專利名稱：分解水流體中氧化物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)用于載體上的鉑族金屬分解水流體中的氧化物質(zhì)(諸如臭氧、過(guò)氧化氫、OH游離基和有機(jī)過(guò)氧化物等)。
不久前，離子交換劑首先進(jìn)入了水處理技術(shù)，在這方面，特別是在電子工業(yè)、藥品工業(yè)和化妝品工業(yè)、飲料工業(yè)和發(fā)電廠中，必須對(duì)水純度要求特別高。同時(shí)，離子交換劑通常形成復(fù)雜的處理系統(tǒng)的一部分，該系統(tǒng)其中包括例如借助于臭氧、UV輻射和/或通過(guò)過(guò)氧化氫處理來(lái)滅菌和除去微量有機(jī)化合物。在核電站的初級(jí)回路中，還需要除去放射性核素及其產(chǎn)物。在這類處理系統(tǒng)中，離子交換劑需要盡可能長(zhǎng)地?zé)o障礙地工作。
還有一點(diǎn)，水不總是單獨(dú)作為冷凍劑起作用。例如在核電站中，經(jīng)常使用溶于水中的硼酸以節(jié)制核反應(yīng)(用中子轟擊時(shí)，硼轉(zhuǎn)化為鋰)。因此在這類情況下，任何處理操作也都必須考慮到該功能必須不受到損害。
在通常置于混合床濾器中的離子交換劑下游(通常為陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑的總和)，通常將樹脂阱連續(xù)地連接，以捕集洗掉的細(xì)粉和樹脂珠粒片斷。樹脂阱的堵塞導(dǎo)致壓頭損耗的增加。如果更換含有放射性核素的濾器，那么它們的處置特別昂貴；因此需要最好盡可能地不常更換。然而經(jīng)驗(yàn)表明，這些樹脂阱必須經(jīng)常更換，因?yàn)樵谒鼈兩厦嫘纬傻某恋?，不僅如預(yù)計(jì)的包括樹脂顆粒，還包括粘液質(zhì)物質(zhì)，這大大降低了濾器的通透性。
令人驚訝地是，我們已發(fā)現(xiàn)在用于水處理的陰離子交換劑中摻入至少一種鉑族金屬后，在樹脂阱上便不形成討厭的粘液質(zhì)沉淀。至今尚未清楚地觀察到該結(jié)果是如何產(chǎn)生的。此刻我們假設(shè)，雖然不需在水流中加入還原劑(諸如氫氣或肼等)，但在離子交換劑中起氧化劑作用并導(dǎo)致樹脂降解的物質(zhì)在有鉑族金屬存在下分解。由于氧化物質(zhì)分解而生成的氧氣不構(gòu)成問(wèn)題，可以保留在體系中。
因此本發(fā)明涉及在不加入還原劑的情況下分解水流體流中的氧化物質(zhì)的方法，其特征在于，將在陰離子交換劑(作為載體)上的至少一種鉑族金屬引入流體流中。
鉑族金屬包括元素釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。對(duì)于本發(fā)明的方法，最好是鈀和鉑。
按照本發(fā)明使用的陰離子交換劑可以含有弱堿性基團(tuán)和/或強(qiáng)堿性基團(tuán)。用作堿時(shí)，聚合物為乙烯不飽和單體的交聯(lián)聚合物。乙烯單不飽和單體的實(shí)例是例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它們?cè)诒胶松系柠u代衍生物(諸如氯苯乙烯等)、乙烯基芐基氯、丙烯酸及其鹽和酯(特別是甲酯和乙酯)、甲基丙烯酸及其鹽和酯(特別是甲酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的腈和酰胺。
聚合物是交聯(lián)的，最好通過(guò)與每分子具有多于一個(gè)、最好是2或3個(gè)可共聚的C＝C雙鍵的單體共聚而交聯(lián)。這類交聯(lián)單體包括例如多官能乙烯基芳族化合物(諸如二和三乙烯苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯萘等)、多官能烯丙基芳族化合物(諸如二和三烯丙基苯等)、多官能乙烯基和烯丙基雜環(huán)化合物(諸如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸和異氰尿酸等)、N，N’-C1-C6-亞烷基丙烯酰胺和-二甲基丙烯酰胺(諸如N，N’-亞甲基二丙烯酰胺和-二甲基丙烯酰胺、N，N’-亞乙基二丙烯酰胺和-二甲基丙烯酰胺等)、每分子具有2-4的OH基團(tuán)的飽和C2-C20-多元醇的聚乙烯酯和聚烯丙酯(諸如乙二醇二乙烯酯和乙二醇二烯