專利名稱：生產(chǎn)氨的方法
相關(guān)申請本申請是1995年6月7日根據(jù)美國法典第35卷第120條款提交的美國序列號為08/481,800的題為氣態(tài)溶劑中的溶質(zhì)分離的申請的相關(guān)申請。本發(fā)明的背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及氨回收的方法和設(shè)備，更具體地是涉及從氣態(tài)溶體中回收純氨的方法和設(shè)備。2.相關(guān)技術(shù)的討論氨是現(xiàn)代工業(yè)肥料生產(chǎn)的主要組成。如在“氨的催化和生產(chǎn)”[A.Nielson ed.，Springer-Verlag Berlin Heidelberg，NY，NY(1995)]中所公開的，最常用的氨合成工業(yè)方法是用空氣和水汽轉(zhuǎn)化烴燃料以生成摩爾比率為1∶3的氣態(tài)氮和氫的混合物。然后將這種氣體混合物壓縮至高壓(如約80巴到220巴)，加熱(如約450℃到約550℃)并穿過催化劑生成氨。在氨合成期間，反應(yīng)物(如氮和氫)和產(chǎn)物(如氨)是處于平衡狀態(tài)的，這樣要增加生成氨的總量，應(yīng)通過隨著氨生成從反應(yīng)混合物中移出氨的方法，使平衡向產(chǎn)物生成的方向移動。
移出氨通常是通過冷卻氣體混合物到相對低的溫度(如約-5℃到約25℃)來完成的。在這個溫度范圍內(nèi)，形成兩相混合物，氨是液態(tài)的，氮和氫氣態(tài)的。液化的氨從混合物的其他組分中分離出來，隨后再加熱殘留的氮和氫到氨轉(zhuǎn)化的操作溫度并再次穿過反應(yīng)器。這種氨分離技術(shù)有兩個主要不利之處。首先，氨分離常常不完全，這樣返回反應(yīng)器的氣體可能含有大量的氨。這樣降低了氨生產(chǎn)的效率。其次，在這個過程中使用大量能量冷卻氣體混合物以分離氨限制了用這種方法生產(chǎn)氨的成本的降低。
采用這種方法的其他復雜化因素是，在氨生產(chǎn)過程中，合成氣混合物中存在含氧物質(zhì)。這些含氧物質(zhì)，特別是一氧化碳，會使催化劑中毒，降低氨生產(chǎn)的效率。要除去含氧物質(zhì)，可使它們在進入氨合成回路之前先穿過甲烷化催化劑。這樣可將含氧物質(zhì)轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)，如甲烷，就可能不會使催化劑中毒。然而，產(chǎn)生的物質(zhì)稀釋了反應(yīng)混合物，這樣會降低氨的生產(chǎn)能力。為了解決這個問題，可將含氧物質(zhì)從反應(yīng)混合物中除去，但這樣會增加氨生產(chǎn)的相關(guān)成本。
蒸餾法和單級閃蒸法是用來從合成氣中分離氨的其他方法。然而，與上述技術(shù)相同，蒸餾法和單級閃蒸法也涉及到了有關(guān)從反應(yīng)混合物中分離某些惰性物質(zhì)的復雜化因素。
在美國專利編號4,537,760中公開了從合成氣中分離氨的方法，其中氨冷凝之后，使用吸附劑床層從循環(huán)的合成氣中分離氨。用從反應(yīng)器來的熱氣體從吸附劑床層上解吸附氨。解吸附的氨降溫冷凝，液相分離。然后在冷凍和冷凝步驟之前，用從轉(zhuǎn)化器來的熱合成氣反向氣流再生吸附劑床層。雖然這種方法可改進氨生產(chǎn)效率，但這種改進是相當普通的，因為氣體仍然必須冷卻到低溫。
在R.V.Jasra等人的“通過壓力擺動吸附分離氣體”[《分離科學和技術(shù)》，26(7)卷，885-930頁(1991)，Separation Scienceand Technology，volume 26(7)，pages 885-930，1991]中和美國專利編號2,944,627，3,069,830，3,237,377和3,237,379中公開了稱作壓力擺動吸附法的氣體提純的方法。在這種方法中，將在高壓空氣(如150p.s.i.a)中的水蒸汽吸附在床層中的吸附劑上，然后將床層減壓。一定量低壓干燥空氣反方向穿過吸附劑床層，從吸附劑床層中除去吸附的水。這種方法在干燥空氣中是有效的，因為吸附在吸附劑上的水的蒸汽壓幾乎與空氣接觸吸附劑的壓力無關(guān)。雖然壓力擺動吸附法可以有效地用于一些體系，但這種方法在氨生產(chǎn)中是不經(jīng)濟的，因為大量合成氣在氨生產(chǎn)中循環(huán)。
從前面的討論中可以看出，在此領(lǐng)域中提供一種可以提供效率改進及成本降低的生產(chǎn)和分離氨的方法和設(shè)備仍然是一種挑戰(zhàn)。特別地，提供這樣一種即能降低成本又能避免氨冷凝的復雜化因素的方法和設(shè)備是很需要的。并且，如果這種方法和設(shè)備能在沒有顯著的溫度和/或壓力降的情況下實施會是很有益的。本發(fā)明的概述在一個具體實施中，本發(fā)明的方法包括提供含氨的氣態(tài)溶劑。氣態(tài)溶劑以第一方向和第一密度穿過吸附劑床層，氨從氣態(tài)溶劑中吸附在吸附劑床層上，產(chǎn)生純化的氣態(tài)溶劑。處理一部分純化的氣態(tài)溶劑獲得第二密度，這樣部分純化的氣態(tài)溶劑具有增加的氨溶解力。將一定量純化的氣態(tài)溶劑以與第一方向相反的方向穿過吸附劑床層，將氨從吸附劑床層中解吸附，產(chǎn)生包括氣態(tài)溶劑和氨的氣態(tài)溶體。然后回收氣態(tài)溶體。
