專利名稱：含氮?dú)庵幸谎趸純艋呋瘎┘斑^程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種凈化含氮?dú)怏w中微量一氧化碳的催化劑及其采用此催化劑的變壓吸附實(shí)現(xiàn)過程，屬于化工分離領(lǐng)域。
在制氨、有機(jī)化工、冶金等工業(yè)生產(chǎn)中，都要碰到從H2-N2混合氣和其它含氮?dú)怏w中脫除微量一氧化碳問題。一般在凈化含氮?dú)怏w中微量一氧化碳時(shí)，主要有化學(xué)法和物理法兩種。具有代表性的有下述幾種(1)用銅氨液化學(xué)吸收法脫除H2-N2混合氣中微量一氧化碳。此法主要缺點(diǎn)是能耗大，操作復(fù)雜、成本高；(2)用鎳催化劑將一氧化碳催化轉(zhuǎn)化為甲烷。此法優(yōu)于化學(xué)吸收法，但需處理生成的甲烷，使過程能耗增加；(3)采用物理吸附的變壓吸附法脫除一氧化碳。此法僅對(duì)不含氮的氣體適用，因氮?dú)夂鸵谎趸嫉奈锢砦侥芰ο嘟瑢⒋朔ㄓ糜诤獨(dú)怏w的情況，達(dá)不到脫除微量一氧化碳的目的；(4)采用一氧化碳凈化催化劑，主要有以鈀金屬為活性組分的催化劑和以銅金屬為活性組分、負(fù)載在Y型分子篩或活性炭上的催化劑(US P4019879石油化工(19)1990.443)。鈀金屬催化劑價(jià)格昂貴，只用于氣體處理量很小的場(chǎng)合；一氧化碳在載銅Y型分子篩或活性炭上的反應(yīng)量較小，為2～3％(wt)左右，且載銅Y型分子篩催化劑穩(wěn)定性較差。
本發(fā)明是為滿足凈化含氮?dú)怏w中微量一氧化碳，克服過去過程和方法的缺點(diǎn)而提出的一種高效、穩(wěn)定的一氧化碳凈化催化劑及其采用此凈化催化劑的變壓吸附實(shí)現(xiàn)過程。
微量一氧化碳凈化催化劑的制備是通過下列步驟來實(shí)現(xiàn)的(1)制備氯化銅和混合氯化稀上的水溶液或氯化銅和混合氯化稀土粉末(2)將粉狀活性炭放入上述水溶液中浸漬或與上述粉末混合；(3)對(duì)于采用浸漬法制備的情況，分離液固混合物、干燥所得的固體混合物；(4)所得的固體混合物與優(yōu)質(zhì)凹凸棒土混合后成型；(5)加熱、干燥所得的成型混合物1-5小時(shí)，合適的溫度是100℃和400℃；(6)在還原氣氛中對(duì)所得的成型混合物進(jìn)行還原處理，合適的還原氣氛為含氫氣或/和一氧化碳的氣體，溫度為120～380℃，得微量一氧化碳凈化催化劑。
用于凈化催化劑制備的活性炭以粉狀為宜，一般商業(yè)粉狀活性炭能滿足粒度要求。對(duì)活性炭進(jìn)一步表征，表明活性炭的比表面為400～1400m2/g，合適的為700～1100m2/g。
在步驟(1)制備氯化銅和混合氯化稀土的水溶液時(shí)，加入少量的酸促進(jìn)溶解和提高溫度是必要的。合適的酸可以是鹽酸、硫酸、草酸和磷酸，合適的酸濃度為0.1～1當(dāng)量，溫度為50～95℃。在步驟(6)中，還原時(shí)間與還原氣量間有近似的線性關(guān)系，適宜的時(shí)間為3～5小時(shí)，空速為60～120/小時(shí)。
在催化劑中，混合氯化稀土與活性炭的重量之比一般為0.01～0.5∶1，較好的情況為0.02～0.3∶1；氯化銅與活性炭的重量之比一般為0.01～0.5∶1，適宜的情況為0.02～0.25∶1。
還原氣體可以是氫氣或含氫氣的氣體混合物，還原氣體氫含量越高，則還原溫度相對(duì)較低。對(duì)于用氫氣來還原的情況，合適的還原溫度為140～300℃。
制備約1kg微量一氧化碳凈化催化劑例將0.1kg氯化銅和50g的混合氯化稀土放入到5升0.1N的鹽酸水溶液中，升溫至90℃使固體溶解，將0.8kg粉狀活性炭加到溶液中浸漬約2兩小時(shí)。隨后將活性炭過濾，在100℃干燥約3小時(shí)；干燥后的活性炭與0.1kg的凹凸棒土混合成型。在溫度為350℃、空速為120hr-1的氮?dú)鈿夥罩校幚砘钚蕴考s4小時(shí)；隨后在溫度為220℃、空速為120hr-1的還原氣氛(N2∶H2＝1∶3左右)中，處理活性炭約5小時(shí)，即得微量一氧化碳凈化催化劑。