丙酯和二乙二醇二乙烯酯和二乙二醇二烯丙酯等)、每分子具有2-4個(gè)OH基團(tuán)的不飽和C3-C12-醇或飽和C2-C20-多元醇的酯(諸如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙脲、二乙烯基丙脲、二乙烯基己二酸酯等)、具有2或3個(gè)孤立C＝C雙鍵的脂族和環(huán)脂族烯烴(諸如己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-1，5、辛二烯-1，7、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷等)。我們發(fā)現(xiàn)特別有用的交聯(lián)單體包括二乙烯基苯(作為異構(gòu)體的混合物)和二乙烯基苯和具有2或3個(gè)C＝C雙鍵的C6-C12脂肪烴的混合物。交聯(lián)單體的用量一般為所用可聚合單體總重量的2-20％，最好為2-12％。
交聯(lián)單體不需要以純物質(zhì)使用，但相反可以以其純度較低的工業(yè)級(jí)混合物(諸如二乙烯基苯與乙基苯乙烯的混合物)使用。
交聯(lián)聚合物可以以本身已知的方式進(jìn)一步加工，以生產(chǎn)陰離子交換劑。另一方面，通過(guò)氯甲基化(參較US-A2 642 417，2960 480，2597492，2597 493，3311 602和261 6877)、最好使用氯甲基醚，然后使用氨、一元胺(諸如甲胺或乙胺等)、二元胺(諸如二甲胺等)或三元胺(諸如三乙胺或二甲基異丙醇胺等)，通常于25-150℃進(jìn)行氨基化(比較US-A2 632 000，2616 877，2642 417，2632 001和2992 544)，來(lái)制備陰離子交換劑。
另一方面，陰離子交換劑可以按照氨甲基化進(jìn)行制備，該方法涉及a)交聯(lián)聚合物與鄰苯二甲酰亞胺衍生物的反應(yīng)以及b)使所得的酰亞胺成為水合物。氨甲基化a)可以通過(guò)在有交聯(lián)聚合物的溶脹介質(zhì)和Friedel-Crafts催化劑的情況下，交聯(lián)聚合物與N-氯甲基鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)來(lái)進(jìn)行(German Auslegeschrift 1054 715)，鄰苯二甲酰亞胺衍生物的用量應(yīng)適合交聯(lián)聚合物(或過(guò)量多至20％，最好多至10％)中存在的芳核所需的取代水平(每個(gè)芳核0.3-2.0次取代)。
適宜的溶脹介質(zhì)包括鹵代烴，最好為C1-C4-鹵代烴。最為推薦的溶脹介質(zhì)為1，2-二氯乙烷。
推薦的Friedel-Crafts催化劑包括例如ACl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、TiCl4、ZrCl4、H3PO4、HF和HBF4。催化劑的用量可以為每摩爾N-氯甲基鄰苯二甲酰亞胺0.01-0.1摩爾。
反應(yīng)可以例如以以下方式來(lái)進(jìn)行，通過(guò)在溶脹介質(zhì)中將交聯(lián)聚合物引入N-氯甲基鄰苯二甲酰亞胺溶液中，讓反應(yīng)物在有催化劑的情況下，通常于50-100℃、最好為50-75℃的較高溫度下反應(yīng)，直至氯化氫的生成基本完成。這種情況通常在2-20小時(shí)后發(fā)生。分離取代的聚合物和液體反應(yīng)介質(zhì)以及無(wú)機(jī)產(chǎn)物后，我們建議將聚合物懸浮于氯化鈉水溶液中，然后通過(guò)蒸餾除去殘留的溶脹介質(zhì)。
取代的聚合物的水解b)可以例如通過(guò)將分離的產(chǎn)物在高壓釜中于100-250℃用5-40％(重量)堿(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)的水溶液或醇溶液以及大約5-50％(重量)無(wú)機(jī)酸(諸如鹽酸、氫溴酸、硫酸等)的水溶液進(jìn)行皂化。另一方面，中間產(chǎn)物可以或者與5-50％(重量)水合肼的水溶液或醇溶液于50-100℃進(jìn)行反應(yīng)。在推薦的實(shí)施例中，最后提到的溶液可以含有其它堿，特別是1-20％(重量)的苛性堿。可以分離反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗掉，然后用無(wú)機(jī)酸的水溶液(最好為5-20％(重量))進(jìn)行加熱，以完成水解。
