專利名稱：用醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆生產(chǎn)鉬－99的提取與純化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用放射性核素生產(chǎn)技術(shù)，具體地說是用醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆(MIPR)生產(chǎn)鉬-99(99Mo)的提取與純化工藝。
將以硝酸鈾酰(或硫酸鈾酰)水溶液作為核燃料的溶液堆用于醫(yī)用放射性核素生產(chǎn)是最近幾年提出的新設(shè)想。與現(xiàn)有從輻照后235U靶件中生產(chǎn)99Mo的分離工藝相比，從MIPR燃料溶液中生產(chǎn)99Mo具有燃料加工處理簡(jiǎn)單并可循環(huán)使用、生產(chǎn)成本低(生產(chǎn)相同量的99Mo,MIPR的功率、耗鈾量和堆運(yùn)行與廢物處理費(fèi)用分別為普通堆的7％、0.4％和不到2％)等優(yōu)點(diǎn)。
盡管已發(fā)展多種用于從輻照后235U靶件中生產(chǎn)滿足醫(yī)用要求的99Mo的分離工藝。但尚無采用MIPR生產(chǎn)99Mo的分離工藝。Int J ApplRadiat Isot,1989,40(4):315-324報(bào)道，臺(tái)灣Cheng WL等采用包括α-苯偶胭污(α-BP)沉淀、Chelex 100離子交換、Al2O3吸附及羥基磷酸鈣(calcium phosphonate hydroxide)吸附等工藝進(jìn)行熱室模擬試驗(yàn)，得到滿足美國(guó)藥典要求的99Mo,99Mo回收率(81.0±1.5)％。Trans Am Nucl Soc,1996,74:138-139報(bào)道，Glenn D E等采用Al2O3從輻照的小體積UO2(NO3)2(41.25ml)溶液中分離99Mo,99Mo的吸附率約92％，而回收率僅約63％，且含131I、132Te等沾污。由于難以從大于100L的高放射性溶液中沉淀99Mo,Cheng W L等提出的工藝難以應(yīng)用于工程實(shí)踐。Glenn D E等僅報(bào)道了采用小體積溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，而沒有有關(guān)的分離流程參數(shù)特別是流速和分離用溶液體積與Al2O3柱體積的比值，并且得到的99Mo吸附率和回收率均較低，也沒有工程意義。據(jù)IAEA-TECDOC-515報(bào)道，Hladik O等曾開發(fā)在硝酸(HNO3)介質(zhì)中吸附，用氨水(NH3·H2O)解吸，經(jīng)Al2O3柱兩次分離，從輻照后235U靶件中生產(chǎn)99Mo的分離工藝，但其分離用溶液體積(2L)與Al2O3柱體積(約220ml)的比值約8，而流速僅約0.05ml/ml/min,99Mo的工藝產(chǎn)率也僅約70％。
本發(fā)明的目的在于提供一種用醫(yī)用同位生產(chǎn)素堆(MIPR)生產(chǎn)鉬-99的提取與純化工藝。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，包括燃料溶液冷卻后通過Al2O3分離柱吸附鉬-99；依次用HNO3、H2O和NH3·H2O清洗分離柱；用NH3·H2O解吸分離柱上的鉬-99；對(duì)解吸后的鉬-99進(jìn)行純化；其特征在于1)所說的Al2O3分離柱吸附鉬-99的工藝條件為溶液是硝酸濃度為0.1～0.5mol/L的酸性介質(zhì)，鉬-99的化學(xué)形態(tài)為鉬酸根和聚鉬酸根；Al2O3分離柱床的高度與直徑比值為2～7，分離柱經(jīng)3.5～7倍柱體積的0.01～0.5mol/L硝酸溶液預(yù)飽和；吸附時(shí)溶液的流速為0.1～3.0ml/ml/min；2)所說的清洗Al2O3分離柱的工藝條件為清洗液為0.01～0.5mol/L硝酸，3.5～7倍柱體積；水，3.5～7倍柱體積；0.01mol/LNH3·H2O,3.5～7倍柱體積；三種清洗液的流速均為0.1～3.0ml/ml/min；3)所說的NH3·H2O解吸鉬-99的工藝條件為NH3·H2O濃度為1～2mol/L,2.5～7倍柱體積，解吸液流速為0.1～3.0ml/ml/min。
