專利名稱：流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種VPO系催化劑的制備方法。更確切地說(shuō)是一種流化床正丁烷氧化制順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐)催化劑的制備方法。
世界順酐生產(chǎn)主要是以正丁烷為原料的合成路線。正丁烷氧化制順酐普遍采用釩磷氧化物(VPO)催化劑。近三十年來(lái)對(duì)該類催化劑的研究十分活躍，已發(fā)表專利文獻(xiàn)近四百篇，公開文獻(xiàn)有二百余篇。與本發(fā)明相近的專利有U.S.P.3,932,305(1976)；U.S.P.4,315,864(1982)；U.S.P.4，515,904(1985)；U.K.P.2,145，009A(1985)；E.P.O.362,817(1990)。按上述文獻(xiàn)所提供的方法制備的VPO催化劑，其收率多數(shù)在50％(mol)左右，承受原料濃度負(fù)荷多數(shù)也是低下的(＜2％)。
本發(fā)明的目的，在于提供一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法。以此方法制備的催化劑，具有活性高、選擇性好、能承受高濃度原料負(fù)荷及有良好的耐磨和流態(tài)化特性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。用于流化床VPO催化劑的制備包括前驅(qū)體制備和后處理加工兩大過程。前驅(qū)體制備是以五氧化二釩和磷酸為原料，以水合肼為還原劑，以苯甲醇和異丁醇的混合液為溶劑，在帶有回流冷凝器的夾套反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)過程加入含鐵離子的氯化鐵或者是含鋯離子的硝酸氧鋯，或同時(shí)加入氯化鐵和硝酸氧鋯的上述金屬助劑，在105～115℃條件下反應(yīng)6～20小時(shí)后再經(jīng)過濾、水洗、干燥制得；得到的前驅(qū)體進(jìn)行后處理加工，首先將前驅(qū)體與硅溶膠及無(wú)離子水混合加入碳酸氫氨或碳酸氨膠凝劑情況下制成負(fù)載型催化劑漿液，該漿液經(jīng)干燥脫水制得負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在一定氣氛中和一定溫度下煅燒活化，脫去化學(xué)結(jié)合水，再經(jīng)成型，篩分得催化劑成品。整個(gè)工藝過程技術(shù)特征在于a.原料五氧化二釩與磷酸配比中磷/釩原子比為1.2/1；b.還原劑水合肼的加入量為水合肼/五氧化二釩摩爾比為0.2/1～0.5/1；c.溶劑中苯甲醇和異丁醇在常溫下(20～25℃)體積比為0.1/1～1/1，溶劑加入總量為五氧化二釩重量的9～11倍；d.反應(yīng)過程所加金屬助劑含鐵離子的氯化鐵或含鋯離子的硝酸氧鋯，或含鐵離子氯化鐵和含鋯離子的硝酸氧鋯，其加入量為鐵、鋯與釩的原子比，或鐵和鋯與釩的原子比均為1/100～4/100；e.前驅(qū)體與硅溶膠和無(wú)離子水混合比為硅溶膠量為前驅(qū)體重量的1/8～1/10，無(wú)離子水量為前驅(qū)體重量的3～6倍；f.膠凝劑碳酸氫氨或者碳酸氨的加入量為前驅(qū)體重量的1～5％；g.負(fù)載型催化劑在400～500℃溫度下及原料氣或氮?dú)鈿夥罩徐褵罨?br> 本發(fā)明具體實(shí)施過程如下，一、前驅(qū)體的制備將研磨好的五氧化二釩，異丁醇和苯甲醇的混合液，以及水合肼按上述計(jì)量加入帶有回流凝凝器的夾套反應(yīng)釜內(nèi)，冷凝器通冷卻水，反應(yīng)釜加熱。在反應(yīng)液沸程105～115℃的溫度范圍全回流0.5～4小時(shí)后，滴加磷酸。磷酸進(jìn)料完畢，調(diào)節(jié)冷卻水量，移出部分共沸液，移出共沸液中反應(yīng)水量以1～20％為宜。移水完畢，在105～115℃溫度下反應(yīng)4～8小時(shí)，加入金屬助劑，而后在上述溫度范圍再反應(yīng)4～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液過濾、水洗、干燥便得催化劑前驅(qū)體。二、后處理加工過程將制得的前驅(qū)體與濃度10～30％的硅溶膠水溶液，一定量的碳酸氫氨或碳酸氨膠凝劑，重量為前驅(qū)體3～6倍的無(wú)離子水一齊放在反應(yīng)釜，加熱全回流4～20小時(shí)，得到的漿液經(jīng)干燥脫水便制得負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑在原料氣氛中或氮?dú)鈿夥罩?，?00～500℃的溫度范圍煅燒4～24小時(shí)，脫去催化劑中化學(xué)結(jié)合水，再經(jīng)成型、篩分制得催化劑成品。
