丙烯腈反應(yīng)器啟動(dòng)程序的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【背景技術(shù)】
[0001]在丙烯腈的商業(yè)制造中，丙烯、氨和氧根據(jù)以下反應(yīng)方案一起反應(yīng):ch2=ch-ch3 +NH3 + 3/2 O2 — CH2=CH-CN + 3 H2O
通常被稱(chēng)為氨氧化的該過(guò)程在存在適合的流化床氨氧化催化劑的情況下在升高的溫度下以氣相執(zhí)行。
[0002]圖1示出了用于執(zhí)行該過(guò)程的典型的氨氧化反應(yīng)器。如這里所示，反應(yīng)器10包括反應(yīng)器外殼12、空氣格柵14、給送噴灑器16、冷卻盤(pán)管18和旋風(fēng)分離器20。在正常操作期間，過(guò)程空氣經(jīng)由空氣入口 22充入反應(yīng)器10中，同時(shí)丙烯和氨的混合物經(jīng)由給送噴灑器16充入反應(yīng)器10中。兩者的流速高到足以使反應(yīng)器內(nèi)部中的氨氧化催化劑床24流化，在該處發(fā)生丙烯和氨催化氨氧化成丙烯腈。
[0003]由反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物氣體經(jīng)由反應(yīng)器流出物出口 26流出反應(yīng)器10。在這樣做之前，它們穿過(guò)旋風(fēng)分離器20，旋風(fēng)分離器20除去這些氣體可夾帶的任何氨氧化催化劑用于回到催化劑床24。氨氧化是極為發(fā)熱的，并且因此冷卻盤(pán)管18用于回收余熱，并且因此將反應(yīng)溫度保持在適當(dāng)?shù)乃健?br>[0004]如下文進(jìn)一步論述的，丙烯腈反應(yīng)器的啟動(dòng)中的早期步驟中的一個(gè)為將氨氧化催化劑預(yù)熱至升高的溫度。出于該目的，啟動(dòng)加熱器28提供成在該催化劑預(yù)熱步驟期間加熱給送至空氣入口 22的過(guò)程空氣。
[0005]丙烯和氨，以及反應(yīng)器流出氣體的可燃組分(例如，丙烯腈、未反應(yīng)的丙烯、未反應(yīng)的氨、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸和乙腈)可與氧形成爆炸混合物。因此，在正常操作期間，以及在啟動(dòng)期間，必須小心來(lái)避免其中可發(fā)生爆炸的情形。在正常操作期間，在正常操作溫度下的反應(yīng)器內(nèi)，這由于氨氧化反應(yīng)防止爆炸發(fā)生而不是問(wèn)題。因此，反應(yīng)器10設(shè)計(jì)和操作成以便允許過(guò)程空氣在正常操作期間接觸丙烯和氨的唯一位置在氨氧化催化劑24的流化床內(nèi)，并且接著僅在催化劑的溫度高到足以催化氨氧化反應(yīng)時(shí)。
[0006]然而，在啟動(dòng)和關(guān)閉期間，氨氧化催化劑的溫度通常并未高到足以防止爆炸。因此，通常采用不同的途徑來(lái)防止爆炸，它們所有都首先基于避免形成爆炸混合物的構(gòu)想。
[0007]在該方面，要成為爆炸物，可燃成分和氧的混合物需要含有某一最低濃度的可燃成分，其被稱(chēng)為該成分的〃可燃性下限〃濃度。此外，該混合物還必須含有某一最低氧濃度來(lái)支持可燃成分的燃燒，其被稱(chēng)為混合物的〃極限氧濃度"。因此，在所有相關(guān)氣體混合物中，用于在啟動(dòng)期間避免爆炸混合物的早期途徑依靠"燃料限制途徑"或"氧限制途徑"，在該燃料限制途徑中，可燃成分的濃度保持低于其可燃性下限濃度，在該氧限制途徑中，氧的濃度保持低于其極限氧濃度。
[0008]例如，在用于啟動(dòng)丙烯腈反應(yīng)器的典型氧限制途徑中，加熱的過(guò)程空氣用于將催化劑預(yù)熱至適合的升高溫度。一旦這發(fā)生，則加熱的過(guò)程空氣流由加熱的惰性氣流(典型地是蒸汽或氮)替換，直到反應(yīng)器流出氣體中的氧濃度下降至安全水平，即，低于正常操作期間流出氣體的極限氧濃度的水平。僅在這發(fā)生之后，丙烯和氨至反應(yīng)器的流動(dòng)才開(kāi)始。爆炸混合物并未形成在反應(yīng)器流出氣體中，因?yàn)榉磻?yīng)器流出氣體中的氧濃度在可燃成分(諸如丙烯腈、HCN、未反應(yīng)的丙烯和未反應(yīng)的氨)出現(xiàn)在該流出氣體中之前下降至其極限氧濃度以下。