上述的鉬-99提取與純化工藝中所說的吸附、清洗及解吸流速以0.2～2.0ml/ml/min為最佳。
上述鉬-99提取與純化工藝中所說的對(duì)解吸后的鉬-99溶液進(jìn)行純化的工藝為1)將第一根柱的解吸液用濃硝酸調(diào)節(jié)至硝酸濃度為0.01～0.5mol/L酸性介質(zhì)，再通過體積較第一根分離柱小的第二根Al2O3分離柱，分離柱的高度與直徑比值為2～7，其中3～6為最佳，經(jīng)3.5～7倍柱體積0.01～0.5mol/L HNO3溶液預(yù)飽和，在0.1～3.0/ml/min的流速下吸附鉬-99，2)對(duì)吸附后的分離柱依次用3.5～7倍柱體積濃度為0.01～0.5mol/L的HNO3溶液、3.5～7倍柱體積的H2O、2.5～7倍柱體積的0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，，三種清洗液的流速均為0.1～3.0ml/ml/min，3)用2.5～7倍柱體積1～2mol/L NH3·H2O溶液解吸鉬-99，流速為0.1～3.0ml/ml/min，上述吸附、清洗、解吸純化工藝中流速以0.2～2.0ml/ml/min為最佳。
以上所述的鉬-99提取與純化工藝中所說的純化工藝為將解吸液加熱至干，升溫至700～1000℃升華。
本發(fā)明的技術(shù)方案，包括兩次柱分離及升華等全流程的操作時(shí)間為6～8h，鉬-99的總回收率大于85％，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的工藝分離所用溶液體積與Al2O3柱體積的比值約高6倍，流速約高20倍，而鉬-99的工藝產(chǎn)率提高了約15％，具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施方案為MIPR停堆后，燃料溶液冷卻至低于50℃，最好低于30℃后，通過體積為1.5～2.0L(約1.2～1.6Kg)、經(jīng)7～10L濃度為0.01～0.5(例如0.01、0.03、0.07、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)mol/L的HNO3溶液預(yù)飽和的Al2O3柱，柱的高徑比為2～7(例如可選為2、3、4、5、6、7、)，最好為3～6。Al2O3柱依次用7～15L(例如7L、9L、12L、13L、15L)0.01～0.5mol/L HNO3溶液(具體濃度應(yīng)與吸附工藝的相同)、7～10L H2O、7～10L 0.01mol/LNH3·H2O溶液清洗，用5～10(視解吸情況可選為5、6、7、8、9、10)L1～2mol/LNH3·H2O溶液解吸99Mo。解吸液用濃HNO3調(diào)節(jié)至0.01～0.5(可與上述第一次吸附的相同)mol/L HNO3介質(zhì)再通過體積為100～250ml(約80～200g)、經(jīng)0.7～0.9L 0.01～0.5mol/L HNO3溶液預(yù)飽和的Al2O3柱；Al2O3柱的高徑比為2～7，最好為3～6。Al2O3柱依次用0.7～0.9L 0.01～0.5mol/L HNO3溶液、0.7～0.9L H2O、0.7～0.9L0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用0.6～0.7L 1～2mol/L NH3·H2O溶液解吸99Mo。解吸液(可經(jīng)過或不經(jīng)過0.22μm濾膜過濾)加熱至于，升溫至700℃～1000℃升華，殘?jiān)苡?00～500ml 1mol/L NaOH溶液。整個(gè)柱分離的流速包括吸附、清洗和解吸流速控制在0.1～3.0ml/ml/min之間，最好在0.2～2.0ml/ml/min之間。兩次柱分離及升華等全流程的操作時(shí)間為6～8h。
