專利名稱：用含有結(jié)合到固相親水基質(zhì)上的吸電子基的含硫復(fù)合體從溶液中除去離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有與硅烷(如三烷氧基硅烷)共價(jià)結(jié)合的吸電子基團(tuán)的含硫烴以及與親水固相載體共價(jià)結(jié)合的這類中間化合物；本發(fā)明還涉及借助本發(fā)明含有與固相載體結(jié)合的吸電子基團(tuán)的含硫烴從溶液中除去，分離和濃縮某些所需離子的方法，其中，所說(shuō)的離子可與具有很高濃度的其它離子混合存在。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從所需離子與其它離子的混合物溶液中除去所需離子的方法，它包括先將所說(shuō)混合物溶液流過(guò)用本發(fā)明含有與固相載體材料結(jié)合的吸電子基團(tuán)的含硫烴填充的柱子，以形成所需離子與含有與固相載體結(jié)合的吸電子基團(tuán)的含硫烴化合物的復(fù)合物；然后用比上述過(guò)柱混合液體積小得多的一種收集液過(guò)柱，以從所需離子附著的化合物上選擇性斷裂所需離子的復(fù)合物，從而用收集液除去和濃縮溶液中的所需離子。利用已知方法可回收經(jīng)上述方法除去的濃縮離子。
現(xiàn)代技術(shù)迫切需要以陽(yáng)離子或復(fù)合陰離子形式回收和/或分離特定離子的有效方法，例如，從含這些離子、并混有螯合劑、和/或可以存在其它離子的溶液中回收和/或分離釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)和汞(Hg)離子。具體的例子包括高效和經(jīng)濟(jì)地分離下列離子(1)從工業(yè)濃縮物中分離小量的Ru、Pd、Au和Ag；(2)從含大量堿金屬的溶液中分離Ru、Pd、Au和Ag；(3)從酸性溶液中分離有毒廢物Hg。目前，上述分離過(guò)程或者是分離技術(shù)不能令人滿意，或者是需要更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，因而都存在一個(gè)進(jìn)行有效分離的迫切需要。這些所說(shuō)的離子通常以較低的濃度存在于含有極高濃度其它離子的溶液中。因此，需要提供一種選擇性濃縮和回收這些離子的方法。
已經(jīng)知道，在溶劑(例如水)中作為溶質(zhì)的大環(huán)多硫醚和一些其它含硫烴配體的特征在于，它們能夠選擇性地與作為溶質(zhì)存在于相同溶劑中的貴金屬鉑族金屬和汞離子或這些離子的基團(tuán)形成強(qiáng)鍵，借助開(kāi)鏈含硫烴進(jìn)行銀和汞離子配位[R.M.Izatt，et al，ACALORIMETRIC TITRATION STUDY OF UNI-AND BIVALENT METAL IONINTERACTION WITH SEVERAL THIA DERIVATIVES OF 9-CROWN-3，12-CROWN-4，15-CROWN-5，18-CROWN-6，24-CROWN-8 AND WITH SEVERAL OXATHIAPENTADECANES IN WATER ORWATER-METHANOL SOLVENTS AT 25℃.，Inorganica ChemicaActa，301-8(1978)]和借助大環(huán)含硫配體進(jìn)行銠和銀離子配位[S.R.Cooper.CROWN THIOETHER CHEMISTRY Accountsof Chemical Research，21141-146(1988)]。
題為“用于甲硅烷基化表面的硅烷化合物”[E.P.Plueddemann，in“Silanes，Surfaces and Interface Symposium，Snowmass，1985，”Ed by.D.E.Leyden Gordon and Breach Publishers，PP.1-25(1986)]和“硅烷偶聯(lián)劑”[E.P.Plueddemann，Plenum Press，PP.1-235(1982)]的文章列舉了許多被附著于硅烷化合物上的不同類型的有機(jī)材料，并討論了它們的一些特性。
Bradshaw等人的美國(guó)專利4,959,153描述了一些共價(jià)結(jié)合于親水固相載體的含硫烴，它們能夠選擇性結(jié)合貴金屬和鉑族金屬以及一些過(guò)渡金屬，在很多情況下，可以用一種或二種洗脫液(如胺或CN-這些并不總是理想的洗脫液)洗脫上述現(xiàn)有技術(shù)中已知的含硫烴。
現(xiàn)有技術(shù)中的這些組合物沒(méi)有提供一種手段用來(lái)選擇欲除去的離子與其為除去而將被結(jié)合的配體之間的所需相互作用強(qiáng)度。因此，人們至今仍未達(dá)到尋找選擇性除去離子，繼而選擇性地從結(jié)合配體中洗脫的方法的目的。