[0009]蒸汽可具有對(duì)氨氧化催化劑和反應(yīng)器內(nèi)部的不利影響，并且因此蒸汽出于該目的不是優(yōu)選的。盡管在氮用作惰性氣體的情況下避免了這些問(wèn)題，但需要大量氮，這在許多情形中可為成本過(guò)高的。因此，使用氧限制途徑來(lái)用于避免氨氧化反應(yīng)器啟動(dòng)期間的爆炸氣體由于這些不合乎需要的特征而并未經(jīng)常使用。
[0010]在用于啟動(dòng)氨氧化反應(yīng)器的典型的燃料限制途徑中，加熱的過(guò)程空氣也用于將催化劑預(yù)熱至適合的升高溫度。一旦達(dá)到該溫度，則丙烯和氨至反應(yīng)器的流動(dòng)開(kāi)始，但這僅非常慢地完成。由于這些反應(yīng)物通過(guò)氨氧化反應(yīng)快速被消耗，并且還由于其流速慢，故反應(yīng)器流出氣體中的可燃成分的濃度總是保持在其可燃性下限濃度以下。所以，該途徑的構(gòu)想在于，即使反應(yīng)器中以及反應(yīng)器流出氣體中的氧濃度相對(duì)高，只要在啟動(dòng)期間丙烯和氨至反應(yīng)器的流速為慢的，出現(xiàn)在反應(yīng)器流出氣體中的可燃成分的量將總是小于其可燃性下限濃度。
[0011]然而，該燃料限制途徑的問(wèn)題在于一旦系統(tǒng)達(dá)到正常操作狀態(tài)，則防止了流出氣體中的爆炸混合物，因?yàn)樵摎怏w中的氧濃度太低，并非因?yàn)榭扇汲煞值臐舛忍?。這意味著當(dāng)使用該途徑時(shí)，由于系統(tǒng)從啟動(dòng)發(fā)展至正常操作，故系統(tǒng)在用于避免爆炸混合物的燃料限制途徑與氧限制途徑之間過(guò)渡。問(wèn)題在于，在該過(guò)渡期間，在一方面是流出氣體中的可燃成分的濃度，并且在另一方面是該流出氣體中的氧的濃度可在產(chǎn)生爆炸混合物方面相當(dāng)接近彼此。
[0012]在該方面，應(yīng)當(dāng)記住的是，氣體混合物中的可燃成分的可燃性下限濃度和該氣體混合物中的對(duì)應(yīng)極限氧濃度相對(duì)于彼此相反地改變。即是說(shuō)，如果氣體混合物的氧濃度增大，則該氣體混合物中的可燃成分的可燃性下限濃度下降，并且反之亦然。此外，氣體混合物中的可燃成分的可燃性范圍(即，其可燃性上限與可燃性下限之差)以及混合物的最大極限氧濃度和最小極限氧濃度之間的差隨升高的溫度而增大。
[0013]因此，當(dāng)系統(tǒng)在用于避免啟動(dòng)早期期間的爆炸混合物的燃料限制途徑與啟動(dòng)后期期間的氧限制途徑之間過(guò)渡時(shí)，它們可來(lái)到流出氣體中的可燃成分和氧的濃度在產(chǎn)生爆炸混合物方面相當(dāng)接近彼此的時(shí)刻。因此，如果使用該途徑，不但需要反應(yīng)溫度以及丙烯和氨的給送速率的精確控制，而且即便提供了該精確控制也仍存在流出氣體可變?yōu)楸ㄎ锏南喈?dāng)聞的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014]使該問(wèn)題甚至更壞的是氨氧化反應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物(例如，丙烯腈、HCN、乙腈、丙烯酸和丙烯醛)也可燃。所以即使流出氣體相對(duì)于丙烯或氨可不為爆炸物，其仍可相對(duì)于這些產(chǎn)物和副產(chǎn)物為爆炸物。
[0015]該燃料限制途徑的又一個(gè)問(wèn)題在于，氨氧化反應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物中的一些(例如，丙烯醛)盡管在以足夠低的濃度存在的情況下不是爆炸物，但在反應(yīng)器流出氣體中遇到的溫度和氧濃度下仍不穩(wěn)定。該不穩(wěn)定性可導(dǎo)致出現(xiàn)于流出氣體中的燃燒反應(yīng)(被稱(chēng)為"流出物后燃")，這導(dǎo)致不合乎需要的高流出物溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]根據(jù)本發(fā)明，新程序提供成用于避免在啟動(dòng)期間形成爆炸混合物，該新程序執(zhí)行起來(lái)比過(guò)去執(zhí)行的類(lèi)似程序更容易且廉價(jià)。
