用于通過(guò)水蒸氣-二氧化碳重整生產(chǎn)合成氣的催化劑及使用其生產(chǎn)合成氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于通過(guò)使用二氧化碳由天然氣生產(chǎn)合成氣的催化劑。更具體地，本 發(fā)明涉及可用于通過(guò)水蒸氣-二氧化碳重整（SCR)生產(chǎn)合成氣的催化劑和制備該催化劑的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于使用催化劑和氧化劑由天然氣的主要組分甲烷生產(chǎn)所謂的合成氣（氫氣和 一氧化碳的混合物）的重整過(guò)程已經(jīng)在工業(yè)上使用并變?yōu)榛瘜W(xué)工業(yè)中重要的基本過(guò)程。
[0003] 通過(guò)重整甲烷生產(chǎn)的合成氣構(gòu)成Cl化學(xué)的基礎(chǔ)并應(yīng)用至甲醇、氫氣、氨等的生 產(chǎn)。近年來(lái)，基于合成氣生產(chǎn)來(lái)生產(chǎn)液體燃料和含氧化合物已經(jīng)成為利用天然氣的重要途 徑。
[0004] 已經(jīng)將氧化劑如氧氣、水蒸氣（steam)、二氧化碳和它們的混合氣體用于由烴生產(chǎn) 合成氣。根據(jù)氧化劑的種類(lèi)，對(duì)具有不同特性的催化劑的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)行了大量的研宄。
[0005] 用于由甲烷生產(chǎn)合成氣的重整過(guò)程包括水蒸氣重整、二氧化碳重整、部分氧化重 整、自熱重整、二重整反應(yīng)和其他重整反應(yīng)。
[0006] 水蒸氣重整反應(yīng)根據(jù)方案1中所描繪的發(fā)生。
[0007] 方案 1
[0008] CH4+H20 - CO+3H2, ΔΗ 298 = +206kJ/mol
[0009] 出于這個(gè)原因，主要使用鎳基催化劑。在水蒸氣重整過(guò)程中，認(rèn)為由于碳沉積的重 整催化劑的失活是最重要的問(wèn)題?？梢杂煞磻?yīng)產(chǎn)物中氫原子與碳原子的摩爾比和氧原子與 碳原子的摩爾比熱力學(xué)計(jì)算碳沉積。因此，出于防止催化劑由碳沉積造成失活的目的，在水 蒸氣重整甲烷的過(guò)程中添加過(guò)量的水蒸氣以增加氫原子與碳原子的摩爾比和氧原子與碳 原子的摩爾比。因此，水氣化相對(duì)提升，且從而得到具有3或更高的氫氣與一氧化碳的摩爾 比的合成氣。這可適用于需要高含量的氫氣的氨生產(chǎn)過(guò)程和用于生產(chǎn)高濃度氫氣的合成氣 過(guò)程。目前工業(yè)使用的甲烷的水蒸氣重整過(guò)程在730至860°C的溫度和20至40atm的壓力 下以1:4~6的甲烷與水蒸氣摩爾比進(jìn)行。
[0010] 大多數(shù)的水蒸氣重整反應(yīng)使用鎳基催化劑。然而，鎳基催化劑由于碳沉積的失活 縮短催化劑的壽命[s. H. Lee, W. C. Cho, W. S. Ju, B. H. Cho, Y. C. Lee, Y. S. Baek, Catal. Today 84(2003) 133]。因此，存在發(fā)展具有優(yōu)于常規(guī)的水蒸氣重整催化劑的性能的重整催化劑的 需要。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，要求這種重整催化劑具有良好的熱和機(jī)械穩(wěn)定性以及高的耐焦化性。 為了滿足這些要求，選擇合適的載體，如α -氧化鋁載體，對(duì)于水蒸氣重整催化劑是非常關(guān) 鍵的。