本發(fā)明所描述的組合物通過(guò)適當(dāng)加入各種強(qiáng)度的吸電子基團(tuán)使相互作用強(qiáng)度控制性降低，從而達(dá)到上述所需目的。
本發(fā)明所述的含吸電子基團(tuán)(electron withdrawing group)的含硫組合物的獨(dú)有特性常顯示出使其具有較之現(xiàn)有技術(shù)中的材料對(duì)鉑金屬和貴金屬以及過(guò)渡金屬更大的選擇性。而且，這些新材料的結(jié)合強(qiáng)度足以除去在許多種基質(zhì)中，甚至以非常低的濃度存在的離子，如Ru、Pd、Au、Ag和Hg，繼而用各種水性洗脫液如NO2-、SO32-、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NA3、胺、硫脲和CN-洗脫被純化的Ru、Pd、Au、Ag、Hg或其它離子。上述離子可以酸或鹽的形式加以利用。因而，含硫并含有附著于適宜無(wú)機(jī)固相載體的吸電子烴配體構(gòu)成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。下文將描述本發(fā)明的化合物、化合物的合成方法及特性。本發(fā)明還包括化合物用于分離所需離子的方法。
本發(fā)明的化合物包括適宜的含硫吸電子配體，它們通過(guò)間隔基團(tuán)共價(jià)結(jié)合于硅原子上，進(jìn)而共價(jià)結(jié)合到固相載體上。
中間基團(tuán)包括也含有共價(jià)結(jié)合于硅烷上的吸電子基團(tuán)的含硫烴，它們由下列通式I表示
(通式I)其中L獨(dú)立地選自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基。當(dāng)L不為烷氧基時(shí)，它將歸類為離去基團(tuán)。M可以是L，也可以是-X-A-Q。最好L是甲氧基。X是允許當(dāng)附著于固相載體上不妨礙A-Q基團(tuán)的任何適宜間隔基團(tuán)。X可以是選自于由下列成份組成的一組中的任何間隔基，(1)通式為(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基團(tuán)，其中，R1可選自由H、SH、OH、低級(jí)烷基和芳香基，如苯基、萘基和吡啶基組成的一組；a取2-10的整數(shù)；b為0或1的整數(shù)；(2)亞苯基，或者(3)是一個(gè)甲基丙烯酰基。優(yōu)選X是縮水甘油丙氧基(glycidoxypropyl)，而a是3、b是1、R′是OH。A選自S、O、NR2和CH2，其中R2選自H和低級(jí)烷基，其附加條件是，如果Q不含硫原子則A必須是S，如果Ar是2-呋喃基、2-噻吩基或2-吡咯基，則A必須是CH2。A最好是S。Q選自Ar或低級(jí)烷基。Ar是選自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、噠嗪基、呋喃基、噻吩基；吡咯基(pyrryl)、喹啉基和二吡啶基的芳香基。Ar基本身可以是吸電子基團(tuán)，并且可以是未取代的。但是，低級(jí)烷基必須含有吸電子取代基，除非X基是亞苯基。Ar基和低級(jí)烷基兩者都可以含有選自酰氨基、醛、酮、磺?；Ⅳ然?、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物的吸電子基團(tuán)。當(dāng)Q是Ar，如果需要的話，這些基團(tuán)可以通過(guò)一個(gè)能減低吸電子能力的烷基間隔基與Ar基團(tuán)分隔開(kāi)。而且，如果需要的話，Ar環(huán)和低級(jí)烷基基團(tuán)可以完全被取代，例如，Ar可以是帶有A為硫的2，3，4，5，6五氯苯，由烷基間隔基將之與Ar分隔的鹵素基團(tuán)可以是全鹵基團(tuán)。A-Q基必須含有至少一個(gè)硫原子，并且當(dāng)Q是Ar時(shí)，最好有一個(gè)或多個(gè)上述取代基存在，它們是吸電子基團(tuán)，起著調(diào)節(jié)硫與將被濃縮或除去的金屬離子之間對(duì)數(shù)K(logk)值的作用。通過(guò)控制硫原子上的電子密度，即可調(diào)節(jié)A-Q配體的結(jié)合能力和選擇性。如上所述，當(dāng)呋喃基、噻吩基和吡咯基(pyrryl)經(jīng)其2位附著于A基團(tuán)上，A基團(tuán)必定是CH2。術(shù)語(yǔ)低級(jí)烷基指的是具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
