一種制備再生的環(huán)氧化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備再生的環(huán)氧化催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧乙烷和其它環(huán)氧烷是重要的工業(yè)化學(xué)品，它用作制備諸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸亞乙酯、乙醇胺和洗滌劑之類(lèi)化學(xué)品的原料。生產(chǎn)環(huán)氧烷的一種方法是通過(guò)烯烴環(huán)氧化，亦即用氧氣使烯烴催化部分氧化得到環(huán)氧烷。用于乙烯和分子氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑通常是載體上的銀催化劑。這類(lèi)催化劑通常采用堿金屬作為助催化劑。在美國(guó)專(zhuān)利U.S3, 962，136(1976年6月8日授權(quán))和U.S4, 010，115 (1977年3月I日授權(quán))中提到采用少量的堿金屬鉀、銣、銫作為載體上的銀催化劑的有效助催化劑。美國(guó)專(zhuān)利U.S4, 766，105(1988 年 8 月 23 日授權(quán))和 U.S4, 808，738(1989 年 2 月 28 日授權(quán))揭示了其他的共催化劑的應(yīng)用，如錸或錸與硫、鉬、鎢或鉻的混合物。美國(guó)專(zhuān)利U.S4, 908, 343(1990年3月13日授權(quán))揭示出一種含有銫鹽混合物的載體上的銀催化劑，銫鹽混合物由銫鹽和一種或多種堿金屬鹽或堿土金屬鹽組成。
[0003]在環(huán)氧化過(guò)程中，催化劑經(jīng)歷性能降低，這本身表現(xiàn)為催化劑活性和形成所需環(huán)氧烷的選擇性損失。為了應(yīng)對(duì)活性損失，可升高環(huán)氧化反應(yīng)溫度，以便環(huán)氧烷的生產(chǎn)速度得到保持。商業(yè)反應(yīng)器的操作通常受到反應(yīng)溫度的限制。當(dāng)達(dá)到可采用的溫度極限時(shí)，環(huán)氧烷的生產(chǎn)速度降低，或者必須中斷環(huán)氧烷的生產(chǎn)，以便用新鮮的進(jìn)料替換已有的環(huán)氧化催化劑進(jìn)料。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利U.S4, 897，498(1990年I月30日授權(quán))揭示了由破金屬助催化的載體上的銀催化劑在無(wú)烯丙基氫的烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。多孔陶瓷催化劑載體的應(yīng)用在許多專(zhuān)利中已有敘述，例如U.S5, 100,895(1992年3月31日授權(quán))、U.S5, 055, 442 (1991年10月8 日授權(quán))、U.S5, 037, 794 (1991 年 8 月 6 日授權(quán))以及 U.S4, 874, 739 (1989 年 10 月 1了日授權(quán))。這類(lèi)催化劑載體在催化領(lǐng)域中具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值并且在陶瓷載體是氧化鋁(如α型氧化鋁)的場(chǎng)合特別有用。盡管α型氧化鋁往往作為優(yōu)先選用的催化劑的陶瓷載體，其他的陶瓷材料(如二氧化硅、碳化硅、四氮化三硅、氧化鎂、二氧化鈦、尖晶石、堇青石以及其他形式的氧化鋁)當(dāng)然也可以使用。在進(jìn)一步的討論中，以α型氧化鋁為載體的催化劑作為示范例使用，但是應(yīng)當(dāng)理解本文中講述的內(nèi)容具有更為通用的用途。
[0005]歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)O 327 356(1989年8月9日發(fā)布)揭示了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的含銀催化劑制備工藝，該催化劑催化劑的載體由氧化鋁材料、在粒度和相對(duì)比例兩個(gè)方面作了精心搭配的含碳材料、助熔劑、氟化物和粘接劑組成。任選的含碳材料是石油焦、碳、石墨、聚乙烯、松脂以及它們的混合物。實(shí)際上只舉例說(shuō)明了石油焦和石墨。依據(jù)這項(xiàng)發(fā)明揭示的內(nèi)容，其作用是提供一些高選擇性的催化劑。
