專利名稱：：一種氧化鋁及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法和用途。許多化學(xué)化工催化劑均采用γ～Al2O3作載體。在γ～Al2O3的生產(chǎn)上，國內(nèi)外一直沿用硝酸法、三氯化鋁法等工藝，60年代中、后期國外開發(fā)了硫酸鋁法氧化鋁生產(chǎn)工藝，國內(nèi)也于80年代實現(xiàn)了硫酸鋁法的工業(yè)化。這些工藝生產(chǎn)的γ～Al2O3各具特色，均可用作催化劑的載體，但生產(chǎn)過程中存在污染較大的缺點，特別是硝酸法和三氯化鋁法，其酸堿分解時，釋放出大量的有害氣體，對人和環(huán)境危害極大。硫酸鋁法污染相對較小，但混于γ～Al2O3中的硫酸根較難除去，而且成本也較高。關(guān)于二氧化碳中和偏鋁酸鈉制備氧化鋁的方法(簡稱碳化法)，國內(nèi)外均有報道(CN1015638B；US3，285，860)。此方法的優(yōu)點是生產(chǎn)過程污染小、成本低、工藝簡單，但由于傳統(tǒng)的工藝過程(即將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液中)中二氧化碳?xì)怏w與偏鋁酸鈉溶液難以實現(xiàn)均勻接觸，反應(yīng)體系經(jīng)常處于極度的不均勻狀態(tài)，尤其是當(dāng)溶液粘度較大以及部分形成氧化鋁后，體系的不均勻性更為明顯，造成其產(chǎn)品氧化鋁物化性質(zhì)的不均一性，尤其是微孔孔徑分布極為彌散，往往可覆蓋三個數(shù)量級(即由1～2nm至1000nm)，這種狀況給以后的催化劑載體制備留下了許多難以克服的困難。本發(fā)明的目的是在保持碳化法氧化鋁生產(chǎn)工藝污染小、成本低、工藝簡單等優(yōu)點的前提下，改善其產(chǎn)品氧化鋁物化性質(zhì)的不均一性，即解決了其微孔徑分布極為彌散的問題。本發(fā)明還提供了該氧化鋁的用途。本發(fā)明的氧化鋁載體其孔容大于0．8～1．0ml／g，比表面大于300～400m2／g，孔徑在4～10nm之間的孔容占總孔容的分率在80～95％。本發(fā)明氧化鋁的制備過程為將二氧化碳從成膠容器中部向容器內(nèi)連續(xù)充入；將偏鋁酸鈉溶液從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)霧化噴入，使均勻且高度霧化了的偏鋁酸鈉溶液充分與二氧化碳?xì)怏w接觸并反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物以懸濁液(稀漿液)形式在成膠容器下部聚集并被導(dǎo)出；將上述漿液過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥及粉碎，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。本發(fā)明氧化鋁制備的具體過程為將二氧化碳從成膠容器中部向容器內(nèi)連續(xù)充入，通過成膠容器頂部的放空閥控制容器內(nèi)微正壓；將偏鋁酸鈉溶液從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)噴入，使均勻且高度霧化了的偏鋁酸鈉溶液充分與二氧化碳?xì)怏w接觸并反應(yīng)，氣液體積比為80～240∶1；偏鋁酸鈉溶液的濃度為1～15g／l，優(yōu)選為3～10g／l?？梢酝ㄟ^調(diào)整霧化噴頭與反應(yīng)產(chǎn)物漿液液面間的距離即偏鋁酸鈉與二氧化碳的接觸反應(yīng)時間來控制反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值，也可以同時調(diào)整反應(yīng)物的濃度來調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值，最終反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值控制在10～12；反應(yīng)過程中通過調(diào)整原料的溫度和濃度來控制體系的溫度不高于50℃，最好是不高于30℃；反應(yīng)產(chǎn)物以懸濁液(稀漿液)形式在成膠容器下部聚集并被導(dǎo)出；將上述漿液過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥及粉碎，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。過濾、洗滌及干燥等步驟可以采用常規(guī)的條件。本發(fā)明氧化鋁載體具有較好的物化性質(zhì)，特別是孔徑集中，為使催化劑具有良好性能打下基礎(chǔ)。本發(fā)明關(guān)于氧化鋁制備方法的優(yōu)點是采用二氧化碳準(zhǔn)氣相中和偏鋁酸鈉、一步成膠，污染小、成本低、工藝簡單，而且產(chǎn)品氧化鋁物化性質(zhì)均一，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品氧化鋁微孔徑分布更為集中。