用于濃縮和/或分離Au、Ag、Pd、Ru和Hg離子的組合物的制備是借助通式I的化合物與選自沙、硅膠、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎳或其它親水無(wú)機(jī)載體及其混合物的固相基質(zhì)反應(yīng)，形成下列通式II的化合物
(通式II)其中X、A和Q具有上文給出的含義，基質(zhì)是選自沙、硅膠、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎳或其它親水無(wú)機(jī)載體及其混合物，Y和Z各自選自O(shè)-基質(zhì)、L或-X-A-Q。當(dāng)Y和Z都是L時(shí)，它們可按功能性分類為離去基團(tuán)，即附著于硅原子上的基團(tuán)，當(dāng)與O-固相親水基質(zhì)材料反應(yīng)時(shí)，它可以脫離或被O-基質(zhì)取代，如果任何這類功能性離去基團(tuán)在使含有間隔基團(tuán)或間隔基/配體基團(tuán)的硅原子與固相親水基質(zhì)載體材料反應(yīng)后保留下來(lái)，那么這些基團(tuán)在所需離子與含硫的附著于固相載體上的吸電子A-Q烴配體之間的相互作用中將不具有直接的功能。
如上所述，X是間隔基團(tuán)，它所具有的功能特性是有足夠的親水性以在水性環(huán)境中發(fā)揮作用，并將配體與固相基質(zhì)載體表面分隔開(kāi)，以使配體與欲分離的所需離子間的相互作用減至最少。X的代表基團(tuán)如縮水甘油丙氧基、乙基、丙基、苯基和甲基丙烯酰基。
用于本發(fā)明的配體結(jié)合了硫和吸電子基團(tuán)共存，其中的配體通過(guò)間隔基團(tuán)與如通式II所示的固相載體共價(jià)結(jié)合，本發(fā)明所用配體的特征在于從含有所需金屬離子與以極高濃度存在的不需除去的離子(即指“不需要的離子”)混合物的離子源溶液中高度選擇性地除去所需離子或所需離子基團(tuán)，如Pd4+、Pd2+、Ru3+、Au3+、Au+、Ag+和Hg2+，甚至在它們以較低濃度存在的情況下除去。分離過(guò)程可以在有其它配位劑或基質(zhì)成分，特別是酸存在時(shí)的分離裝置(例如可流過(guò)溶液的柱子)中完成。選擇性除去和濃縮所需的一種或多種離子的方法的特征在于當(dāng)所需離子在溶液中的濃度很低時(shí)能夠從較大體積的溶液中定量配位所需的離子。借助于使小體積的收集相流過(guò)分離柱以回收所需離子，所說(shuō)的收集相含有不必具有選擇性但將含從配體上定量去除所需離子的增溶性。可用代替柱子的其它相當(dāng)?shù)难b置如過(guò)濾的淤漿，用收集液沖洗以使復(fù)合體斷裂，回收所需離子。用已知方法易于完成從收集相中回收所需的金屬離子。
如前所述，Bradshaw等人的美國(guó)專利4,955,153描述了與親水性固相載體共價(jià)結(jié)合但沒(méi)有吸電子基團(tuán)的含硫烴，它們可以用于選擇性結(jié)合貴族金屬和鉑族金屬以及某些過(guò)渡金屬。然而，本發(fā)明的含硫加上吸電子基團(tuán)通常顯示出對(duì)鉑金屬族和貴金屬族(即Au、Ag、Pd和Ru)以及一些過(guò)渡金屬(即Hg)較之上述專利中所述材料具有更大的選擇性。而且，本發(fā)明配體的結(jié)合強(qiáng)度足以除去在許多種基質(zhì)中，甚至以非常低的濃度存在的離子，如Ru、Pd、Au、Ag和Hg，繼而用各種洗脫液，如NO2-、SO22-、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NH3、胺、硫脲和CN-洗脫經(jīng)純化的Ru、Pd、Au、Ag、Hg或其它離子。在許多情況下，由Bradshaw等人描述的不含吸電子基團(tuán)的含硫烴配體可以用有限數(shù)量的洗脫液(如胺和CN--所說(shuō)洗脫液并非總是理想的)洗脫。本發(fā)明所描述的組合物通過(guò)適當(dāng)?shù)丶尤胛娮踊鶊F(tuán)以控制性減小配體與欲被除去的金屬之間的相互作用強(qiáng)度，從而達(dá)到所希望的目的。
可以應(yīng)用的吸電子基團(tuán)的例子有酰胺基、醛、酮、磺?；?、羧基、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基。如果需要的話，可由烷基間隔基將所說(shuō)的吸電子基團(tuán)與Ar基團(tuán)分隔開(kāi)，在間隔基存在鹵素取代基的情況下能夠產(chǎn)生全鹵烷基。電可以加入不止一個(gè)的吸電子基團(tuán)以使配體的相互作用力更全面地聯(lián)合性減小?？偠灾?，吸電子基團(tuán)的強(qiáng)度按照酰氨基、醛、酮、磺?；Ⅳ然?、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基的排列順序依次增強(qiáng)。烷基間隔基的應(yīng)用可以稍微削弱吸電子能力。更強(qiáng)的吸電子基團(tuán)用于產(chǎn)生對(duì)配體的相互作用力的更大的降低。吸電子基團(tuán)的位置分布也可用于控制相互作用常數(shù)。例如，增加被單氯基取代的苯吸電子基團(tuán)，氯基的吸電子能力按間位、鄰位和對(duì)位的順序增大。