[0006]CN96191744公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷的催化劑，其制備方法如下:⑴制作混合物，混合物中包含:(a)至少一種顆粒狀的氧化鋁成分；(b)按陶瓷成分總重量計(jì)，0.5%到50%有機(jī)合成的燃燒物質(zhì)，該燃燒物質(zhì)灰分要低于0.1% ；(c)水，水量足以使上述混合物擠壓成形；(ii)將混合物擠壓成要求的形狀；(iii)用火煅燒將氧化鋁顆粒燒結(jié)成α型氧化鋁系的多孔載體，載體的其表面積為0.4m2/g至5.0m2/g，最好介于0.4m2/g至1.5m2/g之間，金屬提取物低于2000ppm，最好低于1500ppm。催化劑載體可以由多種氧化鋁組成并且還可以任選其他的陶瓷原料，選擇的目的是為了對(duì)期望的催化性質(zhì)和(或)物理性質(zhì)有所貢獻(xiàn)，這些性質(zhì)包括孔隙度、空隙容積、破碎強(qiáng)度等。兩種不同的α型氧化鋁結(jié)合往往比較好，其中一種顆粒較粗的成分與另一種顆粒較細(xì)的成分混合，兩者的重量比從10: 90到90: 10。這樣作的目的是使成品的表面積介于0.4m2/g至5m2/g之間。適合作催化劑的α型氧化鋁系多孔載體含有金屬提取物成分，含量在2000ppm以下。在載體的孔隙度和搗實(shí)密度以及陶瓷成分都相同時(shí)，與用常規(guī)的或傳統(tǒng)的非有機(jī)聚合物燃燒物質(zhì)制作的載體相比，本發(fā)明的載體顯示出磨耗至少降低10%，較好的情況至少降低20%，破碎強(qiáng)度至少提高10%，較好的情況至少提高20 % ο煅燒后的載體成品的孔隙度最好至少是50 %，介于60 %至75 %之間更好，破碎強(qiáng)度至少是5鎊，穩(wěn)定的搗實(shí)密度至少是0.5公斤/升，最好至少是0.6公斤/升。經(jīng)過(guò)煅燒的載體成品表面積最好介于0.4m2/g至5m2/g之間，介于0.6m2/g至1.5m2/g之間更好。
[0007]美國(guó)專(zhuān)利4529714( 714”專(zhuān)利)描述了在制備環(huán)氧乙烷中使用的含銀的載體催化劑的再生方法。該方法包括用含鉀、銣或銫化合物與還原劑的溶液處理失活的催化劑。在7 714專(zhuān)利的實(shí)施例中，在使用約四年之后，將環(huán)氧乙烷催化劑再生，在所述四年的使用期間，“催化活性”(即選擇性)從最初的81.5% (在218°C下)降低到76.7% (在247V下)。^ 714專(zhuān)利的第4欄，11.16-18 ;還參見(jiàn)橫跨第3_4欄的表。反映在該表中的在任何溫度下的“S%”最大提高僅為3.2% (從76.7提高到79.9)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種制備再生的環(huán)氧化催化劑的方法。
[0009]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種制備再生的環(huán)氧化催化劑的方法，提供適量的廢環(huán)氧化催化劑，該廢環(huán)氧化催化劑已經(jīng)包含基礎(chǔ)量的銀和具有大于或等于0.20kT/m3廢環(huán)氧化催化劑的累積環(huán)氧烷生產(chǎn)量；和基于廢環(huán)氧化催化劑的重量，在該廢環(huán)氧化催化劑上采用沉積沉淀法沉積大于或等于lwt%的量附加的銀；其特征在于，在廢環(huán)氧化催化劑上沉積附加的銀之前洗滌廢環(huán)氧化催化劑，通過(guò)使廢環(huán)氧化催化劑與含水溶劑接觸一定的時(shí)間而洗滌廢環(huán)氧化催化劑，隨后將洗滌后的廢環(huán)氧化催化劑在120-180°C氫氣氣氛下還原4-6小時(shí)，所述溶劑甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙酮和甲乙酮，溶劑和水的比例為1:15-2:1。
[0011 ] 其中環(huán)氧化催化劑包含一種或多種第11族金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第11族金屬可選自銀和金。優(yōu)選地，所述第11族金屬包括銀。特別地，所述第11族金屬包括量為至少90wt %、更特別是至少95wt %、例如至少99wt %、或至少99.5wt %的銀金屬，以銀金屬的重量相對(duì)于第11族金屬的總重量計(jì)