[0017]用于丙烯腈反應(yīng)器的啟動(dòng)過(guò)程包括將氨氧化催化劑充入至少一個(gè)氨氧化反應(yīng)器中；將氨氧化催化劑加熱至至少最低氨氧化溫度；以及將氨和可選的丙烯引入反應(yīng)器中，其中，在反應(yīng)器流出物中保持大約O到大約0.02的丙烯與氨的摩爾比，直到反應(yīng)器流出物中的氧濃度低于極限氧濃度。
[0018]在另一方面，用于丙烯腈反應(yīng)器的啟動(dòng)過(guò)程包括將氨氧化催化劑充入至少一個(gè)氨氧化反應(yīng)器中；將氨氧化催化劑加熱至至少最低氨氧化溫度；以及將氨和可選的丙烯以有效用于將催化劑溫度升高至大約415°C至大約425°C的臨時(shí)反應(yīng)溫度的量來(lái)引入反應(yīng)器中，其中，丙烯以有效用于防止非穩(wěn)定放熱反應(yīng)的量弓丨入反應(yīng)器中。
[0019]在一方面，一種用于產(chǎn)生丙烯腈的過(guò)程包括將氨氧化催化劑充入至少一個(gè)氨氧化反應(yīng)器中；將氨氧化催化劑加熱至至少最低氨氧化溫度；將氨以有效用于在反應(yīng)器中提供低于極限氧濃度的氧濃度的量引入反應(yīng)器中；以及將丙烯以有效用于產(chǎn)生丙烯腈的量引入反應(yīng)器中。該過(guò)程可包括保持大約O到大約0.02的丙烯與氨的比直到反應(yīng)器中的氧濃度低于極限氧濃度。
[0020]在另一方面，一種用于啟動(dòng)包含新填充的鑰酸鉍氨氧化催化劑的丙烯腈反應(yīng)器的過(guò)程，一種用于減少鑰的升華的方法，該方法包括將丙烯和氨以有效用于在大約I小時(shí)至大約400小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)將催化劑的溫度從大約415°C至大約425°C的臨時(shí)反應(yīng)溫度升高至大約435°C至大約445°C的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)溫度的量來(lái)引入反應(yīng)器。
[0021]在另一方面，本發(fā)明提供了一種在丙烯腈反應(yīng)器的啟動(dòng)期間以一種方式加熱空氣流化氨氧化催化劑以避免形成爆炸氣體混合物的新過(guò)程，該過(guò)程包括:
(a)將空氣流化的氨氧化催化劑預(yù)熱至氨活性溫度，該溫度足夠高，以便催化劑將催化氨氧化成氮和水，
(b)此后包括氣體中的氨充入反應(yīng)器中來(lái)通過(guò)氨的催化氧化生成用于催化劑預(yù)熱的附加熱，其中，充入反應(yīng)器中的氨流足以將反應(yīng)器流出氣體中的氧濃度減小到低于該流出氣體的極限氧濃度，即，至如此低以致于流出氣體由于氧不足而不再是爆炸物的濃度，以及
(C)延遲將丙烯給送至氨氧化催化劑，直到反應(yīng)器流出氣體中的氧濃度減小到低于其極限氧濃度。
[0022]作為優(yōu)選，氨添加是步驟(b)在氨氧化催化劑的溫度達(dá)到大約380°C、大約365°C或甚至大約350°C時(shí)開(kāi)始。此外，還優(yōu)選的是，一旦該氨添加開(kāi)始，則充入反應(yīng)器中的氨量足以在丙烯給送至反應(yīng)器開(kāi)始之前將反應(yīng)器流出氣體中的氧濃度降低至10 vol.%以下或甚至8 vol.%以下。
[0023]此外，步驟(a)中的氨氧化催化劑的預(yù)熱優(yōu)選為使用直接燃燒聯(lián)線加熱器而非通常用于該目的的間接燃燒加熱器來(lái)執(zhí)行，因?yàn)檫@進(jìn)一步顯著地降低了反應(yīng)器內(nèi)以及反應(yīng)器流出氣體中的氧濃度。
[0024]除以上氨協(xié)助的催化劑加熱程序之外，本發(fā)明還提供了一種用于在使用該氨協(xié)助的催化劑加熱程序的反應(yīng)器啟動(dòng)期間避免給送噴灑器的堵塞或污染的新噴灑器凈化過(guò)程，該噴灑器凈化過(guò)程包括在啟動(dòng)的初始階段期間使用空氣凈化給送噴灑器，并且接著在氨給送至反應(yīng)器開(kāi)始之前不久將用于凈化噴灑器的氣體從