以下是99Mo在Al2O3柱上單次分離的實(shí)施例分別稱取5份1g活化的酸性Al2O3，裝入內(nèi)徑為10mm的玻璃柱，用5mlHNO3濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.2和0.5mol/L的溶液飽和，吸附5ml 39.2μg/ml Mo標(biāo)準(zhǔn)液。依次用5ml與飽和Al2O3柱相同濃度的HNO3溶液、5ml H2O和5ml 0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用10ml 1mol/L NH3·H2O溶液解吸。測(cè)得HNO3濃度在0.01～0.5mol/L范圍，Mo的回收率在90.3％與96.4％之間(參見表1)。表1 HNO3濃度對(duì)Mo在Al2O3上分離的影響
上柱吸附液溫度在25～90℃范圍內(nèi)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(參見表2)表明，溶液溫度從25℃升高至90℃,Mo的吸附率變化不大，而其解吸率從94.4％幾乎呈直線降低至73.1％。這可能是在較高溫度下，吸附在Al2O3上的鉬酸根離子發(fā)生聚合形成二維聚合體，并形成Mo-O-Mo鍵，或者形成MoO2鏈，而Mo上的第三個(gè)O進(jìn)入Al2O3的空隙中，從而使吸附的Mo難以解析下來。
表2吸附溶液溫度對(duì)Mo在Al2O3上分離的影響
分離柱高徑比(L/D)和流速(V)對(duì)Mo在Al2O3柱上分離的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果(參見表3)表明，高徑比1～6、流速0.05～2.0ml/ml/min對(duì)Mo的吸附無影響，但對(duì)其解吸影響很大。當(dāng)高徑比低于3時(shí)，在相同高徑比情況下Mo的回收率隨流速增加而降低；當(dāng)高徑比大于3時(shí)，在0.5～2.0ml/ml/min范圍內(nèi)，Mo的回收率穩(wěn)定在95％左右。另一方面，高徑比為2～3時(shí)，流速在0.2～1ml/ml/min范圍，3倍柱體積的淋洗液可洗下90％以上的Mo；高徑比為6時(shí)，流速在0.5～1ml/ml/min范圍，5倍柱體積的淋洗液可洗下90％以上的Mo。
Al2O3柱重復(fù)使用8次，Mo的回收率平均值為(93.6±2.9)％，這表明Al2O3柱可多次重復(fù)使用。
表3分離柱高徑比、流速對(duì)Mo在Al2O3上分離的影響
以下是Mo在Al2O3柱上兩次分離的實(shí)施例稱取活化的酸性Al2O3，裝入玻璃柱，用5倍柱體積的0.1mol/LHNO3溶液飽和，吸附Mo標(biāo)準(zhǔn)液，收集流出液，取樣測(cè)定Mo濃度，計(jì)算Mo吸附率。依次用5倍柱體積的0.1mol/L HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用1mol/L NH3·H2O溶液解吸。從解吸液取樣測(cè)定Mo濃度，計(jì)算Mo解吸率和回收率。解吸液用濃HNO3調(diào)節(jié)至0.1mol/L HNO3體系。取樣測(cè)定Mo濃度后取一定體積在第二根Al2O3柱上重復(fù)吸附、解吸過程一次。測(cè)定Mo的吸附率、解吸率及回收率。結(jié)果表明，當(dāng)Mo濃度在4.2～43.8μg/ml、吸附溶液與Al2O3柱的體積比在6.6～50.6、高徑比在2～7、流速在0.2～1.0ml/ml/min間變化的條件下，Mo在Al2O3柱上兩次分離的總回收率大于85％(參見表4)。
表4 Mo在Al2O3柱上的兩次分離
以下是Mo與U、Sr、Cs、I等雜質(zhì)分離效果的實(shí)施例用U濃度為256.8g/L、Mo、Sr、Cs、I濃度分別為4.2、4.0、4.0、4.0mg/L的0.1mol/L HNO3溶液作為上柱吸附溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。Mo的回收率為98.2％。以此推算，兩次分離Mo的回收率可達(dá)96.4％。雖然Sr在解吸液中的含量與加入量之比高于歐洲藥典的規(guī)定(參見表5)，但由于90Sr放射性活度不到99Mo的1％，所以，90Sr放射性活度與99Mo放射性活度的比值小于1×10-9。α核素放射性活度僅為99Mo放射性活度的10-6，因此，99Mo產(chǎn)品中α核素放射性活度與99Mo放射性活度的比值小于1×10-10。對(duì)U、Sr、Cs、Zr、I等雜質(zhì)的去污效果能達(dá)到歐洲藥典規(guī)定的要求。