在另一個具體實施中，本發(fā)明的方法包括提供其中含氨的氣態(tài)溶劑。氣態(tài)溶劑穿過吸附劑床層，氨吸附在吸附劑床層上，產(chǎn)生純化的氣態(tài)溶劑。然后處理純化的氣態(tài)溶劑，增加純化氣態(tài)溶劑對氨的溶解力。將增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑以相反方向穿過吸附劑床層，將氨從吸附劑床層中解吸附，產(chǎn)生氣態(tài)溶體。然后將氨從氣態(tài)溶體中回收。
在另一個具體實施中，本發(fā)明的方法包括提供含氨的氣態(tài)溶劑。氣態(tài)溶劑穿過吸附劑床層，氨吸附在吸附劑床層上，產(chǎn)生純化的氣態(tài)溶劑。處理純化的氣態(tài)溶劑，增加純化氣態(tài)溶劑對氨的溶解力。將增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑以相反方向穿過吸附劑床層，產(chǎn)生含氨的純化氣態(tài)溶劑。
本發(fā)明提供了一種方法，其中氣態(tài)物質(zhì)可從氣態(tài)溶劑中分離出來。本發(fā)明提供了一種方法，其中氨可從氣態(tài)氨反應(yīng)器產(chǎn)物中分離并回收。
本發(fā)明提供了一種方法，其中合成氣可被純化使氨達到高含量。
本發(fā)明提供了一種方法，其中氨可從合成氣中分離出來達到高含量。
本發(fā)明提供了一種方法，其中不反應(yīng)的氣體，如氬和甲烷，可隨著氨從合成氣中分離出來。
本發(fā)明提供了一種方法，其中氬可從合成氣中回收。
本發(fā)明提供了一種方法，其中未反應(yīng)的氮和氫可回收并循環(huán)到氨反應(yīng)器中。
本發(fā)明提供了一種通過改進的氨生產(chǎn)和隨后的尿素，硝酸或硝酸氨的生產(chǎn)來制備含氮肥料的方法。附圖簡要說明

圖1表示十二種含氨二元混合物的后面(rear)和氨臨界點特性；圖2表示三種不同溫度下的氨-氮混合物的兩相包絡(luò)線；圖3是依據(jù)本發(fā)明的部分設(shè)備的示意圖。本發(fā)明的詳細敘述本發(fā)明涉及處理包括氣態(tài)溶劑及一種或多種溶質(zhì)的氣態(tài)溶體的方法和設(shè)備。特別地，這種方法和設(shè)備可用來以預定的方式從氣態(tài)溶劑中移出一種或多種溶質(zhì)，從而純化氣態(tài)溶劑和/或氣態(tài)溶體。這種純化作用的產(chǎn)生方法包括，首先將溶質(zhì)吸附到吸附劑床層上。然后增加剩余氣態(tài)溶體的壓力(因此增加了密度)，將至少部分這種增加壓力的氣態(tài)溶體反向流過吸附劑床層。這樣將溶質(zhì)從吸附劑床層上移去，再生吸附劑床層，這樣可使用相同的吸附劑床層重復這個過程。在較好的具體實施中，氣態(tài)溶劑包括合成氣混合物，溶質(zhì)是氨。
可以認識到本發(fā)明分離方法的一個優(yōu)勢是，這個方法利用了這樣一個事實，如果隨著溶劑密度的增加，溶質(zhì)的化學勢減小，那么溶質(zhì)就可從溶劑中分離出來。這樣，本發(fā)明的方法可在超臨界區(qū)域或次臨界區(qū)域中實施。具體地，在本發(fā)明中，在包括一個或多個吸附劑床層的吸附塔內(nèi)溶質(zhì)可從氣態(tài)溶劑中分離出來。因此，與如在美國專利編號4,434,028中公開的SCF法相比，本發(fā)明的方法不需包含兩相混合物。
本發(fā)明的方法可用來從氣態(tài)溶劑中移出溶質(zhì)，同時在所有時間維持流體處于所需溶質(zhì)的溶劑狀態(tài)。將Modell所描述的限制方法的效率的平衡效應(yīng)應(yīng)用在本發(fā)明的方法中，以產(chǎn)生所需的分離。
同樣地，本發(fā)明的方法也可用來分離與所使用的吸附劑有不同親和力的不同的溶質(zhì)，并且可采用與在層析法中使用的相同的吸附劑選取方法。
本文所用的“氣態(tài)溶體”表示一種溶體，其中溶劑或溶體具有顯著的可壓縮性。
“氣態(tài)溶劑”在本文中指具有顯著可壓縮性的溶劑。
如本文所用的，“溶質(zhì)”或“非氣態(tài)溶質(zhì)”表示其熱力化學勢隨著氣態(tài)溶劑或溶體密度的增加而減小的物質(zhì)。
在氣態(tài)溶劑中，隨著溶劑密度的增加溶質(zhì)的溶解性增加。通常，純固態(tài)或液態(tài)的熱力化學勢幾乎不隨壓力的變化而變化，這樣，在飽和溶體中，其中氣態(tài)溶體與純?nèi)苜|(zhì)處于平衡狀態(tài)，如果溶體保持飽和，那么在溶體中的溶質(zhì)的化學勢也與壓力無關(guān)。在溶體中不在飽和狀態(tài)的溶質(zhì)的化學勢一次近似正比于相對飽和度。當物質(zhì)的化學勢在兩相間存在差異時，物質(zhì)從較高化學勢區(qū)域向較低化學勢區(qū)域移動直至化學勢相同。這樣，在未飽和溶體中，當與純?nèi)苜|(zhì)接觸時，溶質(zhì)溶解直至溶體飽和。同樣地在超飽和所溶體中溶質(zhì)會沉淀。
