專利名稱：抗菌半透膜的制作方法
本申請(qǐng)案要求1998年6月29日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/090,996的權(quán)益。
在世界的許多地方，飲用水不但受到污染而且還很匱乏。在這些地區(qū)，人們必須依賴昂貴的純化系統(tǒng)來去除海水、苦咸水或井水中的溶解固體。反滲透過濾系統(tǒng)是提高飲用水水質(zhì)的一個(gè)最常用的方法。滲透是發(fā)生在諸如活細(xì)胞的半透膜當(dāng)中流動(dòng)或擴(kuò)散。膜一般是從溶液中分離溶劑(如水)，或從濃溶液中分離稀溶液。由于在滲透平衡到達(dá)前，膜兩側(cè)的成分通過膜的速率不同，膜分離則致使膜兩側(cè)物質(zhì)的濃度相等。
在反滲透過程中，在較濃溶液一側(cè)施加壓力，使得溶劑逆向通過膜向較稀的溶液一側(cè)流動(dòng)。用這種方法，可以將液體從溶解固體中分離，這樣就使得溶液中溶解固體的濃度增加。一般地，含有1000ppm溶解固體的溶液的滲透壓為10psig。大多數(shù)住宅區(qū)的反滲透單元在低于150psig的操作壓力下操作。反滲透單元處理苦咸水的操作壓力為150～450psig,處理海水的操作壓力為800～1000psig。
60年代早期，Loeb和Sourirajan發(fā)明了薄層醋酸纖維素反滲透膜，開始了反滲透制造飲用水的大規(guī)模應(yīng)用。這種醋酸纖維素膜較已知的反滲透方法提供了更高的脫鹽率(接近9？％)和透溶劑率。醋酸纖維素膜相對(duì)來說也較便宜而且非常耐氯，它通常用于去除水中的細(xì)菌。自從60年代以來，反滲透以令人矚目的增長速率被用于廢水處理以及從苦咸水和海水中制造飲用水的工業(yè)脫鹽設(shè)備。最近，醋酸纖維素膜已經(jīng)被加入到用戶的過濾系統(tǒng)中以用來在接近使用地點(diǎn)處制造飲用水。(Matsuura,T.，合成膜和膜分離過程，CRC出版，(1994))。雖然醋酸纖維素膜大大地拓展了反滲透處理系統(tǒng)的應(yīng)用，但這樣的系統(tǒng)仍然受到操作難題的限制。例如，醋酸纖維素膜很容易水解和被生物降解。因此，在反滲透系統(tǒng)應(yīng)用中需要另一種膜的存在。
近來，已經(jīng)開發(fā)出薄層復(fù)合聚酰胺膜，它提供了比醋酸纖維素膜更好的性能。(如參見美國專利Nos.4,277,344,4,520,044和4,606,943)。復(fù)合聚酰胺膜的最下層通常是由聚酯制造的增強(qiáng)織物，在其上面一般沉積了一層聚砜聚合物。聚砜聚合物層一般為40微米厚。然后再在聚砜層上制作一層0.2微米的超薄聚酰胺層。(Singh,R“膜”，UltrapureWater,1997年3月)。多孔聚砜支撐層中充滿了水溶性的胺溶液，加入酸性氯化物溶液，就導(dǎo)致就地聚合而形成了聚酰胺。例如，美國專利No.3,551,331描述了一種改善線性脂肪族聚酰胺膜透水性的工藝。
在比醋酸纖維素膜的操作壓力低的多的壓力下，聚酰胺層使得復(fù)合聚酰胺膜顯示出大于99.5％的脫鹽率。另外，聚酰胺膜去除硅，硝酸鹽和有機(jī)物的能力也大大優(yōu)于醋酸纖維素膜。由于復(fù)合聚酰胺膜的優(yōu)異性能，它們被應(yīng)用于制藥和電子工業(yè)的高純水或超高純水系統(tǒng)中。然而，象醋酸纖維素膜具有如生物降解的限制特性一樣，復(fù)合聚酰胺膜也顯示出局限性。復(fù)合聚酰胺膜也易受氯的侵害。為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了使用不同種類聚合物的其他類型的涂敷膜。
隨著制造復(fù)合聚酰胺、醋酸纖維素和其他類型膜的技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了新的過濾領(lǐng)域，如超濾、納濾和微濾。許多這種膜都使用具有相對(duì)高孔隙率的支撐層再加一層其他聚合物材料涂層的超薄層，例如上述的聚酰胺層，它使得膜具有高脫鹽率或脫除不同范圍分子量的有機(jī)物的能力。另外，底膜或底層結(jié)構(gòu)是編織布或無紡布，材料一般為聚烯烴，聚酯，芳香族聚砜，聚亞苯基砜，芳香族聚醚砜，雙酚A，二氯二苯氧砜，芳香族聚醚酮，磺化聚醚酮，由表氯醇和雙酚A制造的酚鹽，聚偏氟乙烯或磺化聚偏氟乙烯，尼龍，氯乙烯均聚物和共聚物，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，玻璃纖維，多孔碳，石墨，氧化鋁無機(jī)膜，和/或氧化鋯涂層的硅膜。根據(jù)終膜所要求的特性，底膜可以是平板或中空纖維構(gòu)型。
美國專利5,028,337(“337”)描述了許多類型的涂敷膜的組成以及它們的制作方法。337專利還特別披露了在多孔支撐層上涂敷一超薄聚合物層，然后根據(jù)需要在涂敷之前進(jìn)行鹵甲基化，季胺化和/或磺化，多孔支撐層可以從下面的聚合物材料中選擇芳香族氧化聚合物，如2,6-二甲基聚亞苯基氧化物，芳香族聚砜，芳香族聚醚砜，芳香族聚醚酮，線性聚芳香環(huán)氧化物；芳基聚合物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯聚合物；和磺化聚鹵烷基聚合物，如磺化聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共混物。