可獲得的氨基烷基化合物可以通過(guò)烷基化進(jìn)行修飾。該目的可以用已知的烷基化劑(諸如甲基、乙基和丙基氯和溴、二烷基硫酸鹽、鏈烯烴氧化物、鹵代醇、多鹵代化合物、環(huán)氧鹵丙烷、乙烯亞胺等)達(dá)到。
所述氨基衍生物的上述烷基化可以通過(guò)將氨基衍生物與摩爾量的烷基化劑于20-125℃進(jìn)行反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。如果使用例如烷基鹵或硫酸二烷基，我們建議加入一定量的堿試劑(諸如氫氧化鈉、碳酸鈣、氧化鎂等)以中和生成的氫鹵酸和硫酸烷基。根據(jù)烷基化劑的用量，可獲得二元、三元或四元氨基衍生物或其混合物。另一常規(guī)烷基化劑是甲醛和甲酸和混合物，以其水溶液的形式使用，如果需要，在有無(wú)機(jī)酸的情況下使用?？梢杂眠@些烷基化劑于50-120℃進(jìn)行反應(yīng)。在后一種情況下，如果使用過(guò)量的烷基化劑，可獲得唯一的反應(yīng)產(chǎn)物三元氨基衍生物。三元氨基衍生物通過(guò)進(jìn)一步與烷基化劑(諸如甲基氯等)于10-120℃反應(yīng)，可以完全或部分轉(zhuǎn)化為四元衍生物。
所用的陰離子交換劑可以是大孔的，或最好為凝膠狀的；它們最好基于聚苯乙烯。特別推薦OH形式的強(qiáng)堿性陰離子交換劑和游離堿形式的弱堿性陰離子交換劑。
將鉑族金屬摻入陰離子交換劑可以例如通過(guò)用離子交換基團(tuán)吸收適宜鹽形式的鈀、然后進(jìn)行還原，或首先進(jìn)行還原、然后將鈀從溶液中沉淀到樹脂上來(lái)進(jìn)行。最后，也可以通過(guò)由樹脂從適宜的溶液或懸浮液中吸附來(lái)吸收膠狀分布的、預(yù)還原的鈀。
這里推薦的應(yīng)用方法由鹽形式的樹脂開始，首先樹脂用鈀鹽溶液(例如2-20％(重量)的Na2PdCl4)處理，樹脂上存在的陰離子交換為陰離子鈀復(fù)合物。在該方法中，鈀復(fù)合物主要分布在樹脂顆粒表面區(qū)域，這些主要覆蓋的區(qū)域可以用快速動(dòng)力學(xué)識(shí)別。
在樹脂上的離子型鈀鍵可以用常規(guī)的還原劑(諸如肼、羥胺、氫氣、抗壞血酸、福爾馬林、甲酸等)，在強(qiáng)堿溶液中于較高溫度下還原為金屬鈀。優(yōu)選使用肼或福爾馬林。
按照本發(fā)明使用的離子交換劑的鉑族金屬含量一般為每升陰離子交換劑0.3-10g，最好為0.5-1.2g。
本發(fā)明的方法可以例如能夠使水中含有的過(guò)氧化氫水平由原始的5mg/l過(guò)氧化氫還原為低于0.01mg/l過(guò)氧化氫的殘留水平。
結(jié)果降低對(duì)有機(jī)交換劑聚合物的潛在危險(xiǎn)，大大提高它們的壽命，并且防止討厭的化學(xué)物質(zhì)從聚合物的釋放。
在本發(fā)明方法的機(jī)理之后，也許可以通過(guò)以下觀察提供解釋。
加壓水反應(yīng)器核電站的冷卻池回路例如使用作為冷凍劑的一種主要含有硼酸(大約3000ppm)的水溶液。在冷卻池的所謂初級(jí)冷凍劑中，由于介質(zhì)暴露于放射性活性以及暴露于分解離子交換劑(通常存在于處理系統(tǒng)中)的氧化組分(例如幾個(gè)ppm的H2O2)，可能發(fā)生射解反應(yīng)。產(chǎn)生的聚合物材料的排放一方面導(dǎo)致討厭的離子組分的釋放，另一方面導(dǎo)致壓頭損耗的增加或機(jī)械性微量濾器下游通過(guò)量的降低。特別是，我們建議對(duì)于連續(xù)操作的離子交換劑處理濾器，按照本發(fā)明涂布一層摻入鉑族金屬的離子交換劑，以抵抗氧化劑，而分批操作的濾器則可以用有催化劑活性樹脂組分的均勻混合物進(jìn)行修整。在兩種情況下，也都可以用適宜的摻金屬雙官能離子交換劑樹脂取代通常用于所用的處理混合床濾器(陽(yáng)離子和陰離子交換劑的組合物)的強(qiáng)堿性陰離子組分。