當氣態(tài)物質(zhì)混合物等溫壓縮，每一種氣態(tài)物質(zhì)的化學勢增加。如，水蒸汽在空氣中的情況，化學勢增加直至化學勢超過液態(tài)水的化學勢，然后液態(tài)水凝結(jié)。水的蒸汽壓(及化學勢)保持一致，隨著總壓力增加，更多的水凝結(jié)。
當氣態(tài)溶體等溫壓縮，溶劑的氣體的化學勢增加，但非氣態(tài)溶質(zhì)的化學勢減小。隨著壓力的增加非氣態(tài)溶質(zhì)的溶解性增加，必須溶解更多的溶質(zhì)以維持溶體的化學勢。這種現(xiàn)象通常在鄰近超臨界區(qū)域可觀察到，并且一般在SCF法中使用。
如果氣態(tài)溶劑和溶質(zhì)的溶體與吸附劑保持在平衡狀態(tài)，那么在吸附劑上的溶質(zhì)的化學勢與在溶體中的化學勢是相同的。如果氣態(tài)溶體等溫壓縮，那么在溶體中的溶質(zhì)的化學勢減小，溶質(zhì)從吸附劑中移出進入到溶體中。如果溶體膨脹，那么溶質(zhì)從溶體中移出進入到吸附劑上。這種特性與在氣態(tài)混合物中觀察到的相反，與在壓力擺動吸附法和無熱干燥法中使用的和觀察到的相反。就如壓力擺動吸附法是一種形式的參量泵送一樣，本發(fā)明的方法也是。溶質(zhì)在低壓吸附在高壓解吸附。
使用超臨界流體再生吸附劑已在美國專利編號4,061,556，4,124,528和4,147,624以及“超臨界流體提取法”中公開了。這些參考文獻討論了從吸附劑中移出被吸附物方法，其中首先使用吸附劑從含水溶體中吸附溶質(zhì)，使用氣態(tài)溶劑解吸附溶質(zhì)，然后考慮處理氣態(tài)溶劑使其成為溶質(zhì)的非溶劑。雖然可用超臨界流體再生活性碳，但即使在稀釋的SCF溶體中溶質(zhì)的吸附作用也是顯著的。在“超臨界流體提取法”中列出的數(shù)據(jù)顯示在低于飽和兩個數(shù)量級的alachlor(一種合成殺蟲劑)濃度下，每克碳加載0.2克alachlor的吸附量。這樣，這份參考公開了美國專利編號4,061,566，4,124,528和4,147,624中所期望的再生，由于平衡效應(yīng)而受到了限制。
氨和多種其他物質(zhì)混合物的鄰近臨界特性已為許多學者研究。圖1表示在鄰近臨界點區(qū)域多種混合物的臨界處[ErwinBrunner，高壓流體混合物VII.在12種含氨二元混合物中相分離和臨界現(xiàn)象，《化學熱力學》，Erwin Brunner，F(xiàn)luid mixture at highpressures VII，Phase separations and critical phenomena in 12 binarymixtures containing ammonia，J.Chem.Thermodynamics，1988 20，1397-1409]。具體地講，圖1表示六種二元混合物(一種物質(zhì)+氨)的臨界曲線的p(T)視圖其中曲線12是氦；曲線14是氫；曲線16是氮；曲線18是氬；曲線20是一氧化碳；曲線22是六氟化硫；其中曲線23是氨的蒸汽壓，點24是氨的臨界點。在臨界處，兩相在組成和全部其他性質(zhì)上變?yōu)橐恢碌模?，兩相變?yōu)閱蜗?。圖1中曲線的左方是兩相混合物。在氨的臨界點體系是純氨。隨著遠離氨的臨界點，氨含量降低。觀察最右邊的曲線12，是氨和氦，與所有組成的臨界點相比，兩相區(qū)域延伸到了高壓和高溫區(qū)域。這個體系說明了什么是“氣-氣不混合性”。
根據(jù)對大范圍的吸引力和小范圍的排斥力的觀察，范德華預言了臨界特性。這些力的平衡點稱作臨界點。吸引力和排斥力都是小范圍的。吸引力與偶極間相互作用，偶極-誘導偶極，和誘導偶極-誘導偶極相互作用有關(guān)?；九懦饬κ怯捎诋敺肿颖舜颂拷鼤r分子軌道的交迭，其中熱能提供了充分的動能以保持分子運動。
在所有物質(zhì)間存在一定程度的這種相互作用。由于這種力在很小的范圍內(nèi)，大量流體的性質(zhì)不被盛它的容器顯著地影響。然而，當容器的大小與這種吸引力和排斥力相互作用的范圍可比時，容器會對流體的特性有很大的影響，如在分子大小的孔中。這是為什么氣體可在表面被吸附的原因。在鄰近臨界區(qū)域內(nèi)，其中吸引力和排斥力幾乎處于平衡狀態(tài)，表面的存在會顯著地影響鄰近表面的流體特性。
關(guān)于氨和氦，在兩種組分的臨界溫度和壓力上存在兩個氣態(tài)相表示，與氨分子間吸引力有關(guān)的能量比克服氦原子間排斥力的能量大，這樣通過形成兩個氣態(tài)相使體系能量減到最小。隨著壓力的增加，氨分子聚集更近，需更多的能量克服吸引力，這樣需要較高溫度及較高分子動能以達到吸引力和排斥力平衡的臨界點。氫分子表現(xiàn)出比氦更大的吸引特性，這樣臨界處就在氦線的左邊。其他氣體表現(xiàn)出甚至更大吸引特性，這樣它們處于更遠的左邊。
圖1中的曲線是有關(guān)兩種組成的混合物。對于三種組成混合物的臨界處應(yīng)處于兩個兩種組成混合物的臨界處之間。這樣對于氨，氬，氮混合物的臨界處應(yīng)處于氨-氬及氨-氮臨界處之間。確切的位置應(yīng)取決于氬和氮相對于氨的量。