在充填有此凈化催化劑的固定床中，含微量一氧化碳的氫氮混合氣通過此床，條件和得到的結(jié)果如下表所示條 件 例1例2溫度，℃ 40 10壓力，Mpa 1.60.6破過時(shí)間，min 32 416氣體組成，V％H272.7 74.5N224.1 25.2CO 3.20.3破過時(shí)吸附量(CO＜5ppm)，ml/g 20.5 16.8表中結(jié)果表明對(duì)于不同的一氧化碳?xì)怏w濃度，用本凈化催化劑，出口氣體都能達(dá)到高度凈化微量一氧化碳的目的，且凈化催化劑具有相當(dāng)?shù)娜萘俊?br> 使用此催化劑凈化含氮?dú)怏w中微量一氧化碳的實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)可為充填床的變溫吸附或變壓吸附過程，但較適宜的方式是采用變壓吸附模式。系統(tǒng)中至少有兩個(gè)催化劑床，進(jìn)行選擇吸附微量一氧化碳，并實(shí)現(xiàn)過程的連續(xù)化。用變壓吸附凈化一氧化碳時(shí)，吸附工序的吸附壓力要在大氣壓以上，如0.5～2.5MPa，而再生可用大氣壓下或真空脫氣工序，如采用真空脫氣工序，其真空度則要在大氣壓以下，如10～80kPa。
適用本發(fā)明的混合氣，除N2和微量CO外，還含有微量的CH4、H2O、H2S和NH3等雜質(zhì)。在進(jìn)入凈化一氧化碳工序前，需設(shè)前置工序，脫除這些微量的雜質(zhì)，但脫除CO2的工序則不必設(shè)置。
用變溫吸附法凈化一氧化碳時(shí)，吸附工序的吸附溫度以0～40℃為佳，脫氣工序的脫氣溫度則以110～190℃左右為宜。
用變壓吸附法凈化微量一氧化碳的操作，是采用若干個(gè)充填有上述凈化催化劑的吸附床來進(jìn)行的。對(duì)于大氣壓下再生的情況，每個(gè)吸附床都經(jīng)吸附、均壓降、逆放、清洗、均壓升和終升壓等工序，各工序在各個(gè)吸附床中按順序反復(fù)進(jìn)行。
1.原料氣送入吸附床進(jìn)行吸附CO工序，以及當(dāng)吸附工序的后階段，用部分產(chǎn)品氣送到另一床供升壓(II)工序和其它一床的清洗工序用；2吸附工序完成后，把該吸附床與另一個(gè)經(jīng)過清洗的吸附床接通起來，使兩床實(shí)現(xiàn)均壓，這樣一床完成均壓降，同時(shí)另一床完成均壓升；3.經(jīng)過均壓降的吸附床進(jìn)行逆向放壓工序，壓力減到大氣壓左右；4.向減過壓的吸附床通入部分產(chǎn)品氣，清除床內(nèi)殘留的雜質(zhì)氣體，即進(jìn)行清洗工序；5.利用其它吸附床的均壓降氣體，實(shí)現(xiàn)均壓升的工序；6.利用其它吸附床的產(chǎn)品氣完成吸附工序之前的終升壓工序。
這樣通過在各個(gè)吸附床中依次反復(fù)進(jìn)行上述操作，即可連續(xù)地脫除含氮?dú)怏w中微量的一氧化碳。
權(quán)利要求
1 一種凈化含氮?dú)怏w中微量一氧化碳的催化劑，其特征為由氯化銅、活性炭、天然優(yōu)質(zhì)凹凸棒土和混合稀土氯化物四種原料，經(jīng)浸漬或/和混合，再加工成型的催化劑顆粒，在0～55℃的溫度中，用于凈化含氮?dú)怏w中微量的一氧化碳。
2 一種采用如上所述的催化劑凈化含氮?dú)怏w中微量一氧化碳的變壓吸附過程，其特征為裝有催化劑的多個(gè)固定床通過按順序改變床層壓力實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫除含氮?dú)怏w中微量一氧化碳。
全文摘要
含氮?dú)庵幸谎趸純艋呋瘎┘斑^程。本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域,為解決含氮?dú)庵袃艋⒘恳谎趸加么呋絼┑娜萘亢头€(wěn)定性而提出的。其特征為:由氯化銅、活性炭、天然優(yōu)質(zhì)凹凸棒土和混合稀土氯化物經(jīng)浸漬或/和混合,再加工成型的顆粒凈化催化劑,在0～55℃的溫度及0.5—2.5MPa的壓力下,用于凈化含氮?dú)庵形⒘恳谎趸嫉淖儨匚交蜃儔何綄?shí)現(xiàn)過程。此凈化催化劑及過程可用在制氨、有機(jī)化工、冶金等工業(yè)生產(chǎn)中需從含氮?dú)庵忻摮⒘恳谎趸嫉膱?chǎng)合。
文檔編號(hào)B01D53/047GK1185353SQ9611722
公開日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者姚虎卿, 凌澤榮, 李承濤, 劉曉勤, 馬正飛 申請(qǐng)人:南京化工大學(xué)