在上述由聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚偏氟乙烯，磺化聚偏氟乙烯或聚丙烯氰組成的支撐層上進(jìn)行聚合物膜的涂敷時(shí)，需要通過一系列的涂敷步驟來完成，這些步驟在公開的專利和技術(shù)文獻(xiàn)上有詳細(xì)的描述。(例如，參見美國專利Nos.3,556,305；3,567,810；3,615,024；4,029,582和4,188,354；GB2,000,720；Office of Saline Water R&D Progress ReportNo.357,1967年10月；反滲透與合成膜，Sourirajan,Murari等編著；J.Membre.Sci.16:121-135和181-193(1983))。
一般地，在支撐結(jié)構(gòu)上進(jìn)行流涎膜的制作時(shí)，要將聚合物或其衍生物溶解在適宜的溶劑中，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜，六甲基磷酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和二氧雜環(huán)乙烷。另外，為了改變或改善膜的孔隙率，流量和截留性能，可將聚合物或它的衍生物溶解在上述溶劑或混合溶劑中，混合溶劑中包含共溶劑，不良溶劑、非溶劑，鹽，表面活性劑或電解質(zhì)，如丙酮，甲醇，甲酰胺，水，甲乙酮，三乙基磷酸鹽，硫酸，鹽酸，脂肪酸和糖醇的偏酯，或它們的乙烯基氧化物的加合物，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，NaOH,KCl，氯化鋅，氯化鈣，碳酸鋰，LiCl和高氯酸鎂。鑄膜液中聚合物的濃度取決于它的分子量和可能存在的添加劑。濃度的最大范圍可以在5％～80％之間，但是一般在15％～30％之間。流涎溫度可以從-20℃～100℃，一般是在0～10℃。
鑄膜液可以采用任何為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的常規(guī)方法加于多孔支撐物上。對(duì)于平板膜，濕膜厚度一般在100-500微米之間，但最大范圍可在15微米到5毫米之間。對(duì)于中空纖維或管式膜，厚度可以更大。為了控制鑄膜的孔隙率，可以將支撐物上的濕膜迅速地浸入凝膠浴，或者在大氣壓或真空中于環(huán)境溫度或加熱的條件下，進(jìn)行5秒鐘至48小時(shí)不等的部分蒸發(fā)。凝膠浴通常由水組成，可以向其中加入少量溶劑，如DMF或NMP，和表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉。凝膠浴溫度通常保持在0～70℃。一種典型的凝膠浴為水加0.5％十二烷基硫酸鈉，溫度為4℃。
有些膜由含有在水中或其他溶劑中可溶出成分的聚合物溶液制成。將鑄膜蒸發(fā)后，接下來的浸漬步驟除去了可浸出的物質(zhì)從而導(dǎo)致了孔隙率的產(chǎn)生。其他的膜，如醋酸纖維素膜，則由不含可溶出物質(zhì)的聚合物溶液制成，為一步改善膜孔結(jié)構(gòu)，可將材料在加熱或加壓條件下蒸發(fā)并熱處理。
另外用于制作超濾膜和微濾膜的工藝包括擠壓，控制熱拉伸和冷卻。這種膜材料的例子有微孔的聚四氟乙烯，聚丙烯和聚乙烯。通過控制這些膜的孔尺寸，可以有選擇地去除不同尺寸和分子量的化學(xué)成分。例如，反滲透或高濾膜可以去除1-10埃的粒子，其中包括分子量在180-15,000之間的化學(xué)成分。超濾過濾掉30-1,100埃的粒子，其中包括分子量在10,000-250,000之間的大分子。微濾主要用于從溶液中去除細(xì)菌，它的過濾范圍在500-20,000埃(0.05-2微米)之間。(Lonsdale,H.K.“膜技術(shù)的發(fā)展”，J.Membre.Sci.,10,p80-81(1982))。
上述的所有膜都可以為平板或中空纖維的形式。例如，美國專利No.5,762,798(798)描述了一種制作中空纖維聚砜膜的方法。而且，798專利中所報(bào)道的膜可以為不對(duì)稱膜或?qū)ΨQ膜。不對(duì)稱膜膜兩面的膜孔尺寸不同。一般來說，一側(cè)較小的孔為另一側(cè)較大孔的彎曲分支提供了一條通路。不對(duì)稱膜通常具有較高的水通量。相比較，對(duì)稱膜在任意一面都具有相同的孔尺寸，并且不具有孔道的彎曲。
然而，從水中去除溶解性顆粒的能力伴隨著一定的代價(jià)。存在于進(jìn)水中的細(xì)菌被半透膜所捕獲，從而在膜表面聚積。細(xì)菌一般每30-60分鐘繁殖一次，因此它們呈對(duì)數(shù)增長。例如，一個(gè)細(xì)菌在24小時(shí)內(nèi)將產(chǎn)生1600萬個(gè)細(xì)菌。細(xì)菌的爆炸性增長導(dǎo)致了膜污染，膜污染使通過膜的水通量降低并對(duì)膜的過濾性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。例如，在反滲透膜中，細(xì)菌的增長一般對(duì)脫鹽率有一個(gè)負(fù)面影響。(Wes Byrne，反滲透，第9章--生物污染)。
