一種低溫下制備糖基炭微球的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學材料領域，尤其涉及糖基炭微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]炭微球是一種新型功能炭材料，具有非常好的化學和熱穩(wěn)定性、良好的導熱導電性，其規(guī)整的球形結構有利于液相反應物與產(chǎn)物的傳質，因此在氣體儲存、催化劑載體、藥物輸送、鋰離子二次電池電極材料等許多新技術領域有著巨大的潛在應用價值。
[0003]模板法、化學氣相沉積法以及電弧放電法等皆可制備出不同尺寸、不同結構的炭微球。但要準確地控制其大小，制備出單分散、純度高的炭微球難度仍然較大。此外，這些方法需要高溫或先合成適宜的模板，存在制備過程復雜、能耗高以及炭微球表面化學官能團較少等缺點。近年來，以生物質為原料的水熱法逐漸成為制備炭微球的一種比較理想的方法，由于其克服了上述制備方法的缺點，得到了廣泛研宄。作為一種新興起的炭微球制備方法，目前大都處于實驗室研宄階段，已有的工藝，有些能夠得到粒徑為1-2 μ m的硬質炭微球，炭微球形狀規(guī)則、結構完整，產(chǎn)物得率接近100%，但其團聚現(xiàn)象嚴重，無法實現(xiàn)微球的有效分散；也有一些工藝嘗試以新的炭源作為生產(chǎn)炭微球的原料，例如以酚醛樹脂等，這種方法所獲得的炭微球粒徑均勻，但是整個制備過程加工條件苛刻，炭化過程在600-1000°C下進行，難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；也曾有研宄嘗試在180°C的水熱反應條件下以葡萄糖為原料生產(chǎn)炭微球，但是實際研宄發(fā)現(xiàn)這種炭微球粒徑部分不均勻且團聚現(xiàn)象嚴重，是一種膠體炭微球，無法在工業(yè)中應用；后期對此工藝的改進則提高了水熱反應的溫度和時間并調整了原料的濃度，也僅僅是得到直徑為200-1500nm的膠體炭微球。
[0004]綜上所述，我們可以看到，由于炭源、反應條件、反應參數(shù)等的限制，目前本領域尚缺少成熟、便捷、生產(chǎn)條件要求低、便于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的炭微球生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內容】

[0005]針對本領域目前的不足，申請人深入研宄了炭微球的生產(chǎn)工藝，通過選擇合適的炭源、催化劑、反應環(huán)境等，實現(xiàn)了在溫和的反應條件下，在較低的炭化溫度下，水熱制備炭微球，且所得炭微球形貌均一、分散性好、粒徑可控、純度高。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
[0007]一種低溫下制備糖基炭微球的方法，以單糖作為炭源，以無機酸作為催化劑，在無機酸的水溶液環(huán)境中溶解并在90-160°C下進行水熱反應，反應所得產(chǎn)物冷卻分散后烘干即得。
[0008]在上述中，所述的單糖指的是生物化學領域所普遍認知的碳原子為3-6的小分子多羥基醛或多羥基酮，包括常見的鏈狀、環(huán)狀結構單糖。為了降低生產(chǎn)成本，并最優(yōu)化反應速度，優(yōu)選所述單糖為葡萄糖和/或果糖。
[0009]在本發(fā)明中，所用的催化劑用來特異性的實現(xiàn)單糖的催化氧化和炭化處理。可用于本發(fā)明的無機酸是常見的小分子無機酸，包括鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種；所述無機酸的水溶液用來提供本發(fā)明的反應環(huán)境，通過將無機酸加入到水腫獲得，該反應環(huán)境pH優(yōu)選為0.3-1.5。
[0010]本領域技術人員可以理解，具有多種方式能夠將無機酸水溶液調整至上述pH范圍，例如可以是直接購買具有上述酸堿性的溶液試劑。考慮到市場上銷售的常見無機酸類型，通常是直接購買相關的無機酸進行稀釋。針對不同的無機酸，由于氫離子數(shù)目不同，適用的最優(yōu)pH略有差異。
[0011]對于采用鹽酸而言，優(yōu)選其水溶液的pH為0.5-0.6 ;為了實現(xiàn)這一點，只要購買市售的濃鹽酸(37% )，用水將其稀釋25-35倍即可。
[0012]對于采用硫酸而言，優(yōu)選其水溶液的pH為0.35-0.45 ;考慮到純的濃硫酸用水稀釋會產(chǎn)生大量的熱量造成操作上的安全隱患，通常是將常見的硫酸溶液(50%)用水將其稀釋25-35倍即可。