定義臨界點的標準是，當從兩相區(qū)域靠近時，隨著靠近臨界點兩相變得彼此更相似，在臨界點上兩相變成一致。圖2表示兩相的包絡(luò)線，或換句話說是三種不同的溫度下的氨-氮混合物組合物對壓力的坐標圖。圖的數(shù)據(jù)取自H.H.Reamer和B.H.Sage的在“氮-氨體系中的相特性”化學及工程數(shù)據(jù)期刊，第4卷，編號4，1995年10月(H.H.Reamer and B.H.Sage“Phase Behaviorin the Nitrogen-Ammonia system，Journal of Chemical andEngineering Data，Vol.4，No.4，October 1959)?？梢钥闯雠R界處從臨界壓力下的純氨臨界點向較高壓力延伸，41℃，104℃和121℃分別由曲線26，28和30表示。表示出三個不同溫度下的兩相包絡(luò)線。在混合物臨界點臨界處與兩相線相交。在兩相包絡(luò)線內(nèi)液相和汽相組合物是由標出泡點(最右邊曲線)和露點(最左邊曲線)的線確定的。當增加壓力靠近臨界點時，兩條線聚到一起并交在混合物的臨界點上。當組合物偏離純氨時，臨界處向較高壓和較低溫延伸。恒溫線標出在其內(nèi)兩相共存的曲線。在給定的溫度和壓力下，兩相處于平衡狀態(tài)，其中每種物質(zhì)的化學勢在每種相下是相同的。
在次臨界區(qū)域內(nèi)，混合物分成兩相。兩相的組合物是不同的，但必須滿足Gibbs-Duhem關(guān)系式，x1dA1+x2dA2＝0，其中A是體系的任何內(nèi)涵性質(zhì)，x是摩爾分數(shù)。參閱例如Modell和Reid的熱力學及其應(yīng)用，(Thermodynamics and its Application，Prentis-Hall，1974)。
關(guān)于氨和氮，氨比氮表現(xiàn)出更大的吸引特性，這說明了氨較高的臨界溫度。在兩相區(qū)域內(nèi)鄰近氨臨界溫度的位置，兩相是以富含氨的液相和氨含量較少的氣態(tài)存在。兩相組合物可從圖2中讀出，其中等溫線與等壓線相交。當壓力增加，兩個共存相的組合物變得更相似，在臨界點變得一致。
鄰近物質(zhì)的表面，如在孔內(nèi)，會有其他的吸引力，這樣兩相區(qū)域向高壓高溫擴展，覆蓋更寬的組合物區(qū)域。只有在這時，兩相是被吸附相，即鄰近表面的，和遠離表面的主體相。這樣多孔固體在其表面含有富含氨的相。
考查104.4℃及3500psi以上的氨-氮體系。當在這種兩相區(qū)域內(nèi)壓力增加，可從圖2中曲線28看出富含氨的相(液體)變得氮含量增加，而富含氮的相(氣體)變得氨含量增加，直至兩相在混合物臨界點變得一致。這樣增加壓力增加了富含氮的氣態(tài)相的氨含量，增加了富含氨的液態(tài)相的氮含量。
在本發(fā)明中，通過利用增加壓力增加氣相的氨含量來分離兩種物質(zhì)。富含氨的相與吸附劑表面結(jié)合，并固定停留在吸附劑固定床中的位置上。富含氮的相是主體氣相，由外部泵移出。在一種壓力下氨從富含氮的相中移出，通過吸附在吸附劑上，然后在較高壓力下從吸附劑上移出。當體系在不同壓力下主體流體的反向移動產(chǎn)生分離。
參閱圖2，氮-氨體系相圖，表示兩相區(qū)域內(nèi)的三條等溫線26，28和30。這些等溫線都開始于純氨蒸汽壓曲線23的純氨線上點24(參閱圖1)，并以淚滴狀延伸，在最上端水平部分與臨界處相交。這三條線具有系族特征，都具有相同的形狀。這些曲線的一個使得本發(fā)明可實施的重要性質(zhì)是，具有增加壓力會導致氣體中氨含量增加的區(qū)域。
這些曲線是有兩個主體相存在的特性的實例。在吸附劑中，特性是相似的，只有這時候富含氨的相是在吸附劑上的被吸附表面相。吸附劑存在使得兩相可在混合物組合物的更大范圍內(nèi)共存。曲線的確切位置取決于具體的吸附劑，但對于典型物理吸附劑，如硅膠，其中富含氨的相被物理吸附，曲線的近似形狀是相同的。
特別地，對于吸附劑一個重要的特性是，當壓力增加時，與吸附劑鄰接并與其相平衡的主體氣體的氨含量濃度增加。這等同于隨著壓力增加，被吸附相的氨含量與氣體中減少的氨含量處于平衡狀態(tài)。這種特性在氨-氮兩相體系中可觀察到。液態(tài)組合物作為泡點曲線28標出，其中可看到從純氨蒸汽壓直到混合物的臨界壓力，氮含量持續(xù)增加。在3500psi以上104℃等溫狀態(tài)(曲線28)，隨著壓力的增加，與液體平衡的氣體中的氨含量增加了。
在所研究的氨、非氨體系中，使用本發(fā)明的方法將氨從合成氣中分離出來，所有非氨物質(zhì)比氨具有更大的揮發(fā)性。換句話說更易揮發(fā)的物質(zhì)分子間吸引力要小些。
在被吸附相中，氨對其他氨分子施加一些吸引力，這樣凝相比氣相氨濃度大。在凝相上，富含氨的液相或富含氨的被吸附表面相氨濃度變得稀薄，作用在氨分子間的平均吸引力變小。這樣當凝相氨含量變得稀薄時，增加壓力凝相就變得更易迫使更多的非氨物質(zhì)進入到凝相中。這樣當凝相氨含量變得稀薄時，壓力增加對濃度就有更大的影響，導致氨濃度的大量下降。這一點在鄰近臨界區(qū)域中的氨-氮體系中很顯著，如圖2所示。