以本發(fā)明的氧化鋁為原料，用常規(guī)的催化劑制備方法如浸漬法或混捏法及混捏-浸漬結(jié)合的方法制成加氫催化劑，催化劑的重量組成可以為氧化鎢和／或氧化鉬，15～25％；氧化鈷和／或氧化鎳，3～10％；余為氧化鋁。針對不同的原料(如各種餾分油、二次加工油及渣油等)可適當(dāng)調(diào)整各組分的含量，或引入適當(dāng)?shù)闹鷦┤玮?、磷、硼等。本發(fā)明所制備的氧化鋁可用作化學(xué)化工催化劑的生產(chǎn)原料。以下通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。實施例1將二氧化碳從成膠容器中部向容器內(nèi)連續(xù)充入，通過成膠容器頂部的放空閥控制容器內(nèi)微正壓；將偏鋁酸鈉溶液從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)噴入，偏鋁酸鈉溶液的濃度為8g／l，氣液體積比為120∶1，使均勻且高度霧化了的偏鋁酸鈉溶液充分與二氧化碳?xì)怏w接觸并反應(yīng)，二氧化碳?xì)怏w的濃度為50％，控制反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值10；控制體系的溫度在23℃之間；反應(yīng)產(chǎn)物以懸濁液(稀漿液)形式在成膠容器下部聚集并被導(dǎo)出；將上述漿液過濾，所得濾餅洗滌3次，在130℃下干燥3小時，然后粉碎，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。實施例2將二氧化碳從成膠容器中部向容器內(nèi)連續(xù)充入，通過成膠容器頂部的放空閥控制容器內(nèi)微正壓；將偏鋁酸鈉溶液從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)噴入，偏鋁酸鈉溶液的濃度為3g／l，氣液體積比為80∶1，使均勻且高度霧化了的偏鋁酸鈉溶液充分與二氧化碳?xì)怏w接觸并反應(yīng)，二氧化碳?xì)怏w的濃度為40％，控制反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值11；控制體系的溫度在18℃之間；反應(yīng)產(chǎn)物以懸濁液(稀漿液)形式在成膠容器下部聚集并被導(dǎo)出；將上述漿液過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥及粉碎，條件同實施例1，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。實施例3將二氧化碳從成膠容器中部向容器內(nèi)連續(xù)充入，通過成膠容器頂部的放空閥控制容器內(nèi)微正壓；將偏鋁酸鈉溶液從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)噴入，偏鋁酸鈉溶液的濃度為6g／l，氣液體積比為150∶1，使均勻且高度霧化了的偏鋁酸鈉溶液充分與二氧化碳?xì)怏w接觸并反應(yīng)，二氧化碳?xì)怏w的濃度為35％，控制反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值10；控制體系的溫度25℃；反應(yīng)產(chǎn)物以懸濁液(稀漿液)形式在成膠容器下部聚集并被導(dǎo)出；將上述漿液過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥及粉碎，條件同實施例1，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。實施例4將二氧化碳從成膠容器中部向容器內(nèi)連續(xù)充入，通過成膠容器頂部的放空閥控制容器內(nèi)微正壓；將偏鋁酸鈉溶液從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)噴入，偏鋁酸鈉溶液的濃度為10g／l，氣液體積比為240∶1，使均勻且高度霧化了的偏鋁酸鈉溶液充分與二氧化碳?xì)怏w接觸并反應(yīng)，二氧化碳?xì)怏w的濃度為30％，控制反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值10；控制體系的溫度20℃；反應(yīng)產(chǎn)物以懸濁液(稀漿液)形式在成膠容器下部聚集并被導(dǎo)出；將上述漿液過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥及粉碎，條件同實施例1，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。