[0013]對于采用磷酸而言，優(yōu)選其水溶液的pH為1.1-1.3 ;為了實現(xiàn)這一點將常見的市售濃磷酸(85-98% )用水將其稀釋25-35倍即可。
[0014]為了統(tǒng)一操作，采用上述常見原料時，將其稀釋30倍即可。
[0015]在本發(fā)明中，對于無機酸的用量，并無特別的限定，作為催化劑，只要其用量能夠保證反應的順利進行。通常而言，相對于1-10用量份數(shù)的單糖，稀釋后的無機酸水溶液的用量份數(shù)為800-2500。
[0016]本發(fā)明中，為了加快單糖在水溶液中的溶解與混合均勻，可以對溶液進行攪拌、震蕩等。優(yōu)選的，是通過對其進行超聲處理使其完全溶解。
[0017]在本發(fā)明中，水熱反應的時間可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和具體的反應情況進行合理的調整。通常的，水熱反應時間為2-20小時。
[0018]在本發(fā)明中，水熱反應的固體產(chǎn)物在冷卻后通過高速離心的方法進行分散并通過水洗/醇洗分離。
[0019]為了保證分離的更加徹底，可重復上述離心和分離過程，例如重復3-5次。
[0020]上述所稱的高速離心，通常是化學領域常用的4000-8000r高速離心速度即可，優(yōu)選采用5000r的轉速。
[0021]本發(fā)明中，烘干所用的溫度和時間可根據(jù)實際的生產(chǎn)條件進行選擇，一般而言，在60-90 °C范圍內，烘干6-10小時即可，優(yōu)選的是在70 V烘干8h，即可得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球。
[0022]本發(fā)明制備方法所得微球，具有球形貌均一、分散性好、粒徑可控、純度高的特點。
[0023]由于本發(fā)明的方法能夠獲得規(guī)格良好的糖基炭微球，因此本發(fā)明相應的還提供了基于上述制備方法的糖基炭微球。
[0024]通過本發(fā)明公開的制備方法，能夠實現(xiàn)葡萄糖或果糖的炭化溫度最低降至90°C，遠低于傳統(tǒng)已有工藝所需的溫度，顯示出本發(fā)明所采用的炭源與催化劑的協(xié)同效果。由于充分降低了水熱反應所需溫度，本發(fā)明的制備方法有效降低了能耗，一避免了使用用于高溫生產(chǎn)的設備，是一種低成本、高效率、便于推廣應用的制備方法。
【附圖說明】
[0025]圖1、2、3、4分別為本發(fā)明實施例1、2、3、4所得糖基炭微球的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0026]在下述具體實施中，申請人提供了本發(fā)明技術方案的若干較優(yōu)實現(xiàn)。其中所用的溫度、時間、用量等參數(shù)是示意性的，并不對本發(fā)明構成特別限制。本領域技術人員在了解和掌握本發(fā)明實質精神的基礎上進行的替換、改進等依舊屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0027]實施例1:
[0028]稱量Ig葡萄糖溶解于30mL去離子水和50%硫酸酸按體積比30:1的混合液中，攪拌并放入超聲洗滌儀中超聲20分鐘，使葡萄糖完全溶解。待溶液完全澄清后將透明溶液倒入10mL反應釜內并將反應釜密封好，110°C下水熱反應1h后取出反應釜室溫自然冷卻；然后將得到的簌狀黑色或者褐色的固體產(chǎn)物用高速離心的方法離心20min進行水洗/醇洗分離，反復5次上述過程后將產(chǎn)物在70°C烘干8h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，結果見掃描電鏡圖1。
[0029]由附圖1可見，本發(fā)明所得糖基炭微球為良好的球形，且微球的粒徑均一，變化小。
[0030]實施例2:
[0031]稱量5g葡萄糖溶解于60mL去離子水和濃鹽酸按體積比28:1的混合液中，攪拌并放入超聲洗滌儀中超聲20分鐘，使葡萄糖完全溶解。待溶液完全澄清后將透明溶液倒入10mL反應釜內并將反應釜密封好，90°C下水熱反應20h后取出反應釜室溫自然冷卻；然后將得到的簌狀黑色或者褐色的固體產(chǎn)物用高速離心的方法離心20min進行水洗/醇洗分離，反復4次上述過程后將產(chǎn)物在70°C烘干8h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，結果見掃描電鏡圖2。