采用本發(fā)明所制得的VPO系催化劑(雙助劑催化劑)，用于流化床以正丁烷氧化制順酐，其轉(zhuǎn)化率達(dá)83％(mol)以上，選擇性達(dá)74％(mol)以上，收率達(dá)62％(mol)以上。并且有良好的承受高濃度(＞4％)原料負(fù)荷性能，及良好的流態(tài)化性能，百小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)磨損率小于1％。催化劑的前驅(qū)體可用于固定床正丁烷氧化制順酐。
本發(fā)明實(shí)施例如下例一五氧化二釩30g，85％磷酸45.6g，85％水合肼4g配料，經(jīng)反應(yīng)得57g催化劑前驅(qū)體。該前驅(qū)體與26％硅溶膠24g、無(wú)離子水200g、碳酸氫氨2g，混合脫水，再煅燒，最后得40～200目成品催化劑40g。將制得催化劑裝入1英寸管流化床反應(yīng)器，進(jìn)行正丁烷氧化制順酐反應(yīng)，原料氣正丁烷濃度為4.2％，原料氣空速為510/小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果列于表1(催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表)。
例二活化氣氛為氮?dú)猓溆嗤?，反?yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
例三加入1g氯化鐵金屬助劑，其余同例一，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
例四加入硝酸氧鋯1g，其余同例一，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
例五加入氯化鐵和硝酸氧鋯各1g，其余同例一，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
權(quán)利要求
1.一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法，它包括催化劑前驅(qū)體的制備和后處理加工過程。前驅(qū)體的制備以五氧化二釩和磷酸為原料，以水合肼為還原劑，以苯甲醇和異丁醇的混合液為溶劑，在帶有回流冷凝器的夾套反應(yīng)釜，加入含鐵離子的氯化鐵或含鋯離子的硝酸氧鋯，或者加入含鐵離子的氯化鐵和含鋯離子的硝酸氧鋯金屬助劑，在105～115℃條件下反應(yīng)6～20小時(shí)后再經(jīng)過濾、水洗、干燥制得；然后將前驅(qū)體與硅溶膠及無(wú)離子水混合加入碳酸氫氨或碳酸氨膠凝劑制成負(fù)載型催化劑漿液，再經(jīng)干燥脫水得負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在一定的氣氛和溫度下煅燒活化，脫化學(xué)結(jié)合水，再經(jīng)成型、篩分得到催化劑成品，整個(gè)工藝過程其技術(shù)特征在于a.原料五氧化二釩與磷酸配比中磷/釩原子比為1.2/1；b.還原劑水合肼的加入量為水合肼/五氧化二釩摩爾比為0.2/1～0.5/1；c.苯甲醇與異丁醇的混合液配比為在常溫(20～25℃)體積比為0.1/1～1/1，混合液溶劑加入量為五氧化二釩重量的9～11倍；d.反應(yīng)過程中加入含鐵離子的氯化鐵或含鋯離子的硝酸氧鋯，或加入氯化鐵和硝酸氧鋯，其加入量為鐵、鋯與釩，或鐵和鋯與釩的原子比均為1/100～4/100；e.前驅(qū)體與硅溶膠和無(wú)離子水混合比為硅溶膠為前驅(qū)體重量的1/8～1/10，無(wú)離子水為前驅(qū)體重量的3～6倍；f.膠凝劑碳酸氫氨或者碳酸氨加入量為前驅(qū)體重量的1～5％；g.負(fù)載型催化劑在400～500℃溫度下及原料氣氛或氮?dú)鈿夥罩徐褵罨?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法。方法包括前驅(qū)體制備和后處理加工過程。以五氧化二釩為原料，水合肼為還原劑，苯甲醇和異丁醇為溶劑，加金屬助劑在反應(yīng)釜于105～115℃下反應(yīng)6～20小時(shí)再經(jīng)過濾等得前驅(qū)體。前驅(qū)體與硅溶膠、無(wú)離子水膠凝劑制漿干燥得負(fù)載型催化劑，再經(jīng)煅燒活化、成型等得成品。本發(fā)明技術(shù)特征在于工藝條件選擇確定。制得催化劑轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、收率高、耐磨、能承受高濃度原料負(fù)荷。
文檔編號(hào)B01J27/186GK1133755SQ9511646
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1995年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者許文, 田方田, 劉光耀 申請(qǐng)人:江西省南昌市郊區(qū)立新高新技術(shù)開發(fā)公司