這些參數(shù)使得將可以合成極大數(shù)量具有不同相互作用強(qiáng)度的配體聯(lián)合體用于選擇性去除離子。這也進(jìn)一步提供了根據(jù)不同洗脫液的選擇性及相互作用強(qiáng)度特性的不同對(duì)所用配體進(jìn)行選擇性制備的依據(jù)。
綜上所述，本發(fā)明描述了新的含硫和吸電子基團(tuán)的配體。它們通過(guò)間隔基與通式I所示的硅原子部分共價(jià)結(jié)合，還描述了附著于固相基質(zhì)或載體上的這類中間化合物(如通式II所示)。本發(fā)明還描述了從其它離子中濃縮和除去一些所需離子如Pd4+、Pd2+、Ru3+、Au3+、Au+、Ag+和Hg2+的方法，例如，迫切需要從其它金屬離子中回收和/或分離所需金屬離子的有效方法，如(1)從Ph和/或Ir濃縮物中回收和/或分離小量的Ru、Pd、Au和Ag；(2)從含大量堿金屬的溶液中分離Pd、Ru、Au和/或Ag；(3)從酸性溶液中分離有毒廢物Hg，但至今仍未建立起能滿意地選擇性除去上述所需離子的方法。這類用于從中濃縮和/或回收所需離子的溶液在本文稱作“離子源溶液”。在許多情況下，所需離子在離子源溶液中的濃度比將與所需離子分離的其它或不需要的離子濃度要小得多。
完成所需離子的濃縮是借助于所需離子與通式II所示的化合物形成配合體，配合體的形成是將含有所需離子的離子源溶液流過(guò)以通式II的化合物填充的柱子，使所說(shuō)化合物的配體部分吸附和結(jié)合所需離子，然后將比過(guò)柱離子源溶液體積小得多的收集液過(guò)柱，使配體化合物-復(fù)合體斷裂，從而在收集液溶液中回收和濃縮所需離子，收集液或回收液與所需離子形成的配位比通式II化合物的配體部分與所需離子形成的配位強(qiáng)，因此，所需離子在收集液中以濃縮形式定量地從配體上去除，借助已知方法可以完成從收集液中回收所需離子。
可以用在下面實(shí)施例中舉證說(shuō)明的各種方法制備如通式I和II所示的含硫和吸電子基團(tuán)的配體化合物。在各個(gè)實(shí)施例中，硅烷和X或“間隔基”的聯(lián)合體是3-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，產(chǎn)生了下列通式III的中間體
通式III同樣，在下列實(shí)施例中，通式III的化合物與硅膠反應(yīng)，形成通過(guò)3-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷結(jié)合至具有通式IV的硅膠基質(zhì)上的-A-Q配體，通式IV如下
(通式IV)其中，Y′和Z′各自分別選自甲氧基或氧-硅膠。
下面給出的實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)通式IV制備的化合物。下面的實(shí)施例僅僅是舉證說(shuō)明，而不是在本發(fā)明內(nèi)已經(jīng)或能夠制備的許多不同化合物的綜合。可以用各種其它的固相載體替代硅膠基質(zhì)，并且間隔基或X基團(tuán)也可以變化。而且，存在無(wú)數(shù)可以使用的-A-Q配體，以充分利用其對(duì)所需離子的選擇性。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，A基團(tuán)是硫原子，Q基團(tuán)是苯基。作為配體基團(tuán)的苯硫酚以下述方式通過(guò)縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷吸附于硅膠表面。首先，將2g苯硫酚(試劑級(jí))溶解于10ml已溶解了0.2g鈉金屬的甲醇中。在75℃下，將上述混合物緩慢加至裝有20ml甲苯和4.3g 3-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷并配置了機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶中。反應(yīng)進(jìn)行一夜，因而形成相應(yīng)于通式III的中間體，其中A是硫原子，Q是苯基。向中間體中加入18g硅膠(250-500μ顆粒)。于60-80℃再次攪拌和加熱混合物過(guò)夜。過(guò)濾分離終產(chǎn)物，并在測(cè)試配體除去離子的選擇性能力之前進(jìn)行干燥。