[0032]由附圖2可見，本發(fā)明所得糖基炭微球為良好的球形，且微球的粒徑均一，變化小。
[0033]實施例3:
[0034]稱量3g果糖溶解于50mL去離子水和50 %硫酸按體積比30:1的混合液中，攪拌并放入超聲洗滌儀中超聲20分鐘，使果糖完全溶解。待溶液完全澄清后將透明溶液倒入10mL反應釜內并將反應釜密封好，100°C下水熱反應15h后取出反應釜室溫自然冷卻；然后將得到的簌狀黑色或者褐色的固體產(chǎn)物用高速離心的方法離心20min進行水洗/醇洗分離，反復5次上述過程后將產(chǎn)物在80°C烘干6h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，結果見掃描電鏡圖3。
[0035]由附圖3可見，本發(fā)明所得糖基炭微球為良好的球形，且微球的粒徑均一，變化小。
[0036]實施例4:
[0037]稱量2g果糖溶解于40mL去離子水和磷酸按體積比32: I的混合液中，攪拌并放入超聲洗滌儀中超聲20分鐘，使果糖完全溶解。待溶液完全澄清后將透明溶液倒入10mL反應釜內并將反應釜密封好，150°C下水熱反應2h后取出反應釜室溫自然冷卻；然后將得到的簌狀黑色或者褐色的固體產(chǎn)物用高速離心的方法離心20min進行水洗/醇洗分離，反復5次上述過程后將產(chǎn)物在70°C烘干8h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，結果見掃描電鏡圖4。
[0038]由附圖4可見，本發(fā)明所得糖基炭微球為良好的球形，且微球的粒徑均一，變化小。
[0039]結合附圖可以看到，本發(fā)明的制備方法所制備的糖基炭微球粒徑穩(wěn)定、變化小，顯示出本發(fā)明所得糖基炭微球球形貌均一；同時通過調整工藝參數(shù)又可以靈活調整所得糖基炭微球的粒徑，實現(xiàn)了粒徑可調；參考附圖則可以看到，本發(fā)明所制備的糖基炭微球分散性好，無雜質。
【主權項】
1.一種低溫下制備糖基炭微球的方法，其特征在于以單糖作為炭源，以無機酸作為催化劑，在無機酸的水溶液環(huán)境中溶解并在90-160°C下進行水熱反應，反應所得產(chǎn)物冷卻分散后烘干即得。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于所述單糖為葡萄糖和/或果糖。
3.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于所述無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種，無機酸的水溶液pH為0.3-1.5。
4.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于所述無機酸為鹽酸，其水溶液的pH為0.5-0.6 ;或所述無機酸為硫酸，其水溶液的pH為0.35-0.45 ;或所述無機酸為磷酸，其水溶液的 pH 為 1.1-1.3。
5.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于水熱反應時間為2-20小時。
6.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于水熱反應的固體產(chǎn)物在冷卻后通過高速離心的方法進行分散并通過水洗/醇洗分離。
7.一種糖基炭微球，其特征在于由權利要求1的方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫下制備糖基炭微球的方法，是以單糖作為炭源，以無機酸作為催化劑，在無機酸的水溶液環(huán)境中溶解并在90-160℃下進行水熱反應，反應所得產(chǎn)物冷卻分散后烘干即得。本發(fā)明的糖基炭微球通過其制備方法的改進，實現(xiàn)了分散性好，球形度高，粒徑可控，純度高的效果，所采用的制備方法工藝簡單、反應過程溫和、易操作，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J13-02
【公開號】CN104741051
【申請?zhí)枴緾N201510145226
【發(fā)明人】汪友明, 程備久, 陳培榮, 朱蘇文, 姚曉林, 柯飛, 張復殿, 艾瓊, 王莉
【申請人】安徽農業(yè)大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月27日