另外，被污染的膜需要較高的操作壓力，而較高的操作壓力又增加了運(yùn)行成本。另外，用化學(xué)藥劑對(duì)反滲透膜進(jìn)行清洗需要占用反滲透設(shè)備總運(yùn)行時(shí)間的20％的時(shí)間，因此就導(dǎo)致過程的整體效率有了較大幅度的降低。(Ebrahim.S.“脫鹽和廢水應(yīng)用中膜的清洗和再生技術(shù)現(xiàn)狀”，Proceeding of the international Desalination Association and Water UsePromotion Center World Conference,voll,pp197-208，Yokohama,Japan(Nov.3-6,1993))。對(duì)于反滲透，超濾和微濾膜，標(biāo)準(zhǔn)的污染因數(shù)分別為30％,80％和90％。因此，在使用膜過程的水處理裝置的設(shè)計(jì)中，膜污染率是其中最需要考慮的一個(gè)因素。(Denese Tracey,“膜污染”，UltrapureWater,1996年10月)。
除了降低水質(zhì)以外，被污染的膜還非常難清洗。作為細(xì)菌在膜面上生長的結(jié)果，膜的上表面形成了一層凝膠生物膜，它非常難除掉，除非使用損害膜的強(qiáng)化學(xué)氧化劑。生物膜使得細(xì)菌在標(biāo)準(zhǔn)清洗過程中免受影響，這樣就導(dǎo)致了細(xì)菌通過膜的穿透。細(xì)菌穿透也可以沿著膜中的缺陷產(chǎn)生。一般地，在48到72小時(shí)內(nèi)，細(xì)菌可以在膜的下表面被檢測(cè)出來。當(dāng)細(xì)菌寄居在膜的下表面并形成生物膜時(shí)，隨著時(shí)間的推移，膜的下表面將非常明顯地脫色或變黑。這種生物污染還將導(dǎo)致PH局部極值的形成，從而進(jìn)一步損害膜。因此，普通的半透膜過濾器在單獨(dú)存在下幾乎不能提供超純水(如無菌水)。在許多情況下，反滲透，超濾和微濾過程的后面都要加深度過濾器以凈化含菌水。
為此需要一種能提供真正意義上的超純水的半透過濾器。更準(zhǔn)確地說，需要一種可應(yīng)用于反滲透，超濾/過濾和微濾的半透膜，它在沒有任何附加過濾方法的幫助下可以生產(chǎn)真正意義上的超純水。另外，需要一種能抗由細(xì)菌生長所引起的污染的過濾膜。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的是提供一種可以生產(chǎn)基本上超純的水的半透膜過濾器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種其中包含抗菌劑的半透膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種對(duì)水溶性污染物具有高分離率的過濾膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種抗細(xì)菌污染的膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種防止細(xì)菌向下游膜面通行的過濾膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種減少水處理過程停機(jī)時(shí)間的過濾膜。
在最基本的形式中，本發(fā)明的半透膜包含聚合物材料的微孔層和浸入到微孔層的聚合物材料當(dāng)中的不溶出的抗菌劑。微孔層可以是平板或中空纖維的構(gòu)型。多孔支撐層，例如增強(qiáng)織物，可以與聚合物微孔層結(jié)合，以去除無機(jī)或細(xì)菌污染物。支撐層為半透膜提供了額外的機(jī)械強(qiáng)度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，半透膜由醋酸纖維素的聚合物薄膜和均勻地分散在醋酸纖維素薄膜中的抗菌劑組成?？咕鷦┻x自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。如果醋酸纖維素的總濃度為15-18％，則抗菌劑的最佳重量百分比濃度在2,500-20,000ppm之間。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，半透膜的聚合物材料包含20-60微米厚的微孔聚砜材料和均勻地分布于微孔聚砜材料中的抗菌劑?？咕鷦┻x自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。如果聚砜聚合物的總濃度為15-18％，則抗菌劑的重量百分比濃度在50-20,000ppm之間。為形成膜，一層大約20-60微米厚的微孔聚砜材料被沉積到大約75-150微米厚的增強(qiáng)織物上。在催化劑存在下，利用胺和酸性氯化物在復(fù)合膜表面的反應(yīng)，在聚砜材料暴露的表面上形成了一層0.08-0.4微米厚的聚酰胺超薄層。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，半透膜的聚合物材料由大量的微孔中空纖維組成，中空纖維由聚砜或聚偏氟乙烯制作，在聚砜或聚偏氟乙烯中浸入了不溶出的抗菌劑?？咕鷦┚鶆虻胤稚⒃谖⒖字锌绽w維中。這些中空纖維最好是微孔聚合物的毛細(xì)管，它的外徑小于2mm，內(nèi)壁起半透膜的作用?？咕鷦┻x自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。根據(jù)聚砜和聚偏氟乙烯聚合物的重量，抗菌劑的重量百分比濃度在2,500-20,000ppm之間。根據(jù)所要求的應(yīng)用場(chǎng)合，制備了各種各樣的中空纖維膜，其中包括但并不局限于反滲透，超濾和微濾。