實(shí)施例2除了用4-氯苯硫酚代替苯硫酸外，其余過(guò)程按照實(shí)施例1進(jìn)行。在本實(shí)施例中，氯原子位于作為吸電子部分的苯基上。苯硫酚與硅烷的摩爾比保持為1∶1.02。于測(cè)試前同樣過(guò)濾終產(chǎn)物并徹底干燥。實(shí)施例3除了用3-氯苯硫酚同分異構(gòu)體作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，其余過(guò)程按照實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例4除了用4-氟苯硫酚作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，其余過(guò)程繼續(xù)按照實(shí)施例2進(jìn)行，如此產(chǎn)生一個(gè)氟被吸附于苯基上作為吸電子部分的組合物。實(shí)施例5除了用3，4-二氯苯硫酚作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，其余過(guò)程與上述實(shí)施例2相同，所產(chǎn)生的組合物在苯基上含有兩個(gè)鄰位氯原子作為吸電子部分。實(shí)施例6除了用4-硝基苯硫酚作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，本實(shí)施例其余過(guò)程與上述實(shí)施例2相同，如此產(chǎn)生了位于苯基上的NO2吸電子部分。實(shí)施例7除了用異構(gòu)體2-氯苯硫酚作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，本實(shí)施例的其余過(guò)程與上述實(shí)施例2相同。實(shí)施例8除了用2，6-二氯苯硫酚作為反應(yīng)劑代替3，4-二氯苯硫酚外，本實(shí)施例的其余過(guò)程與實(shí)施例5相同。實(shí)施例9除了用2-巰基嘧啶作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，本實(shí)施例的其余過(guò)程與實(shí)施例2相同，產(chǎn)物的組合物中A是硫原子，Q是嘧啶基。實(shí)施例10除了用2-巰基乙酸作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚外，本實(shí)施例的其余過(guò)程與實(shí)施例2相同，如此產(chǎn)生的組合物中A為硫原子，Q是CH2COOH，例如，被羧基吸電子基團(tuán)附著的甲基基團(tuán)。實(shí)施例11除了用硫代水楊酸作為反應(yīng)劑代替4-氯苯硫酚、并用乙醇用為溶劑外，本實(shí)施例的其余過(guò)程與實(shí)施例2相同，在加入硅膠之前還加入水以增加中間體的溶解度。在所得組合物中A是硫原子，Q是附著了羧基基團(tuán)的苯基。實(shí)施例12在本實(shí)施例中，通過(guò)四甲氧硅烷與由4-溴-苯硫基甲烷和鎂制得的Grignard試劑反應(yīng)制備雙取代的硅中間體化合物。Grignard試劑與硅烷之比為2∶1，由此產(chǎn)生在高真空條件下經(jīng)蒸餾純化的雙取代硅中間化合物。然后，中間化合物以上述方式結(jié)合至硅膠上。由此產(chǎn)生了如通式II所示的組合物，其中基質(zhì)是O-硅膠，Y是X-A-Q，而X是苯基、A是硫原子，Q是甲基，Z是甲氧基或O-基質(zhì)。如果需要的話，Z也可是-X-A-Q，此時(shí)所用的Grignard試劑與硅烷之比為3∶1?；厥蘸蜐饪s金屬離子的方法從含有很高濃度不需要的離子以及酸和其它螯合劑的多種離子源溶液中選擇性和定量地濃縮和回收以低濃度存在的所需離子或所需離子基團(tuán)的方法包括使含有多種離子的離子源溶液與含硫和吸電子基團(tuán)的配體基質(zhì)支持的如通式II所示的化合物接觸，所說(shuō)的通式II化合物能引起所需離子與化合物的含硫和吸電子基團(tuán)的配體部分配位，然后，用收集液將所需離子從復(fù)合體上斷裂開(kāi)或去除，其中收集液與所需離子形成的配位比所需離子與含硫和吸電子基配體形成的配位更強(qiáng)，或者是收集液與含硫和吸電子基配體形成了更強(qiáng)的配位。收集液或回收液只含有濃縮形式的所需離子。
按照反應(yīng)通式，含硫和吸電子基的配體固相基質(zhì)載體發(fā)揮吸附所需離子(DI)的功能(基質(zhì)-O)1-3-Si-X-A-Q+DI--→(基質(zhì)-O)1-3-Si-X-A-QDI (反應(yīng)通式V)除了DI以外，通式V是通式II或通式IV的縮寫(xiě)式，其中A-Q代表含硫和吸電子基配體。DI代表將除去的所需離子。當(dāng)(基質(zhì)-O)數(shù)目小于3時(shí)，其它的位置由上述的Y和Z或Y′和Z′基團(tuán)占據(jù)。