被吸附的富含氨相可具有相當?shù)膲嚎s性，壓力增加過程中，密度增加會導致氨濃度的增加，是指每單位體積的氨，但氨的摩爾分數(shù)仍然是下降的。在這種情況下，在較高壓力下吸附劑再生過程中增加體系溫度會很有用。
如上所述的傳統(tǒng)蒸餾法在兩相中操作，其中主體氣相和主體液相是處于平衡狀態(tài)的。本發(fā)明不局限在相圖中兩個主體相存在的區(qū)域。兩相可以是流體相和被吸附相。
本發(fā)明比蒸餾法有利方面是，為在傳統(tǒng)蒸餾塔中產(chǎn)生回流，部分氣體塔塔頂氣必須冷凝以形成液體回流。在本發(fā)明中，回流是通過增加壓力產(chǎn)生的，氣體冷凝成液體是不必要的。
在本發(fā)明中，氨與合成氣的混合物在一種壓力下穿過吸附劑床層。氨與合成氣的混合物在吸附劑表面集聚并保留在床層中。被吸附相的氨含量比與其相接觸的主體氣相高。然后增加壓力。被吸附流體的組合物向較低氨含量方向移動，吸附劑周圍的主體流體氨含量增加。
在吸附劑上的流體混合物含有的氨量比與其平衡的主體氣相所含的氨量高。更易揮發(fā)的非氨物質(zhì)的濃度比在主體氣態(tài)流體中所含的濃度高。不同物質(zhì)的相對揮發(fā)性取決于它們與氨結(jié)合的具體特性。三種組成的混合物，氨，氫，和氮可當作兩種假流體，氨-氮和氨-氫的二元混合物處理。當多種物質(zhì)加入到混合物中，物質(zhì)在氣相和被吸附相之間的相對分布基本上遵從氨-非氨物質(zhì)的臨界條件。在圖1中繪出了多種氨-非氨混合物的臨界處。在圖中兩相區(qū)域在線的左邊。這樣增加壓力，混合物以兩相開始并變?yōu)閱蜗?。?氨混合物需要最高的溫度變?yōu)閱蜗唷？疾鞖迩€18，氮曲線16和氫曲線14。氮曲線16在氫曲線14和氬曲線18之間。在從這三種組成的混合物中吸附富含氨流體時，相對揮發(fā)度也近似遵從這個順序。這樣氫比其他兩種物質(zhì)在氣相中相對含量大，而氬在被吸附相中相對含量大。
在Carlo G.Alisandrini，等人的“NH3-N2-Ar-CH4體系中汽-液平衡的計算”[工業(yè)、工程、化學、過程設(shè)計、發(fā)展.第11卷，編號2，1972，253-259頁，Ind.Eng.Chem.Process Des.Develop.，Vol.11，No.2，1972，pp.253-259]中得到了相似的結(jié)果。這部著作的表5中計算了這些組成在200Atm和300K下的相對揮發(fā)度。這些組成的相對揮發(fā)度為NH30.082，H265.0，N252.4，Ar30.7，及CH415.1。對這些組成每一個相對揮發(fā)度的計算是在兩相處于平衡狀態(tài)，溫度在遠低于臨界溫度下進行的。當靠近臨界點時，液相和氣相變得越來越相似，相對揮發(fā)度也變得越來越相似。在混合物的臨界點兩相變得一致，所有物質(zhì)的相對揮發(fā)度變?yōu)?。在這一點所有組成的相對揮發(fā)度等于1。然而氫的相對揮發(fā)度接近1比其他組成慢。在甲烷和氬的相對揮發(fā)度接近1而氮和氫的相對揮發(fā)度大于1的區(qū)域是所需的操作區(qū)域。在這個范圍內(nèi)氬和甲烷可以與氨分離。
臨界處也可描述為，兩個主體相的混合物中的所有物質(zhì)的相對揮發(fā)度變?yōu)?的區(qū)域。
參閱圖2中104℃等溫曲線28，隨著壓力增加，液相(右線)氨含量減少。氣相先減少隨后增加，在混合物臨界點與液相線相交。液相大部分是氨。在液相中的非氨物質(zhì)的相互作用基本上由與氨的相互作用決定，因為氨是主要物質(zhì)。如果吸附劑暴露在氮-氨混合物中，氮-氨混合物會吸附在吸附劑上。
分子間的吸引力是在小范圍的。氨優(yōu)先被吸附劑吸附，因為氨具有比氮高的沸點，以及有由孔表面施加的吸引力。氨吸附層對非氨物質(zhì)的吸附作用與溫度、壓力和吸附劑有關(guān)。吸附劑上的富含氨流體層的物理吸附作用使得非氨物質(zhì)的分布進入這一層，并吸附在吸附劑上。
物質(zhì)的相對揮發(fā)度取決于兩相存在的組合物。如上所述，當靠近臨界點時，兩相變得更相似，在臨界點變得一致。此外，當靠近混合物主體臨界點時，兩個主體相間的所有物質(zhì)的相對揮發(fā)度接近1.0。然而，在孔中如吸附劑，流體被限制在表面上，富含最大吸附的組成。相反，在主體中液相自由擴展并不受限制。在主體中，在靠近臨界狀態(tài)的過程中，由于增加的非氨物質(zhì)，主體液相的擴展影響了物質(zhì)的相對揮發(fā)度，這樣所有相對揮發(fā)度都接近1.0。然而，在孔中被吸附相不必含有相同的組合物，這樣當靠近主體臨界點時，存在的不同物質(zhì)的相對揮發(fā)度不必接近1.0。
與合成氣中的其他物質(zhì)即氫、氮、氬、和甲烷相比，氨的揮發(fā)性足夠小。氨將是被吸附相的主要組成。其他物質(zhì)的相對揮發(fā)度遵從與它們在鄰近臨界兩相區(qū)域內(nèi)各自的相對揮發(fā)度相同的順序，但確切的數(shù)值將取決于所選取的具體吸附劑。