圖2是

圖1中螺旋卷式過濾器的橫向剖視圖，示出了透過液的流動(dòng)。
圖3是圖1中螺旋卷式過濾器的局部縱向剖視圖，示出了透過液的流動(dòng)。
圖4是本發(fā)明的薄層復(fù)合聚酰胺反滲透膜的示意剖視圖。
圖5是本發(fā)明的中空纖維微濾組件的示意圖。
圖6是本發(fā)明的用于制作中空纖維膜的裝置的示意圖。
發(fā)明詳述在此處所使用的術(shù)語，如“前面”，“后面”，“側(cè)面”，“上面”和“下面”是用來確定本發(fā)明中一個(gè)單元相對(duì)于另一個(gè)單元的位置，并不想被解釋為限制的術(shù)語。另外，說明的目的是用來描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方案，因此無論如何也不想限制本發(fā)明。所使用的與不溶出的抗菌劑有關(guān)的術(shù)語“浸入”在此處的意思是充分駐留在聚合物材料的聚合物母體的空隙中。
本發(fā)明特別適合于制作醋酸纖維素，復(fù)合聚酰胺，聚砜和聚偏氟乙烯類型的反滲透膜，這種膜防止了細(xì)菌在膜上的生長以及細(xì)菌通過膜的穿透。這種膜通過浸入不溶出的抗菌添加劑，如2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)來制作，這種添加劑通常由MicrobanProducts Company of Huntersville North Carolina以MICROBAN添加劑B的商標(biāo)出售。向本發(fā)明的膜中浸入抗菌添加劑并不影響膜的過濾性能，但卻防止了細(xì)菌在膜表面形成生物膜或?qū)δさ那治g。更為重要的是，MICROBAN添加劑B不但對(duì)抑制水中大部分種類的細(xì)菌的生長非常有效，而且不從膜中溶出，安全，無毒，不致癌，不刺激人類和動(dòng)物的皮膚，當(dāng)被攝取時(shí)不在人體內(nèi)積累。
在一個(gè)最基本的形式中，本發(fā)明是一個(gè)膜系統(tǒng)，它包含至少一張具有聚合物材料的半透膜和浸入并分布于上述聚合物材料中的不溶出的抗菌劑。聚合物材料是從下列的集合中選取的醋酸纖維素，聚丙烯腈，聚烯烴，聚酯，芳香族聚砜，聚亞苯基砜，芳香族聚醚砜，雙酚，二氯苯氧砜，聚醚酮，磺化聚醚酮，酚鹽，聚偏氟乙烯，尼龍，氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯和聚四氟乙烯。
不溶出的抗菌劑為氯化苯酚，最好是選自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)?？咕鷦┑闹亓堪俜直葷舛仍?00-20,000ppm之間。一旦抗菌劑浸入到半透膜的聚合物材料中，就不會(huì)從膜中溶出。半透膜可以任意的為一種薄層復(fù)合膜，在此膜中，其中浸有不溶出的抗菌劑的聚合物材料，位于增強(qiáng)織物和聚酰胺層的中間。
其中浸有不溶出的抗菌劑的半透膜可以用于反滲透組件。在一個(gè)實(shí)施例中，組件包含一個(gè)多孔中心管，一個(gè)螺旋卷式過濾器，一個(gè)緊密地封裝過濾器的外包以及一個(gè)容納多孔中心管，螺旋卷式過濾器和外包的殼體。螺旋卷式過濾器至少包含一層過濾結(jié)構(gòu)，而過濾結(jié)構(gòu)至少包含一種前面所提到的半透膜。更優(yōu)選的過濾結(jié)構(gòu)包含第一層半透膜，支撐第一層膜的第一層支撐材料，第二層半透膜，支撐第二層膜的第二層支撐材料以及位于第一層支撐材料和第二層支撐材料之間的多孔透過液收集管。這種過濾結(jié)構(gòu)纏繞在多孔中心管上并被外包封住。
當(dāng)流體通過組件的一端時(shí)，流體被卷式過濾器的半透膜層過濾，透過液由透過液收集管所收集。透過液收集管將透過液輸送到多孔中心管。濃縮液從組件的另一端引出，透過液被單獨(dú)收集并通過多孔中心管輸送。
在另一個(gè)實(shí)施例中，反滲透膜組件包含一束以薄中空聚合物纖維形式存在的半透膜，用來固定聚合物纖維端口的環(huán)氧樹脂層，位于緊鄰環(huán)氧樹脂的多孔圓盤以及緊緊地包住中空聚合物纖維，環(huán)氧樹脂和多孔圓盤的外殼。聚合物纖維在一端密封，在另一端開口。開口端在流體中與多孔圓盤接觸。流體通過外殼的進(jìn)口流入組件，透過液由中空聚合物纖維收集并輸送到多孔圓盤。多孔圓盤在流體中與外殼的透過液出口接觸。外殼另外還有一個(gè)為處理含有溶解性無機(jī)鹽的濃縮液而留的開口。醋酸纖維素膜在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將二醋酸纖維素和三醋酸纖維素溶解在二氧雜環(huán)乙烷中，制成醋酸纖維素膜。另外，丙酮作為致孔劑，它的沸點(diǎn)至少比溶劑低40℃。在醋酸纖維素膜的形成中，甲醇和馬來酸作為溶脹劑。該混合溶液在現(xiàn)有技術(shù)中被稱作“鑄膜液”。