[0011]負(fù)載在氧化鋯上的一些催化劑是已知的水蒸氣重整催化劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4, 026, 823 (1975)公開(kāi)了作為烴的水蒸氣重整催化劑的氧化鋯負(fù)載的鎳-鈷催化劑。另 外，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 060, 498公開(kāi)了包含鎳催化劑、助催化劑和一般載體的催化劑，其中， 助催化劑是金屬如鑭或鈰的混合物，且銀以適當(dāng)比率添加至鎳催化劑中，并負(fù)載在載體 上，且載體是氧化鋁、二氧化娃、氧化鎂或氧化錯(cuò)。另外，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 297, 205 (1980)和 4, 240, 934(1978)公開(kāi)了烴的水蒸氣重整催化劑，其中，銥負(fù)載在氧化鋯/氧化鋁載體上。 然而，這些催化劑在應(yīng)用至水蒸氣重整反應(yīng)時(shí)在高空速下遭受活性降低或失活。因此，對(duì)于 用于水蒸氣重整反應(yīng)，需要改性氧化鋯以保持催化劑在反應(yīng)中的活性、催化劑在高溫下的 穩(wěn)定性和催化劑在高氣體空速下的活性。
[0012] 在這方面，韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)10-0394076 (題目為"用于生產(chǎn)合成氣的鎳基重整催化劑 和用于使用其通過(guò)水蒸氣重整由天然氣生產(chǎn)合成氣的方法"）提出用于生產(chǎn)合成氣的鎳基 重整催化劑（Ni/Ce-Zr2)，其包含鈰改性的氧化鋯載體和負(fù)載在載體上的鎳，其中，鎳的量 是按重量計(jì)5%至20%且鋪的量是每摩爾氧化錯(cuò)0. 01至I. 0摩爾。通過(guò)使用共沉淀或溶 膠-凝膠過(guò)程制備可選地用鈰改性的氧化鋯載體并使用浸漬或熔融過(guò)程將鎳負(fù)載在載體 上制備催化劑。
[0013] 另一方面，甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)根據(jù)方案2所描繪的發(fā)生。
[0014] 方案 2
[0015] CH4+C02- 2CO+2H2, ΔΗ 298 = +247. 3kJ/mol
[0016] 如在甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)中，主要將鎳基催化劑用于甲烷的二氧化碳重整反 應(yīng)?？商娲?，可以使用貴金屬基催化劑。由于非常大量的一氧化碳（H2:CO= 1:1)的存在， 可以采用通過(guò)使用二氧化碳的甲烷的重整反應(yīng)生產(chǎn)的合成氣用于生產(chǎn)二甲醚（dimethyl ether，DME)。然而，碳沉積導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。鑒于此，建議沒(méi)有與碳沉積相關(guān)的問(wèn)題 的貴金屬類(lèi)催化劑。例如，在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 068, 057中已知PVAl2O3和Pd/Al 203催化劑。 國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)WO 92/11，199提出表現(xiàn)出強(qiáng)活性和延長(zhǎng)的壽命的貴金屬（例如，銥、銠和 釕）負(fù)載的氧化鋁催化劑。貴金屬類(lèi)催化劑與鎳基催化劑相比是高度耐碳沉積的并非常活 躍的，但是由于它們的高價(jià)格而不適用于工業(yè)用途。
[0017] 因此，作出持續(xù)的努力來(lái)發(fā)展最小化甲烷的水蒸氣-二氧化碳重整反應(yīng)中的碳沉 積并可以以降低的成本制備的催化劑，以促進(jìn)它們的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 技術(shù)問(wèn)題
[0019] 本發(fā)明旨在提供用于通過(guò)水蒸氣-二氧化碳重整以高產(chǎn)率生產(chǎn)合成氣或氫氣的 鎳基重整催化劑，其在保持長(zhǎng)壽命的同時(shí)具有優(yōu)越的活性和穩(wěn)定性以防止由焦炭形成造成 的催化劑失活。
[0020] 問(wèn)題的解決方案
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供用于生產(chǎn)合成氣的重整催化劑，其通過(guò)包括以下的方法制 備：
[0022] 1)通過(guò)干燥混合制備用鈰改性的氧化鋯/氧化鋁載體；
[0023] 2)制備鎳粉末和氧化鎂粉末；以及
[0024] 3)混合步驟1)中制備的載體粉末與步驟2)中制備的金屬粉末并煅燒混合物。