一旦所需離子結(jié)合到含硫和吸電子基的配體上，接著即用較小體積的收集液按通式VI將所需離子分離(基質(zhì)-O)1-3-Si-X-A-QDI+RL--→(基質(zhì)-O)1-3-Si-X-A-Q+RLDI(通式VI)其中RL代表收集液。
本發(fā)明所公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方案包括將可含有氫離子，也可含螯合劑的大體積多離子源溶液與充填于分離柱中的通式II或通式IV的含硫和吸電子基的配體-固體載體化合物接觸，所說(shuō)混合物首先流過(guò)分離柱以使所需金屬離子(DI)與上述通式II或IV所示的含硫和吸電子基的配體-固體載體化合物進(jìn)行配位，接著，用于過(guò)柱的是小體積的收集液(RL)，如NO2-、SO32-、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NH3、胺、硫脲和CN-的水溶液。具體的例子有K2SO3、NH3、EDTA、NaNO2和HBr水溶液，這些收集液還有其它能與所需離子形成較結(jié)合至固相載體上的含硫和吸電子基配體與所需離子間更強(qiáng)的配位的水溶液或者是其它的能與結(jié)合至固相載體上的含硫和吸電子配體形成較之與所需離子間更強(qiáng)的配位的水溶液。以此方式，即可將所需離子按通式VI所示過(guò)程用收集液以濃縮形式從分離柱中攜帶出來(lái)。濃縮的程度或數(shù)量明顯依賴于離子源溶液中所需離子的濃度和待處理的離子源溶液的體積。所使用的特定收集液也將是一個(gè)影響因素。因?yàn)闆](méi)有其它的離子將與配體形成配位，所以收集液不必對(duì)所需離子的除去具有特異性。一般說(shuō)來(lái)，所需離子在收集液中的濃度比在離子源溶液中大20～1,000,000倍。其它相當(dāng)?shù)脑O(shè)備可用于替代分離柱，如經(jīng)濾過(guò)的淤漿，用收集液沖洗以斷裂復(fù)合體，并回收所需離子。用已知的方法可從收集相中回收被濃縮的所需離子。
對(duì)結(jié)合至固相載體上的含硫和吸電子基的配體具有強(qiáng)親和力的所需離子的舉證有Pd(II)、Ru(III)、Pd(IV)、Au(III)、Au(I)、Ag(I)和Hg(II)。上面列舉的優(yōu)選離子是不全面的，它僅僅意在表明可以以上述方式與吸附到固相載體上的含硫和吸電子基的配體結(jié)合的優(yōu)選離子的類型。配體與離子的親和力明顯隨離子和配體構(gòu)型的不同而變化。因此，有可能將與配體具有更強(qiáng)親和力的那些離子(甚至是上文列舉的離子)選擇性地從與特定配體具有較弱親和力的上列其它離子中除去。所以，通過(guò)恰當(dāng)?shù)剡x擇配體和離子源溶液的組成，還可能從另外的一種離子中分離和濃縮一種所需離子。因此，術(shù)語(yǔ)“所需離子”和“不需要的離子”是相對(duì)的，并且對(duì)配體具有更強(qiáng)親和力的離子通常為“所需”離子。
本發(fā)明的方法特別適合于從含有其它金屬離子的供水、廢液、沉積和工業(yè)用溶液的離子源溶液中除去Pd(II)、Ru(III)、Ag(I)、Au(III)和/或Hg(II)以及從廢液，如照相膠片或X-光膠片上的感光乳劑中回收銀。用配體-基質(zhì)復(fù)合物除去所需分子。
下面的實(shí)施例說(shuō)明如何利用結(jié)合到通式II或通式IV的固相載體化合物上的含硫和吸電子基配體濃縮和除去所需離子。將結(jié)合了含硫和吸電子基配體的固相載體化合物置于柱中。將含有一種所需離子或多種所需離子和可以很高濃度存在的其它不需要離子和/或螯合劑的混合物的水溶性離子源溶液過(guò)柱。溶液的流速可通過(guò)連在柱子頂部或底部的泵加壓或在收集管中采用真空而增大。在離子源溶液過(guò)柱之后，再用非常小體積的回收液，即一種對(duì)所需離子比配體對(duì)所需離子具有更強(qiáng)親和力的水溶液過(guò)柱。該回收液只含有供后繼回收之用的濃縮形式的所需離子。
