原料高溫熔融、低溫轉(zhuǎn)化，同時(shí)將紡絲的纖維通過一個(gè)恒溫恒濕的環(huán)境，使其在冷凝的成膜過程中在不破壞孔和孔結(jié)構(gòu)的前提下，在纖維表面形成致密表皮層，對PVDF超濾膜進(jìn)行增強(qiáng)的同時(shí)提高其截留率和通量。
[0053]得到超濾膜半成品后，本發(fā)明優(yōu)選將其浸沒在凝固浴中，凝膠成型，得到成型的超濾膜。在本發(fā)明中，所述凝固浴包括純水和低濃度的DM