[0025] 本發(fā)明的另一方面提供用于使用催化劑通過(guò)水蒸氣-二氧化碳重整生產(chǎn)合成氣 的方法。
[0026] 本發(fā)明的有利效果
[0027] 本發(fā)明的催化劑最小化通過(guò)甲烷的水蒸氣-二氧化碳重整（SCR)生產(chǎn)合成氣過(guò)程 中的碳沉積并能夠生產(chǎn)具有H2/CO比率（2. 0±0. 2)的合成氣，其在石化產(chǎn)品（例如，蠟、石 腦油和柴油）的生產(chǎn)中是有效的。因此，使用該催化劑有助于降低合成氣的生產(chǎn)成本和石 化產(chǎn)品的生產(chǎn)成本?？梢詫⒈景l(fā)明的催化劑和使用該催化劑的方法應(yīng)用于GTL(氣液，gas to liquid)FPSO(floating production, storage and offloading，浮式生產(chǎn)、存儲(chǔ)和卸油） 系統(tǒng)以及DME FPSO系統(tǒng)。因此，期望發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在多種工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的工作實(shí)施例來(lái)自天然氣的甲烷的轉(zhuǎn)化率變化的圖。
[0029] 圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的工作實(shí)施例構(gòu)成合成氣的氫氣和一氧化碳之間的摩爾 比變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明涉及使用相對(duì)耐碳沉積的鎂和鑭系元素的鎳基水蒸氣重整催化劑。
[0031] 具體地，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)合成氣的重整催化劑，其通過(guò)包括以下的方法制 備：
[0032] 1)通過(guò)干燥混合制備用鈰改性的氧化鋯/氧化鋁載體；
[0033] 2)制備鎳粉末和氧化鎂粉末；以及
[0034] 3)混合步驟1)中制備的載體粉末與步驟2)中制備的金屬粉末并煅燒混合物。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟2)中，鎳粉末和氧化鎂粉末以1:1~ 20、更優(yōu)選1:1~3的重量比。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟1)中，鈰、氧化鋯和氧化鋁以1:5~ 10:20~40的重量比。在該范圍外，發(fā)生不理想的碳沉積。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟3)中，煅燒在空氣中在700至1200°C 的溫度進(jìn)行。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟3)中，通過(guò)一系列干燥混合、干燥、捏 合和擠出將載體粉末與金屬粉末混合。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于沒(méi)有進(jìn)行常規(guī)用于催 化劑生產(chǎn)的浸漬或熔融過(guò)程。
[0039] 優(yōu)選地，重整催化劑包含按重量計(jì)5%至20%的鎳和鎂作為負(fù)載在用鈰改性的氧 化鋯/氧化鋁載體（Ce-Zr02/Al203)上的活性組分。如果負(fù)載的鎳和鎂的總量在以上限定 的范圍外，那么可能難以生產(chǎn)具有約2的氫氣/一氧化碳比率的合成氣。
[0040] 本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)合成氣的方法，包括在700至1200°C的溫度、15至20巴的 壓力和4000至70001^的空速下供給二氧化碳、水蒸氣和甲烷，并使這些氣體在催化劑存 在下經(jīng)受重整反應(yīng)。通過(guò)重整反應(yīng)生產(chǎn)的合成氣具有2. 0±0. 2的氫氣/ 一氧化碳比率。 因此，本發(fā)明的方法可以以容易的方式提供有效用于生產(chǎn)石化產(chǎn)品（例如，蠟、石腦油和柴 油）的合成氣。