比較例1將濃為40gAl2O3／l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度在20℃，通入濃度40％的CO2氣體，控制達(dá)到pH=10時即停止成膠，漿液進(jìn)行老化，然后進(jìn)行過濾，用無離子水洗滌、干燥和粉碎，條件同實施例1，即制得產(chǎn)品。(專利CN1015638所述制備氧化鋁方法)實施例5本例是對以上各例氧化鋁樣品進(jìn)行理化分析，各例氧化鋁的理化性質(zhì)見表1。表1各氧化鋁的理化性質(zhì)<tablesid="table1"num="001"><table>理化性質(zhì)實施例1實施例2實施例3實施例4比較例1孔容積，cm3／g0．800．850．840．990．87比表面積，m2／g3643513203693404～10nm孔容積分率，％8481928757三水氧化鋁，％0．0590．170．0730．414．5</table></tables>實施例6將實施例3制備的氫氧化鋁300g(干基67．5％)克，與87gMoO3、61g堿式碳酸鎳、32gHAc、助劑和6g助擠劑混捏，擠條成型，120℃下干燥后，在550℃焙燒3小時，得到一種渣油加氫處理催化劑，其在4～10nm孔容積分率達(dá)89％。在氫分壓14．7MPa，LHSV0．33h-1，H2／oil體積比1000，反應(yīng)溫度400℃的工藝條件下處理孤島減壓渣油(硫2．5％，氮0．65％)，其脫硫率為92％，脫氮率為62％。說明使用本發(fā)明的氫氧化鋁為原料制成的催化劑具有良好的使用性能。權(quán)利要求1.一種氧化鋁，其特征在于其孔容為0．8～1．0ml／g，比表面為300～400m2／g，孔徑在4～10nm之間的孔容占總孔容分率的80～95％。2.一種權(quán)利要求1的氧化鋁的制備方法，包括以下步驟(1)在成膠容器內(nèi)，二氧化碳與霧化了的偏鋁酸鈉溶液接觸反應(yīng)；(2)反應(yīng)后的漿液過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到產(chǎn)品。3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)中所述的二氧化碳從成膠容器中部連續(xù)充入。4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)中所述的偏鋁酸鈉溶液經(jīng)霧化后從成膠容器頂部向容器內(nèi)連續(xù)噴入。5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于二氧化碳與偏鋁酸鈉反應(yīng)后的漿液在成膠容器下部聚集并導(dǎo)出。6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)中所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為1～15g／l。7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)中所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為3～10g／l。8.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的反應(yīng)產(chǎn)物漿液的pH值為10～12。9.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于反應(yīng)過程中體系溫度為50℃以下。10.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于反應(yīng)過程中體系溫度為30℃以下。11.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于氣液體積比為80∶1～240∶1。12.一種權(quán)利要求1氧化鋁的用途，其特征在于以該氧化鋁為載體，用常規(guī)的催化劑制備方法制成加氫處理催化劑，催化劑活性金屬以重量計含量為氧化鎢和／或氧化鉬，15～25％；氧化鈷和／或氧化鎳，3～10％。全文摘要本發(fā)明公開了一種氧化鋁及其制備方法和用途。本發(fā)明氧化鋁的制備方法采用二氧化碳與霧化的偏鋁酸鈉反應(yīng),一步成膠,工藝簡便,氧化鋁物化性質(zhì)均一,特別是微孔孔徑分布尤為集中。以本發(fā)明氧化鋁為載體制備的加氫處理催化劑具有良好的使用性能。文檔編號B01J21/00GK1289723SQ9911328公開日2001年4月4日申請日期1999年9月29日優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日發(fā)明者蘇曉波,方維平,袁勝華,張皓申請人:中國石油化工集團(tuán)公司,中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院