一種鈀/三維石墨烯復合微珠的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種復合微珠的制備方法。
技術背景
[0002]石墨烯是具有單原子層厚度的二維結構，自它首次被Geim通過機械剝離制以來，由于其獨特的特性，在催化、能源轉(zhuǎn)換、存儲和傳感器等方面已被廣泛地研宄和應用。石墨烯擁有大的理論比表面積、高電子傳導性、良好的化學穩(wěn)定性和較低的生產(chǎn)成本以及在催化反應中由于部分共軛結構使其對基質(zhì)有較強的吸附能力從而被用作輔助材料。一些研宄表明，負載于石墨稀上的金屬納米粒子與那些在電催化和直接型燃料電池中負載在碳納米管上的金屬納米粒子相比有更優(yōu)異的催化活性和更廣闊的應用前景。近年來，許多研宄指出在乙醇或甲酸的電氧化中，鈀催化劑比鉑催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和更強的抗CO中毒的能力。在第一原理計算的基礎上，一些研宄表明，石墨烯Pz軌道和鈀屯軌道之間的電子雜化確保了石墨烯上足夠多π電子的存在，這導致石墨烯和鈀之間有很強的相互作用，而石墨烯與鈀表面的結合則弱了很多。顯然，鈀/石墨烯催化劑在燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。目前，大多數(shù)關于鈀/石墨烯催化劑的研宄是通過電化學共沉積、原位還原、液相還原等方法將鈀負載于二維石墨烯片層上。
[0003]三維石墨烯作為一種新型聚集態(tài)結構，已經(jīng)引起了大家的高度重視。通過水熱方法，Wu等證明了 Fe3O4納米粒子負載在擁有相互連接的大孔骨架的三維氮摻雜石墨烯氣凝膠上以及基于三維氮硼共摻雜的單片石墨烯氣凝膠的全固態(tài)超級電容器上。Gong等制備的以三維石墨稀為主鏈的混合架構包括MoS2/石墨稀和FeOx/石墨稀。Meng等發(fā)明了一種獨特的全石墨烯核-殼復合纖維，其中殼是三維類網(wǎng)狀多孔石墨烯骨架殼。通過硬模板方法，Choi等通過用聚苯乙稀膠體粒子作為模板制備了三維大孔石墨稀膜。Huang等用二氧化娃球作為成孔劑合成了具有可控粒徑(30?120nm)和超高孔體積(_4.3cm3 ^g.1)的納米多孔石墨烯泡沫。通過化學氣相沉積，Singh等得到了具有完整的泡沫網(wǎng)狀結構及良好可控的微觀孔隙度和粗糙度的石墨烯片層等使用泡沫鎳催化石墨烯生長成三維的石墨烯網(wǎng)絡。通過模板組裝的方法，Vickery等生產(chǎn)了有更規(guī)則三維海綿狀大孔支架和空心微米尺寸球結構的石墨烯-聚合物納米復合材料。Yin等報道了一種拓展的自組裝策略來得到仿生層次結構，這種結構由功能化的石墨烯片層組成。Xiao等展示了一種新型空氣電極，它包含一種不尋常的具有獨特雙孔結構的分層功能化石墨烯。Lee等報道了由氧化石墨烯片三維自組裝成具有機械韌性孔結構的碳膜。此外，F(xiàn)an等用PS作為三維結構表面的硬模板，這種三維結構有多空的還原氧化石墨烯，還有通過熱分解破裂得到的還原氧化石墨烯和二氧化硅的多空復合材料。
[0004]在過去幾年里，微流控技術得到的單分散微珠被廣泛用于制備三維光子晶體膠體珠、光子晶體比色傳感膜、生物載體編碼和腫瘤標志物的多重監(jiān)測等。
[0005]目前制備鈀/三維石墨烯催化劑的制備方法都較為復雜，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是要解決目前制備鈀/三維石墨烯催化劑的制備方法都較為復雜，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的技術問題，而提供一種鈀/三維石墨烯復合微珠的制備方法。
[0007]本發(fā)明的一種鈀/三維石墨烯復合微珠的制備方法是按以下步驟進行:
[0008]一、混合原料配成溶液:將5g質(zhì)量分數(shù)為1%?1.5%的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl#3勻混合，得到復合分散相溶液；