下面給出的實(shí)施例舉例說(shuō)明了用結(jié)合了按實(shí)施例1-11所述制備的含硫和吸電子基配體的無(wú)機(jī)載體進(jìn)行的離子分離和回收。這些實(shí)施例僅僅是舉證說(shuō)明，而不是可能利用通式II的材料進(jìn)行的許多離子的分離方法的全面描述。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)下面的實(shí)施例進(jìn)行其它所需離子的分離，并且易于確定所將依據(jù)的確切方法或過(guò)程。實(shí)施例13在本實(shí)施例中，將2g結(jié)合了實(shí)施例1的含硫和苯吸電子基配體的硅膠置于柱中。利用真空泵將含有溶于1M硝酸水溶液中的3ppmHg的1000ml溶液過(guò)柱。然后用25ml水沖洗柱子以去除硝酸。最后，用10ml 6M HCl洗脫Hg。用原子吸收光譜(AA)進(jìn)行回收液分析結(jié)果表明，原來(lái)存在于1000ml汞溶液中的Hg含量的95％以上存在于10ml回收液中。實(shí)施例14在本實(shí)施例中，用2g含有實(shí)施例2，3，5，7和8的氯苯吸電子基的含硫烴硅膠進(jìn)行分離流程。組合物置于柱中，含有溶于9MHCl水溶液中的100ppm Pd2+、0.1M CuCl2、1M FeCl3水溶液、1000ppm Pt2+和0.5M NiCl2水溶液的250ml溶液過(guò)柱，利用真空泵增大流速。用25ml 0.1M HCl過(guò)柱將載樣溶液從柱中沖洗掉，然后，用10ml 0.5M K2SO3水溶液過(guò)柱。用感應(yīng)耦合等離子體光譜(ICP)分析每種情況下的回收液結(jié)果表明，原存在于250ml Pd溶液中的Pd2+的99％以上現(xiàn)存于10ml回收液中，而回收液中僅有不到1ppm的Cu、Fe、Pt或Ni。實(shí)施例15在本實(shí)施例中，2g結(jié)合于實(shí)施例6中含硫和硝苯基吸電子基烴的硅膠置于柱中。等同于實(shí)施例13的含Pd、Cu、Fe、Pt和Ni的250ml樣本溶液過(guò)柱。用25ml 0.1M HCl沖洗柱子，然后用10ml M HBr進(jìn)行洗脫?；厥找旱腎CP分析結(jié)果表明，10ml回收液中存在來(lái)自原始載樣液中99％以上的Pd和小于1ppm的Cu、Fe、Pt或Ni。實(shí)施例16在本實(shí)施例中，2g結(jié)合了實(shí)施例10中的含硫和羧酸吸電子基烴的硅膠置于柱中。利用真空泵使溶于5M硝酸中的10ppm Ag+的1000ml溶液過(guò)柱。25m水溶液過(guò)柱以洗掉硝酸。再用10ml6M HCl溶液過(guò)柱?；厥找旱腎CP分析結(jié)果表明10ml回收液中存在來(lái)自原始溶液中95％以上的Ag。實(shí)施例17在本實(shí)施例中，2g結(jié)合了實(shí)施例11中的含硫和羧酸苯吸電子基烴的硅膠置于柱中。溶于6M HCl水溶液中的200ppm Au(III)的250ml溶液過(guò)柱。用25ml水沖洗柱子，再用10ml 5MNaI洗脫Au?；厥找旱腁A分析結(jié)果表明，在10ml回收液中存在來(lái)自原始250ml溶液中99％以上的Au。
雖然參考一些結(jié)合了含硫和吸電子基配體的特定硅膠(在通式II的范圍內(nèi))及其應(yīng)用方法對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述和舉證說(shuō)明，但在通式II范圍內(nèi)的這些含硫和吸電子基配體化合物的其它類似物以及利用它們分離和回收所需離子的方法電在本發(fā)明范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明僅限于下面的權(quán)利要求及其功能性同義詞所述的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從所需離子與其它離子的混合物溶液中除去所需離子的方法，它包括(a)將具有第一種體積的所說(shuō)溶液與包括含有硫和吸電子基配體的化合物接觸，所說(shuō)的配體通過(guò)一個(gè)硅烷間隔基基團(tuán)與具有下列通式的固相載體基質(zhì)共價(jià)結(jié)合
其中(i)基質(zhì)選自沙、硅膠、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎳及其混合物；(ii)Y和Z是單獨(dú)選自(a)O-基質(zhì)，(b)-X-A-Q或(c)氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；(iii)X可以是選自下列一組的任何間隔基(1)通式為(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基團(tuán)，其中R1是選自H、SH、OH、低級(jí)烷基和芳香基，a是2-10的整數(shù)；b是整數(shù)0或；(2)苯基和(3)甲基丙烯?；?