這樣，本發(fā)明可使用補充壓力擺動吸附法的方法，其中氣態(tài)溶體通過在吸附劑床層上的吸附作用提純，并通過增加壓力及反轉(zhuǎn)流過吸附劑床層的流體，氣體可以再生。在再生步驟中提高溫度可進一步提高效率。
考察圖3的設(shè)備，它可用來處理含氨的氮氣進料。第一個實例研究吸附劑介質(zhì)僅僅截留和保留液相。如果將含70％氨和30％氮的(參閱圖2曲線28)104℃及3500psia的進料引流入吸收塔11的底部(81)并穿過吸收塔，吸收塔添加適當?shù)奈絼?，?0％氨的液相被分離，并由吸附劑保留，含65％氨的氣體繼續(xù)向上穿過塔11，在頂部(71)排出。如果有1000摩爾的混合物通過，那么會有22.86摩爾的氨(90％)和2.286摩爾的氮(10％)保留在吸附劑上。在進料首先接觸吸附劑的床層底部81，吸附劑開始負載直到氨的化學勢與進來流體的化學勢相同。
關(guān)閉閥51并開啟閥52，進料物流轉(zhuǎn)向吸收塔15，啟動泵21通過閥55向吸收塔11和13加壓，從3500到4500psia?，F(xiàn)在平衡液相組合物是80％的氨，氣相是75％的氨，所以氨從吸附劑中解吸附。泵21繼續(xù)泵送，含75％或更多氨的流體繼續(xù)向下移到塔13中。這樣向上移動的氣體含氨量不超過65％，與3500psi的液體平衡，而向下移動的氣體含氨量不超過75％，與4500psi的液體平衡。這樣，就有了完全向下移動的氨和完全向上移動的氮。氨和氮的凈運送受兩個不同壓力下的液相和氣相組合物的限制。
當含氨流體到達壓力控制閥61時，壓力減至3500psi，兩相形成，液相集聚在底部?，F(xiàn)在蒸汽向上穿過塔17，在塔15與新鮮進料相遇。
如果選取的吸附劑不僅僅截留小滴液體，還可從單相中吸附氨，那么氨和氮的凈運送可延展到單相區(qū)域中，其中存在的兩相為流體相和被吸附表面相。
在一個較好的具體實施中，本發(fā)明的方法和設(shè)備，如選取的吸附劑，如硅膠，其可從遠未飽和的氣態(tài)氣流中將氨物理吸附在其表面。這樣，在氨反應(yīng)器流出物壓力下，氨反應(yīng)器流出物用作進料。選取溫度在增加壓力會導致與富含氨凝相平衡的氣體中氨含量增加的區(qū)域操作。在鄰近臨界溫度下操作是符合要求的。進料通過閥51加入并進入容器11。氨被吸附到吸附劑上，并在區(qū)域71處，基本上所有氨從合成氣中移出。
貧化氨的合成氣用壓縮機21壓縮，通過閥56送回到容器15中，在這里壓縮的合成氣從吸附劑上解吸附氨。吸附在吸附劑上的氨也含有相當多的揮發(fā)性較小包括氬和甲烷的氣態(tài)組分。通過解吸附，這些氣體也解吸附了。解吸附的氨和解吸附的惰性組分向下穿過塔，通過閥58和壓力控制閥61進入到分離容器31中。收集所有液相并隨容器中的液態(tài)氨移出。從液相中分離出所有汽相，并通過閥59向上進入容器13，在其中氨被從吸附劑上吸出。部分貧化氨的氣體向上進入容器11，其中它與新鮮進料一起進入容器。
這樣，設(shè)備的操作可歸納為，在流體向上通過含吸附劑的容器的過程中，氨和較小揮發(fā)性的氣態(tài)物質(zhì)被吸附劑保留，延遲了它們的移動。在流體向下通過較高壓力容器的過程中，氨、氬和甲烷從吸附劑上解吸附并向下運送。圖3的設(shè)備包括組分檢測器41和42，用來確定氨和其他物質(zhì)的穿過情況以控制閥和壓縮機的轉(zhuǎn)換。壓縮后加熱流體可以改善塔11區(qū)域71中氨從吸附劑上解吸附的過程。只有部分氣體離開塔用于再生過程，這樣在這種方法的吸附階段中，加入的熱量很容易被帶走。加熱流體實質(zhì)上可能是不必要的。氣體絕熱壓縮會導致溫度升高，并且未冷卻的氣體可以使用。
如上所述，所需的是在鄰近臨界區(qū)域內(nèi)實施本發(fā)明的方法。在這個區(qū)域惰性物質(zhì)氬和甲烷的相對揮發(fā)度是這樣的，它們能與氨一起移出而將氫保留在過程中。將氨與惰性組分一起移出可降低循環(huán)氣流中的惰性組分含量，并提高原有氨裝置的氨產(chǎn)率。
應(yīng)該理解的是，用這種方法制備的氨可直接或與其他組分結(jié)合后用作肥料。此外，氨的部分氧化物可用來生產(chǎn)硝酸，與更多的氨結(jié)合可生成硝酸氨。也可用這種氨制備尿素。
氨排出容器31可含有全部從合成氣中移出的氬和甲烷。氬回收為濃氬氣流用作純化的氬產(chǎn)品。也可移出容器31中的部分氣體，以從氨氣流中清除氬和甲烷。
富含氬的氣流可冷卻提純，用作氬源。
本發(fā)明方法的最終溫度可能是，在充分大氣壓下氨能以低溫液態(tài)儲存的溫度。這樣，本發(fā)明的方法降低對冷凍的需要，僅需要冷卻氨氣流。這樣本發(fā)明方法和設(shè)備的優(yōu)勢是氨冷凝可在較高溫度下進行，熱量很容易散去。未反應(yīng)合成氣的額外冷卻就不需要了。
吸附劑的選取是很重要的，但不是至關(guān)重要的。吸附劑必須吸附溶質(zhì)，必須抗所用流體和溫度。吸附劑如沸石，活性碳，分子篩(有機或無機)，硅膠，活性礬土，和聚合吸附樹脂是眾所周知的吸附劑，可用在本發(fā)明中。對于選取適當?shù)奈絼杏玫南扔屑夹g(shù)是層析領(lǐng)域，其中在固態(tài)載體上的固體和液態(tài)也常常用作吸附劑。液體可用作吸附劑，但會遇到有關(guān)多極泵的許多復雜因素，除非液體保留在固態(tài)載體上。還有，快速質(zhì)量傳遞需要大的界面面積和短的擴散途徑，在所有液相中沒有固態(tài)載體是很難達到。