表5 Mo與U、Sr、Cs、Zr、I等雜質(zhì)的分離*項(xiàng)目 USr Cs IF1/％1)3.2×10-55×10-4＜8×10-55×10-3F2/％2)9.7×10-102.5×10-7＜6.4×10-92.5×10-5S/％3)∑α≤1×10-990Sr≤6×10-8∑βγ≤1×10-4131I≤5×10-580Sr≤6×10-7*1)為一次分離的解吸液中雜質(zhì)元素含量與加入量之比；2)為按F1計(jì)算的兩次分離的解吸液中雜質(zhì)元素含量與加入量之比；3)為歐洲藥典的規(guī)定。
權(quán)利要求
1．一種用醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆生產(chǎn)醫(yī)用鉬-99的提取與純化工藝，包括燃料溶液冷卻后通過Al2O3分離柱吸附鉬-99；依次用HNO3、H2O和NH3·H2O清洗分離柱；用NH3·H2O解吸分離柱上的鉬-99；然后對(duì)解吸后的鉬-99進(jìn)行純化、升華；其特征在于(1)所說的Al2O3分離柱吸附鉬-99的工藝條件為溶液是硝酸濃度為0.1～0.5mol/L的酸性介質(zhì)，鉬-99的化學(xué)形態(tài)為鉬酸根和聚鉬酸根；Al2O3分離柱床的高度與直徑比值為2～7，分離柱經(jīng)3.5～7倍柱體積0.01～0.5mol/L硝酸溶液預(yù)飽和；吸附時(shí)溶液的流速為0.1～3.0ml/ml/min；(2)所說的清洗Al2O3分離柱的工藝條件為清洗液為0.01～0.5mol/L硝酸，3.5～7倍柱體積；水，3.5～7倍柱體積；0.01mol/LNH3·H2O,3.5～7倍柱體積；三種清洗液的流速均為0.1～3.0ml/ml/min；(3)所說的NH3·H2O解吸鉬-99的工藝條件為NH3·H2O濃度為1～2mol/L,2.5～7倍柱體積，解吸液流速為0.1～3.0ml/ml/min。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉬-99提取與純化工藝，其特征在于所說的對(duì)解吸后的鉬-99溶液進(jìn)行純化，純化工藝為(1)將第一根柱的解吸液用濃硝酸調(diào)節(jié)至硝酸酸度為0.01～0.5mol/L酸性介質(zhì)，再通過體積較第一根分離柱小的第二根Al2O3分離柱，分離柱高度與直徑比為2～7，其中3～6為最佳，經(jīng)3.5～7倍柱體積0.01～0.5mol/L HNO3溶液預(yù)飽和，在0.1～3.0ml/ml/min的流速下吸附鉬-99，(2)對(duì)吸附后的分離柱依次用3.5～7倍柱體積濃度為0.01～0.5mol/L的HNO3溶液、3.5～7倍柱體積H2O、2.5～7倍柱體積0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，三種清洗液的流速均為0.1～3.0ml/ml/min，(3)用1～7倍柱體積的1～2mol/L NH3·H2O溶液解吸鉬-99，流速為0.1～3.0ml/ml/min，
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉬-99提取與純化工藝，其特征在于所說的吸附、清洗及解吸工藝中流速均以0.2～2.0ml/ml/min為最佳。
全文摘要
本發(fā)明給出了一種用醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆(MIPR)生產(chǎn)鉬－99(
文檔編號(hào)B01D59/26GK1234290SQ9910770
公開日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1999年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月25日
發(fā)明者李茂良, 程作用 申請(qǐng)人:中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院