[0009]二、固化成型:取1mL步驟一得到的復合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推動注射器使復合分散相溶液落入裝有50mL 二甲基硅油的圓形容器中，在溫度為60°C?70°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下保溫12h?24h，得到復合微珠；所述的圓形容器的材質(zhì)是聚丙烯；
[0010]三、煅燒:將步驟二得到的復合微珠從圓形容器中取出后在氮氣保護下從室溫以50C /min的升溫速率升至750°C，然后在溫度為750°C和氮氣保護的條件下保溫2h，得到鈀/三維石墨烯復合微珠。
[0011]本發(fā)明優(yōu)點:
[0012]一、本發(fā)明步驟二采用的聚丙烯圓形容器中聚丙烯是一種特殊的疏水材料，表面能低，可以使復合分散相溶液在高速攪拌過程中不粘容器的底和壁，而且能始終保持球形的形貌；
[0013]二、本發(fā)明在高速攪拌過程中，采用直接加熱的方式對復合分散相溶液進行快速固化，加速液滴中水分的蒸發(fā)，能夠在短時間內(nèi)使液滴的形貌得到固定；
[0014]三、本發(fā)明的方法新穎獨特，操作簡單，過程安全可靠對環(huán)境友好，得到的鈀/三維石墨烯復合微珠尺寸可控、粒徑均一，是制備三維石墨烯微珠的理想方法之一，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1是試驗一制備的鈀/三維石墨烯復合微珠放大100倍的SEM圖；
[0016]圖2是試驗一制備的鈀/三維石墨烯復合微珠表面的SEM圖；
[0017]圖3是試驗一制備的鈀/三維石墨烯復合微珠內(nèi)部的SEM圖；
[0018]圖4是試驗一制備的鈀/三維石墨烯復合微珠的XRD圖；
[0019]圖5是試驗二中采用試驗一制備的鈀/三維石墨烯復合微珠對乙醇進行電催化的曲線。
【具體實施方式】
[0020]【具體實施方式】一:本實施方式是一種鈀/三維石墨烯復合微珠的制備方法，具體是按以下步驟進行:
[0021]—、混合原料配成溶液:將5g質(zhì)量分數(shù)為1%?1.5%的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl#3勻混合，得到復合分散相溶液；
[0022]二、固化成型:取1mL步驟一得到的復合分散相溶液倒入注射器中，用注射泵推動注射器使復合分散相溶液落入裝有50mL 二甲基硅油的圓形容器中，在溫度為60°C?70°C和轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下保溫12h?24h，得到復合微珠；所述的圓形容器的材質(zhì)是聚丙烯；
[0023]三、煅燒:將步驟二得到的復合微珠從圓形容器中取出后在氮氣保護下從室溫以50C /min的升溫速率升至750°C，然后在溫度為750°C和氮氣保護的條件下保溫2h，得到鈀/三維石墨烯復合微珠。
[0024]本實施方式優(yōu)點:
[0025]一、本實施方式步驟二采用的聚丙烯圓形容器中聚丙烯是一種特殊的疏水材料，表面能低，可以使復合分散相溶液在高速攪拌過程中不粘容器的底和壁，而且能始終保持球形的形貌；
[0026]二、本實施方式在高速攪拌過程中，采用直接加熱的方式對復合分散相溶液進行快速固化，加速液滴中水分的蒸發(fā)，能夠在短時間內(nèi)使液滴的形貌得到固定；
[0027]三、本實施方式的方法新穎獨特，操作簡單，過程安全可靠對環(huán)境友好，得到的鈀/三維石墨烯復合微珠尺寸可控、粒徑均一，是制備三維石墨烯微珠的理想方法之一，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中將5g質(zhì)量分數(shù)為I %的氧化石墨烯溶液、0.25g聚乙烯吡咯烷酮和0.0714gPdCl#3勻混合，得到復合分散相溶液。其它與【具體實施方式】一相同。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一至二之一不同的是:步驟一中的氧化石墨烯的制備方法是:取1.2g的鱗片狀石墨粉加入到容積為500mL的玻璃三口瓶內(nèi)，再加入50mL的濃硫酸，將玻璃三口瓶放入冰水浴中在攪拌速度為250r/min的條件下攪拌30min，再緩慢加入1g的高錳酸鉀