抗菌劑很容易溶解在溶劑混合物中，最好是溶解在包含丙酮和二氧雜環(huán)乙烷的溶劑中，它們通常用來溶解醋酸纖維素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較高的纖維素濃度可以提高脫鹽率。醋酸纖維素和三醋酸纖維素的最佳配比約為2∶1-1∶1。鑄膜液中醋酸纖維素和三醋酸纖維素的總固含量最好為10％-20％。加入到鑄膜液中的抗菌劑的量取決于鑄膜液的總固含量，優(yōu)選方案在100-20,000ppm的濃度范圍內(nèi)。更優(yōu)的方案為，添加的抗菌劑的濃度在5,000-15,000ppm之間。
將鑄膜液澆鑄到移動(dòng)的傳送帶上或由聚酯或聚丙烯制作的支撐織物上，在5-10℃凝膠，便制出了一張50-500微米厚的膜。抗菌劑與纖維素聚合物一起凝膠，使得抗菌劑在所得的醋酸纖維素膜中均勻分布。澆鑄后，讓膜蒸發(fā)1-3分鐘。然后將此部分蒸發(fā)的膜浸入到0-5℃的水中，溶劑溶出就形成了原始的凝膠結(jié)構(gòu)。然后將用水沖洗過的膜在70-90℃下熱處理。逐漸升溫的熱處理導(dǎo)致膜變得致密，膜孔徑收縮，脫鹽率上升。在最佳條件下熱處理后，膜的脫鹽率大約為90-95％。下文中的例一闡述了抗菌的醋酸纖維素膜的形成過程。中空纖維膜在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，用聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚偏氟乙烯，磺化聚偏氟乙烯或聚丙烯腈制作中空纖維膜。上述聚合物的鑄膜液，單獨(dú)或與親水性的聚合物如聚乙烯吡咯烷酮一起，溶于極性的質(zhì)子惰性的溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它們的混合溶劑中。
抗菌劑從符合下列條件的抗菌劑集合中選取，即它非常容易溶于上述的極性溶劑，并且當(dāng)非溶劑與鑄膜液接觸時(shí)，將和聚合物一起在凝膠步驟中凝膠出來。優(yōu)選方案是抗菌劑選自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)，這種添加劑通常由Microban Products Companyof Huntersville North Carolina以MICROBAN添加劑B的商標(biāo)出售。根據(jù)鑄膜液中總固含量，鑄膜液中抗菌劑的典型濃度在100-10,000ppm之間。抗菌劑的最佳濃度范圍在2,500-10,000ppm之間。將抗菌劑加入到鑄膜液中。因?yàn)榭咕鷦┮兹?，它與上述的聚合物形成了均勻的混合液。鑄膜液通過噴絲頭進(jìn)行紡絲，在噴絲頭處與凝膠液接觸，制成中空纖維。凝膠溶液由質(zhì)子惰性溶劑與預(yù)先定量的非溶劑如水混合所組成?？捎糜诒景l(fā)明的噴絲頭裝配的例子可參見美國專利No.5,762,798的圖2和圖3。
另外，直徑大約為0.5-2毫米的中空聚酯支撐管可以用于制作中空纖維膜。支撐管通過預(yù)定粘度的鑄膜液，在支撐管上形成了一層膜。接下來，形成的膜與凝膠液接觸便形成了中空纖維膜?？捎糜诖祟愔蔚闹锌绽w維膜制作的裝置參見美國專利No.5,762,798的圖1。復(fù)合聚酰胺膜在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，制作了復(fù)合聚酰胺膜，方法與前述的醋酸纖維素膜的制作方法相似。制備聚砜和抗菌劑的鑄膜液，在增強(qiáng)織物上流涎。增強(qiáng)織物最好是80-160微米厚的聚酯織物。雖然聚酯織物是優(yōu)選的增強(qiáng)纖維布，也可以用其他的普通織物代替。鑄膜液向增強(qiáng)織物上的澆鑄以下面的方式實(shí)現(xiàn)。首先，增強(qiáng)織物置于開始浸于水中的傳送帶上第二步，鑄膜液沉積到位于刮刀后面的移動(dòng)的增強(qiáng)織物上。當(dāng)織物在刮刀下通過時(shí)，在增強(qiáng)織物上就形成了一層鑄膜液的膜。刮刀的位置控制著聚砜層的厚度。聚砜膜的厚度最好在20-60微米的范圍內(nèi)。濕的支撐膜可以迅速地浸入到非溶劑的凝膠浴中。另外，膜也可以在室溫，加熱或真空條件下部分蒸發(fā)5秒鐘到48小時(shí)后再浸入到凝膠浴中。凝膠浴通常為水和少量的溶劑，如DMF和NMP。凝膠浴最好保持在4℃。
當(dāng)鑄膜液與水接觸時(shí)，聚砜和抗菌劑就凝膠到聚酯增強(qiáng)織物上。根據(jù)鑄膜液的組成，共溶劑，非溶劑，電解質(zhì)和表面活性劑的添加，聚砜凝膠的速率以及后續(xù)的熱處理，可以確定所得膜的孔徑。將聚砜膜干燥并纏繞于一個(gè)軸上。在分離的工藝步驟中，用胺溶液浸泡聚砜膜，然后將其放在位于油浴中的傳送帶上，油浴中含有有機(jī)過氧化物催化劑，如t-丁基過氧化氫。這樣吸附于聚砜膜內(nèi)的胺就轉(zhuǎn)化為酰胺，在聚砜膜上形成一層約為0.2微米厚的聚酰胺膜。將聚酰胺復(fù)合膜干燥，作為反滲透膜待用。