對于吸附劑所需的一些性質(zhì)包括可逆吸附，持續(xù)多個吸附-解吸附循環(huán)的穩(wěn)定性，選擇性(對于溶質(zhì)-溶質(zhì)分離)，低成本，快速質(zhì)量傳遞特性。
大吸附力不是特別重要。必須壓縮及用于再生的流體餾分會隨溶質(zhì)-溶劑體系的熱力平衡效應(yīng)和化學勢的變化而變化，而不隨吸附力的變化而變化。吸附力會影響再生循環(huán)間的時間，不會影響再生劑的產(chǎn)率。吸附力大使得循環(huán)期較長及吸附床層較小。循環(huán)時間對其他需考慮的因素可能是重要的，如循環(huán)壓力容器的疲勞壽命。流體的壓縮體積，流量，壓縮機的資本和操作成本幾乎與循環(huán)時間無關(guān)(忽略吸附劑床層的無效體積)。大型體系可能會使用多個塔，這樣壓縮機會連續(xù)操作，循環(huán)通過閥來實施。
對不同溶質(zhì)的相對吸附力，或選擇性對溶質(zhì)-溶質(zhì)分離是很重要的，其中床層對具體溶質(zhì)的相對吸附力取決于穿過順序。參量泵送是眾所周知的技術(shù)，已在理論上作了充分的研究，這些理論可指導合理地選擇吸附劑及評估每個循環(huán)的分離狀況。
這里已討論了本發(fā)明的某些具體實施，但是，各種變通，修正和改進對此領(lǐng)域的技術(shù)人員是簡明易了的。這樣的變通，修正和改進應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。使用的物料及它們的形狀和尺寸可以是任何所需的。因此，前面的描述內(nèi)容僅作為實例，不是作為限制。本發(fā)明僅由如下的權(quán)利要求書及等同物所限定的。
權(quán)利要求
1.一種在當氣態(tài)溶劑的密度增加時，溶解在氣態(tài)溶劑中的氨的化學勢減小的條件下，將氨從氣態(tài)溶劑中分離的方法，該方法包括步驟含氨的氣態(tài)溶劑以第一方向穿過吸附劑床層，氣態(tài)溶劑處于第一密度，將氨從氣態(tài)溶劑中吸附在吸附劑床層上，產(chǎn)生純化的氨濃度減小的氣態(tài)溶劑；處理部分純化的氣態(tài)溶劑以獲得第二密度，使這部分純化的氣態(tài)溶劑具有對氨增加的溶解力；將一定量第二密度的純化氣態(tài)溶劑以與第一方向相反的第二方向穿過吸附劑床層，使氨從吸附劑床層中解吸附，產(chǎn)生氨溶解在一定量純化氣態(tài)溶劑中的氣態(tài)溶體，第二密度的純化氣態(tài)溶劑的量，選自于由部分第二密度純化氣態(tài)溶劑和從過程外部提供的第二密度的純化氣態(tài)溶劑所組成的組中；回收氨溶解在部分純化氣態(tài)溶劑中的氣態(tài)溶體，以生成回收的部分氣態(tài)溶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括其他步驟處理回收的部分氣態(tài)溶體以減小回收的部分氣態(tài)溶體的密度，提供第一密度的回收的部分氣態(tài)溶體；使第一密度的回收的部分氣態(tài)溶體靠近相平衡并形成較濃的氨相和較稀的溶劑相；將較濃的氨相從較稀的溶劑中分離；回收較濃的氨相，將第一密度的較稀的溶劑相穿過吸附劑床層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中純化氣態(tài)溶劑的量為第二密度的部分純化氣態(tài)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中純化氣態(tài)溶劑的量為第二密度的從過程外部提供的純化氣態(tài)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中部分純化氣態(tài)溶劑的壓力是增加的，以改變在純化氣態(tài)溶劑的第一密度和純化氣態(tài)溶劑的第二密度之間的部分純化氣態(tài)溶劑的密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氣態(tài)溶劑是從包括氦，氮，氬，甲烷，氪，氙，氖，氫，空氣，及含一種或多種這些組分的混合物中選取的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑床層包括從下列組中選取的吸附劑活性碳，活性礬土，沸石，層析載體，金屬氧化物，硅膠，分子篩，在固態(tài)載體上的液體，汽凝膠，金屬鹽，聚合吸附樹脂劑它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中回收的較濃的氨用來制備含氮肥料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中含氮肥料含有從下列組中選取的組分硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素，硝酸鈣和硝酸鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中回收的較濃的氨還含有氬和甲烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中進一步包括從回收的較濃的氨中分離惰性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)生效果的步驟包括增加純化氣態(tài)溶劑的壓力。