半導(dǎo)體和藥物的生產(chǎn)需要大量地超純水、涉及與UV燈或強(qiáng)UV源(通常為短波)一起使用氧化物質(zhì)、而不加入化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行的滅菌或討厭的有機(jī)物質(zhì)的除去(參見例如K.Marquardt；Rein-undReinstwasseraufbereitung[High-purity and ultrapure water treatment]；expert-Verlag 1994；第4章，第66-111頁(yè))。這些措施的目的是達(dá)到極低的微生物數(shù)和＜1ppb的極低的殘留TOL值(總有機(jī)碳)。盡管所用的UV氧化確實(shí)導(dǎo)致附加的氧化物質(zhì)的分解，但隨后產(chǎn)生的OH游離基具有強(qiáng)氧化作用并攻擊有機(jī)物質(zhì)。如果這類附加的化學(xué)物質(zhì)或氧化反應(yīng)產(chǎn)物到達(dá)下游的處理系統(tǒng)(一般含有離子交換劑)，這將導(dǎo)致聚合物的氧化性破壞，隨后導(dǎo)致討厭的有機(jī)片斷和離子組分的釋放。如果在UV氧化(帶有或不帶有附加化學(xué)物質(zhì))后，使用摻金屬的離子交換劑，則可以避免這種水質(zhì)的惡化。
按照本發(fā)明使用的摻雜的離子交換劑，以它們分解氧化物質(zhì)的功能，能夠達(dá)到幾個(gè)月的連續(xù)開工時(shí)間。
實(shí)施例為了處理初級(jí)冷凍劑(硼酸水溶液，3000ppm的硼酸鹽)，在加壓水反應(yīng)器核電站的冷卻池中使用包含強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑和強(qiáng)堿性陰離子交換劑等摩爾混合物(每種都以高度再生形式H/OH形式)(0.4m3Lewaitit VPOC 1293，由Bayer AG生產(chǎn))的離子交換劑樹脂。它們用來(lái)除去冷凍劑中存在的放射性核素，并因此降低冷凍劑活性。離子交換劑的連續(xù)工作時(shí)間強(qiáng)烈地依賴于負(fù)荷，而負(fù)荷取決于特別的操作條件。在離子耗盡時(shí)必需進(jìn)行更換(降低去污染因素)，這一般發(fā)生在1-3年后(盡管離子交換劑濾器下游的濾筒(孔徑為1μm)必須在短得多的時(shí)間內(nèi)更換)。通過(guò)混合床樹脂的冷凍劑通過(guò)量為18m3/h。對(duì)于內(nèi)徑1.35m的過(guò)濾柱而言，其相應(yīng)的線速度為25.4m/h，而比負(fù)荷為每小時(shí)45床體積。在這種構(gòu)思下，冷凍劑溫度為40℃，平均過(guò)氧化氫水平為4.5ppm(通過(guò)存在的冷凍劑活性由水的射解反應(yīng)產(chǎn)生的)下，濾筒平均連續(xù)工作時(shí)間達(dá)到4個(gè)月，直至橫跨濾筒的壓頭損耗(10巴)突然上升為止。如果混合床樹脂用一層大約30cm(0.4m3)的凝膠狀、OH形式的摻入0.8g/l鈀(Bayer催化劑K 7333)的強(qiáng)堿性陰離子交換劑，那么濾筒的連續(xù)工作時(shí)間增加至1年，而離子交換劑濾器下游的過(guò)氧化氫水平最終大約為1ppm。
權(quán)利要求
1.在不加入還原劑的情況下分解水流體流中氧化物質(zhì)的方法，其特征在于，將在陰離子交換劑(作為載體)上的至少一種鉑族金屬引入流體流中。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中鉑族金屬選自金屬鉑和鈀。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中載體為OH形式的強(qiáng)堿性陰離子交換劑或游離堿形式的弱堿性陰離子交換劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中載體為凝膠狀陰離子交換劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中載體含有的鉑族金屬的量為每升陰離子交換劑0.3-10g。
6.權(quán)利要求1的方法在發(fā)電站的冷卻介質(zhì)中或在超純水工廠中的應(yīng)用。
全文摘要
我們驚訝地發(fā)現(xiàn)了用于水處理的陰離子交換劑在摻入至少一種鉑族金屬后,在樹脂濾器上便不形成討厭的粘液質(zhì)沉淀。
文檔編號(hào)B01J47/00GK1174174SQ9711406
公開日1998年2月25日 申請(qǐng)日期1997年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月3日
發(fā)明者D·M·普芬寧 申請(qǐng)人:拜爾公司