表1
表1所示的測(cè)試結(jié)果證明至少90％的抗菌劑與醋酸纖維素聚合物一起沉淀并保留在醋酸纖維素膜的聚合物材料中。
用Kirby Bauer試驗(yàn)測(cè)試四張醋酸纖維素膜。取每張膜的一小塊，放入格蘭氏陽性的金黃色葡萄球菌和格蘭氏陰性的Klebsiella pneumoniae(？)的有蓋培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)24小時(shí)，觀察樣品周圍的阻滯區(qū)。醋酸纖維素膜的Kirby Bauer試驗(yàn)結(jié)果在下面的表2中示出。表2所示的測(cè)試結(jié)果表明膜對(duì)5,000-10,000ppm范圍內(nèi)的MICROBAN添加劑B顯示了很好的阻滯效果。
表2
醋酸纖維素膜用來構(gòu)成反滲透組件，通常如40(圖1)所示。圖1是本發(fā)明的反滲透組件40的分解圖，示出了組件外殼41和螺旋卷式過濾器42。反滲透組件40容納了一個(gè)卷式過濾器42，卷式過濾器包含一個(gè)中空多孔中心管44，其上至少纏繞了一層醋酸纖維素膜和隔網(wǎng)材料。醋酸纖維素膜和隔網(wǎng)材料依次排列起來，構(gòu)成了多層過濾器42。過濾器42由支撐層48所支撐的醋酸纖維素膜組成，支撐層緊密地依附于多孔透過液收集管50上。收集管50與支撐第二層醋酸纖維素膜54的第二層支撐層52緊緊相連。當(dāng)多層過濾器纏繞在中空多孔中心管44上時(shí)，網(wǎng)狀隔網(wǎng)56就放在第二層醋酸纖維素膜54上。
圖2是多層過濾器和圖1中中心管的橫向剖視圖，示出了透過液通過多層過濾器42的流動(dòng)路徑。圖3是多層過濾器和圖1中中心管的縱向剖視圖，示出了透過液通過多層過濾器42的流動(dòng)路徑。當(dāng)未過濾的流體通過多層或卷式過濾器42進(jìn)入時(shí)，透過液通過透過液收集管50向中心管44輸送，濃縮液通過卷式過濾器42通過反滲透組件40。對(duì)反滲透組件40進(jìn)行測(cè)試以確定透過液中是否存在細(xì)菌。運(yùn)行一個(gè)月以后，用標(biāo)準(zhǔn)的微生物板計(jì)算，未發(fā)現(xiàn)有細(xì)菌突破膜。醋酸纖維素膜還顯示出大于95％的脫鹽率。
當(dāng)鑄膜液與水接觸時(shí)，聚砜和MICROBAN添加劑B一起沉積到增強(qiáng)織物上，形成了一層約40微米厚的微孔聚砜膜14。然后，將聚砜膜14浸泡到胺溶液中。浸泡過的聚砜膜14被放在位于油浴中的傳送帶上，油浴中含有有機(jī)過氧化物催化劑，如t-丁基過氧化氫，在聚砜膜14的外表面就形成了厚度約為0.2微米的聚酰胺膜16。所得的復(fù)合聚酰胺膜10包含120微米厚的增強(qiáng)聚酯織物層，40微米厚的聚砜層和0.2微米厚的聚酰胺層，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。
在測(cè)試中，用甲醇提取聚砜膜并對(duì)MICROBAN添加劑B進(jìn)行分析。根據(jù)聚砜和聚酯復(fù)合物的重量，氣相色譜證實(shí)了在復(fù)合膜中大約有2,700ppm MICROBAN添加劑B。如果只考慮聚砜層，MICROBAN添加劑B的濃度約為8,100ppm。這些結(jié)果表明抗菌劑浸入到膜的聚合物材料中并保留在其中。
復(fù)合膜10還用AATCC147測(cè)試方法進(jìn)行了測(cè)試，以確定其抗菌性能。測(cè)試表明復(fù)合膜對(duì)S.aureus顯示了10mm的阻滯區(qū)，對(duì)K.pneumoniae顯示了1mm的阻滯區(qū)。這些結(jié)果顯示復(fù)合膜具有很好的抗菌效用。
復(fù)合聚酰胺膜10組合成與圖1類似的反滲透組件并進(jìn)行測(cè)試。由于細(xì)菌的存在，需對(duì)進(jìn)料液和透過液進(jìn)行監(jiān)視。通常，在未處理過的反滲透膜中，72小時(shí)內(nèi)在透過液中可以檢測(cè)到異養(yǎng)菌。而對(duì)復(fù)合聚酰胺膜進(jìn)行長達(dá)3個(gè)月的測(cè)試，在透過液中未檢測(cè)到任何較大數(shù)量的細(xì)菌。當(dāng)組件被拆開后，膜下表面未發(fā)現(xiàn)表明細(xì)菌生長的脫色現(xiàn)象。對(duì)于苦咸水，復(fù)合聚酰胺膜10的脫鹽率大于99％。相反，未經(jīng)MICROBAN添加劑B處理的復(fù)合聚酰胺膜嚴(yán)重脫色并在72小時(shí)內(nèi)顯示出有細(xì)菌的存在。
如下制備三種聚偏氟乙烯(商品名Kynar Grade 460,Elf chemNorth America出售)的鑄膜液鑄膜液 鑄膜液 鑄膜液Ⅰ Ⅱ Ⅲ1)聚偏氟乙烯 16％16％ 16％2)聚乙烯吡咯烷酮 4％ 4％4％3)氯化鋅 4％ 4％4％4)MICROBAN添加劑B 1.9％ 0.96％ 0.48％5)N-甲基吡咯烷酮溶劑 74.1％ 75 75％