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中產(chǎn)生效果的步驟包括將純化氣態(tài)溶劑的壓力從約2200磅/每平方英寸增加到約2500磅/每平方英寸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的將氣態(tài)溶劑穿過的步驟包括穿過第一密度氣態(tài)溶劑，其是在氣態(tài)溶劑臨界壓力之下的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的將氣態(tài)溶劑穿過的步驟包括穿過第一密度氣態(tài)溶劑，其是在氣態(tài)溶劑臨界壓力之上的。
16.一種在當氣態(tài)溶劑的密度增加時，溶解在氣態(tài)溶劑中的氨的化學勢減小的狀況下，將氨從氣態(tài)溶劑中分離的方法，該方法包括步驟將含氨的氣態(tài)溶劑以第一方向穿過吸附劑床層，使氨從氣態(tài)溶劑中吸附在吸附劑床層上，產(chǎn)生純化的氣態(tài)溶劑；處理純化的氣態(tài)溶劑以增加氣態(tài)溶劑對氨的溶解力，產(chǎn)生一定量的增加溶解力的氣態(tài)溶劑；一定量增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑以與第一方向相反的第二方向穿過吸附劑床層，以將氨從吸附劑床層中解吸附，產(chǎn)生包括氨的氣態(tài)溶體，增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑的量選自于由一定量的增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑和從過程外部提供的增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑所組成的組中；以及從氣態(tài)溶體中回收氨。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，進一步包括監(jiān)控純化氣態(tài)溶劑的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，進一步包括監(jiān)控純化氣態(tài)溶體的步驟。
19.一種在當氣態(tài)溶劑的密度增加時，溶解在氣態(tài)溶劑中的氨的化學勢減小的狀況下，將氨從氣態(tài)溶劑中分離的方法，該方法包括步驟將含氨的氣態(tài)溶劑以第一方向穿過吸附劑床層，使氨從氣態(tài)溶劑中吸附在吸附劑床層上，產(chǎn)生純化的氣態(tài)溶劑；處理純化的氣態(tài)溶劑以增加氣態(tài)溶劑對氨的溶解力，產(chǎn)生一定量的增加能力的氣態(tài)溶劑；將一定量增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑以與第一方向相反的第二方向穿過吸附劑床層，使氨從吸附劑床層中解吸附，產(chǎn)生包括氨的氣態(tài)溶體，增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑的量選自于由一定量的增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑和從過程外部提供的增加溶解力的純化氣態(tài)溶劑所組成的組中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，進一步包括從第二氣態(tài)溶劑中回收氨的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，進一步包括回收純化氣態(tài)溶劑的步驟。
全文摘要
通過使用吸附劑移出氨,將氨從合成氣或其他氣態(tài)溶劑中移出,接著原位再生吸附劑以及回收氨。氨吸附在吸附劑床層上,產(chǎn)生純化的氣態(tài)溶劑。再生是通過使用氣態(tài)溶劑的至少一部分,對其處理后使其增加了對氨的溶解力,將其以反方向通過吸附劑,將氨從吸附劑上解吸附,從而提供溶解力增加的氣態(tài)溶劑。然后將氨從溶解力增加的氣態(tài)溶劑中回收。
文檔編號B01D11/04GK1264317SQ98807425
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月22日
發(fā)明者大衛(wèi)·R·懷特洛克 申請人:大衛(wèi)·R·懷特洛克