；(iv)A選自S、O、NR2和CH2，其中R2選自H和低級(jí)烷基，附加條件是Q不含硫原子A必須是S；(v)Q選自Ar和低級(jí)烷基，附加條件是(1)當(dāng)X不是苯基時(shí)Q必須吸電子，(2)當(dāng)A不含硫原子時(shí)Q必須含有一個(gè)硫原子，(3)Ar是芳香基，選自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基和二吡啶基；和(vi)進(jìn)一步的附加條件是當(dāng)Q為選自2-呋喃基、2-噻吩基和2-吡咯基的Ar時(shí)，A必須是CH2，(b)從已與所需離子形成配位的所說(shuō)化合物的接觸中除去所說(shuō)溶液；(c)用比第一種體積小的收集液與已和所需離子形成配位的化合物接觸，所說(shuō)的收集液或者比所說(shuō)化合物對(duì)所需離子具有更強(qiáng)親和力，或者比所需離子對(duì)所說(shuō)化合物具有更強(qiáng)親和力，因而可以斷裂在所需化合物與所需離子之間形成的配位，用所說(shuō)的更小體積收集回收濃縮形式的所需離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中待分離的所需離子選自由Pd4+、Pd2+、Ru3+、Au3+、Au+、Ag+和Hg2+組成的一組。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的收集液是任何具有能使用所需離子從所說(shuō)化合物上斷裂下來(lái)特性的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的收集液是含有選自NO2-、SO32-、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NH3、胺、硫脲和CN-的一種或多種離子或化合物的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中A是S。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中Q含有至少一種選自酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯基、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物的吸電子取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中X是通式為(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基團(tuán)，a是3，R1是OH，b是1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，Q是苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中的所需離子是Hg。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，Q是鹵原子取代的苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所需離子是Pd。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，Q是硝基取代的苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中的所需離子是Pd。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，Q是羧基取代的苯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中的所需離子是Ag。
16.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，Q是羧基取代的低級(jí)烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中的所需離子是Au。
全文摘要
本發(fā)明涉及從可以含有更大濃度其它不需要離子的多離子源溶液中除去和濃縮所需離子的方法，包括使用離子源溶液和通過(guò)有機(jī)間隔基硅原子基團(tuán)與固相無(wú)機(jī)載體共價(jià)結(jié)合的含硫和吸電子基配體的化合物接觸。用更小體積的，比化合物的含硫和吸電子基配體部分對(duì)所需離子具有更強(qiáng)親和力的回收液與所說(shuō)化合物接觸，使所需離子從化合物中除去。本發(fā)明方法適用于從酸性廢液、金屬精煉液和其它工業(yè)或環(huán)境液中除去所需或不需要的離子。
文檔編號(hào)B01J15/00GK1154875SQ9511853
公開(kāi)日1997年7月23日 申請(qǐng)日期1995年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月8日
發(fā)明者R·L·布魯寧, B·J·塔貝特, R·M·艾澤特, J·S·布拉德肖 申請(qǐng)人:布萊阿姆青年大學(xué)