由聚酯細(xì)絲紡成連續(xù)管狀的聚酯支撐管被用來制作這種纖維。聚酯管的內(nèi)徑約為1.6mm。圖6是聚酯管62的示意圖，它浸入到包含上述的其中一種鑄膜液(Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ)的容器61中。鑄膜液的粘度在25,000-？5,000厘泊之間。當(dāng)聚酯支撐管62浸入到容器61中，聚酯支撐管62就獲得了一層鑄膜液膜。然后支撐管62浸入到保持在40℃的水浴槽64中，在水浴槽中發(fā)生凝膠。將所形成的中空纖維收集到卷筒68上，然后將它放在第二個(gè)水浴槽65中，用2天的時(shí)間除去溶劑。
用Kirby Bauer試驗(yàn)法對(duì)制得的聚偏氟乙烯中空纖維進(jìn)行微生物測(cè)試，結(jié)果如下面的表3所示表3
圖5是本發(fā)明的中空纖維反滲透組件的示意圖。組件19包含圖21所示的過濾器，它是大量的以中空聚合物纖維18形式存在的半透膜的結(jié)合體。聚合物纖維18一端封死，另一端開口。聚合物纖維18束在一起，放在外殼20中，外殼以在纖維18的開口端和外殼20的外部之間提供流體通道的方式在聚合物纖維的開口端密封。
水通過進(jìn)口27進(jìn)入外殼20并加壓通過中空纖維18的半透壁，半透壁除掉了溶解性的污染物。透過液流出中空纖維18的開口端，開口端密封在環(huán)氧樹脂24中。中空纖維18的開口端將透過液排放到多孔圓盤26中，多孔圓盤收集并將透過液通過透過液出口28排放到外殼20外。由于總聚合物纖維18的巨大表面積，過濾器21具有優(yōu)異的污染物脫除率。
雖然上述的例子主要用來指導(dǎo)反滲透半透膜的制作，本發(fā)明同樣適用于超濾和微濾過程。
表4
本發(fā)明所達(dá)到的目的的概述很顯然，我發(fā)明了一種其中浸有抗菌劑的半透膜，它是一種非常有用的過濾膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶性污染物的較高分離率，抵抗由細(xì)菌生長引起的污染，阻止細(xì)菌向膜的下側(cè)通過并減少了水處理過程的停車時(shí)間。
必須理解上面的描述和特定的實(shí)施例只不過是本發(fā)明最佳方式及其原理的闡述，技術(shù)精湛的人可以對(duì)設(shè)備進(jìn)行不同的改造和補(bǔ)充，這并未脫離本發(fā)明的本質(zhì)和范圍，為此應(yīng)理解它僅受限于所附的權(quán)利要求書的范圍。
權(quán)利要求
1．一種膜系統(tǒng)，包括至少一個(gè)半透膜，該半透膜包括一種聚合物材料；和浸入并分散在所述的膜聚合物材料中的不溶出的抗菌劑。
2．一種按照權(quán)利要求1所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物材料含有一種醋酸纖維素聚合物的薄膜。
3．一種按照權(quán)利要求2所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑選自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
4．按照權(quán)利要求2所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑的重量百分比濃度在100-20,000ppm之間。
5．按照權(quán)利要求1所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的至少一個(gè)半透膜的其中之一是薄層復(fù)合膜。
6．按照權(quán)利要求5所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的復(fù)合膜包含一層增強(qiáng)織物；一層所述的聚合物材料；和一層聚酰胺；其中所述的聚合物材料層位于所述的增強(qiáng)織物和所述的聚酰胺層之間。
7．按照權(quán)利要求6所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物材料層是微孔聚砜材料。
8．按照權(quán)利要求6所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物材料從由下列材料組成的集合中選取聚烯烴，聚酯，芳香族聚砜，聚亞苯基砜，芳香族聚醚砜，雙酚，二氯苯氧砜，聚醚酮，磺化聚醚酮，酚鹽，聚偏氟乙烯，尼龍，氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯和聚四氟乙烯。
9．按照權(quán)利要求6所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的增強(qiáng)織物是從由下列材料組成的集合中選取聚烯烴，聚酯，芳香族聚砜，聚亞苯基砜，芳香族聚醚砜，雙酚A，二氯二苯氧砜，芳香族聚醚酮，磺化聚醚酮，酚鹽，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，尼龍，氯乙烯，聚苯乙烯，聚四氟乙烯，玻璃纖維，多孔碳，石墨，氧化鋁無機(jī)膜，和氧化鋯涂層的硅膜。
10．按照權(quán)利要求7所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑浸入到所述的增強(qiáng)織物的所述的材料中。
11．按照權(quán)利要求10所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑選自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
12．按照權(quán)利要求11所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑的重量百分比濃度在100-20,000ppm之間。
13．按照權(quán)利要求1所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物材料包含多個(gè)被外殼所包住的聚合物纖維，所述的多個(gè)纖維通常是圓柱形的，有一個(gè)外壁和一個(gè)內(nèi)壁，因此在每根所述的聚合物纖維中形成環(huán)狀空間，所述的環(huán)狀空間與所述外殼的外部可進(jìn)行液體交換。
14．按照權(quán)利要求13所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物從由下列材料組成的集合中選取聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚偏氟乙烯，磺化聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。
15．按照權(quán)利要求13所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑選自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
16．按照權(quán)利要求13所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑的重量百分比濃度在100-20,000ppm之間。
17．一個(gè)膜系統(tǒng)，包含一種中空的多孔中心管；一種螺旋卷式過濾器，該過濾器包含至少一層過濾結(jié)構(gòu)，所述的過濾結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)半透膜，該半透膜包含一種聚合物材料；和一種浸入并分散于所述聚合物材料中的不溶出的抗菌劑；和一個(gè)基本上包住所述的螺旋卷式過濾器的外包；其中所述的至少一層過濾結(jié)構(gòu)是與至少一層的隔網(wǎng)材料一起纏繞于中心管上。
18．按照權(quán)利要求17所述的膜系統(tǒng)，其中，每個(gè)所述的至少一層過濾結(jié)構(gòu)包含第一層半透膜；支撐所述第一層半透膜的第一層支撐材料；第二層半透膜；支撐所述的第二層半透膜的第二層支撐材料；位于所述的第一層支撐材料和所述的第二層支撐材料之間的多孔的透過液輸送管；和網(wǎng)狀隔網(wǎng)。
19．按照權(quán)利要求18所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑浸入到每一個(gè)所述的第一層半透膜，所述的第一層支撐材料，所述的第二層半透膜，所述的第二層支撐材料，所述的多孔透過液輸送管和所述的網(wǎng)狀隔網(wǎng)中。
20．按照權(quán)利要求18所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物材料包含一種醋酸纖維素聚合物薄層。
21．按照權(quán)利要求19所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑選自2,4,4’-三氯-2’-羥基雙酚酯和5-氯-2-酚(2,4-二氯苯氧基)。
22．按照權(quán)利要求19所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的不溶出的抗菌劑的重量百分比濃度在100-20,000ppm之間。
23．按照權(quán)利要求1所述的膜系統(tǒng)，其中，所述的聚合物材料從由下列材料組成的集合中選取聚烯烴，聚酯，芳香族聚砜，聚亞苯基砜，芳香族聚醚砜，雙酚，二氯苯氧砜，聚醚酮，磺化聚醚酮，酚鹽，聚偏氟乙烯，尼龍，氯乙烯，聚酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯和聚四氟乙烯。
全文摘要
用一種不溶出的抗菌劑處理合成聚合物的半透膜使其免遭生物污染和細(xì)菌侵蝕。這種半透膜包含聚合物材料和不溶出的抗菌劑,抗菌劑浸入并均勻地分布于聚合物材料之中。在一個(gè)實(shí)施例中,聚合物材料是醋酸纖維素。在另一個(gè)實(shí)施例中,使用薄層復(fù)合聚酰胺膜(10),抗菌劑浸入到微孔聚砜層(14)中,聚砜層夾在增強(qiáng)織物(16)和超薄聚酰胺(12)材料的中間。本發(fā)明還包括對(duì)聚砜和聚偏氟乙烯平板膜以及中空纖維半透膜的處理。這種膜可以應(yīng)用于反滲透、超濾以及微濾過程中。
文檔編號(hào)B01D63/10GK1310638SQ99807933
公開日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者阿爾溫德·S·帕蒂爾 申請(qǐng)人:密克羅伴產(chǎn)品公司