專利名稱：氣體脫水膜設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氣體脫水的設(shè)備，該設(shè)備系由具有脫水能力的膜構(gòu)成。另一方面，本發(fā)明涉及不涂層非對稱氣體分離膜的后處理方法，以控制孔隙度和進(jìn)料氣體通量流率。再一方面是，本發(fā)明亦涉及采用具有高的水通量和可控孔隙度的膜進(jìn)行氣體脫水的方法，這可促成利用一部分進(jìn)料氣流做為吹掃用，即，移除水蒸汽滲透分壓的積累。
水作為活性分子，在醫(yī)藥及其他化學(xué)品等諸多物質(zhì)的貯存中必須予以脫除。從衛(wèi)生學(xué)的觀點(diǎn)看，脫水是必要的，原因是微生物(如霉菌)的繁殖在高濕度下非?；钴S，另外人體所感受到的悶熱程度不僅受高溫的影響，還受高濕度的影響。此外，在包括電子工業(yè)、精密機(jī)加工工業(yè)、紡織工業(yè)、化學(xué)工藝和石油工業(yè)的諸多廣泛領(lǐng)域中都需進(jìn)行濕度控制。
目前已有多種脫除水蒸汽的方法。其中之一是將氣體與吸濕劑接觸以除去進(jìn)料氣中所含的濕氣。吸濕劑可以是硅膠、分子篩、生石灰、氯化鈣、五氧化二磷、氯化鋰和濃硫酸。在此方法中，需將用過的脫水劑進(jìn)行處理或再生。因此，如果只用一臺脫濕設(shè)備進(jìn)行脫水，連續(xù)操作是不可能的。
第二種方法是將氣體進(jìn)行壓縮或冷卻以使氣體中所含的濕氣冷凝從而將其脫除。此法的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行連續(xù)操作及大批量處理，其缺點(diǎn)是能耗較大，且難以脫水到低濕度。
在新近開發(fā)的一種方法中，系利用對水汽具有選擇性滲透力的膜將水汽從氣體中脫除。此法包括有兩種工藝過程其一是使用均勻膜，其二是使用載有吸濕劑的多孔膜。兩種過程的共同優(yōu)點(diǎn)是都可進(jìn)行連續(xù)操作。
使用均勻膜的過程具有較高的分離系數(shù)，但其缺點(diǎn)是滲透速率較低。當(dāng)滲透速率較低時，可通過提高膜兩側(cè)的分壓差而增加水的滲透量，分壓差在膜滲透中起著推動力作用。然而實(shí)際上這是很難實(shí)現(xiàn)的，原因是在室溫下水蒸汽的飽和蒸汽壓低至約20mmHg，而膜的滲透側(cè)的水蒸汽壓力是高的，因此產(chǎn)生了一個不希望出現(xiàn)的阻止水汽附加滲透分壓差。
使用載有吸收劑的多孔膜的過程，其使用的膜是將諸如紙、布或無紡纖維等多孔支承體以聚乙烯醇或聚乙二醇等吸濕聚合物和/或氯化鋰等吸濕劑浸漬而成的。此過程具有高滲透速率，但其缺點(diǎn)是當(dāng)在高濕度條件下使用或擱置時，膜中所含的吸濕聚合物會吸水，從而由膜中滲出形成溶液，這就降低了膜的性能。在膜分離技術(shù)中，增加膜兩側(cè)的水蒸汽分壓差的最適宜方法是減小滲透側(cè)的壓力，但這被認(rèn)為是不可能的，原因是膜不具有足夠的壓力阻抗。實(shí)際上，在上述工藝過程中，并未采用降低壓力的手段，濕氣是在氣體混合物和干燥氣間簡單交換的。使用干燥氣的脫濕過程不能提供好的效率，因?yàn)槿艏俣駳獗煌耆粨Q，當(dāng)使100%相對濕度的混合氣脫濕到10%以下時，就需要使用數(shù)量10倍于混合氣的濕度為0%的干燥氣。
含有烴類的氣體中若帶有水也是很棘手的，因?yàn)橛猩晒虘B(tài)水化物的危險;當(dāng)這些氣體亦含有二氧化碳或硫化氫時，還有腐蝕的危險。諸如天然氣、油田油層上的覆蓋氣、分離油氣混合物而得到的伴生氣，以及從石油提煉廠等來源得到的氣體中均含有烴類，在這些氣體中若含有水汽時在處理和貯存時都會遇到麻煩。必須將這些氣體中的水含量減低到很小值才能進(jìn)行輸送或進(jìn)行下一步處理，例如液化、運(yùn)輸或銷售。
在某些特殊場合，有可能通過減壓或加熱氣體而將氣體中含水的缺點(diǎn)克服，但這些方法僅僅適用于特殊場合。當(dāng)氣體需遠(yuǎn)距離輸送時，上述方法是不經(jīng)濟(jì)的;根據(jù)市銷指標(biāo)，將這種氣體進(jìn)行銷售也是顯然不合適的。
專門適用于油、氣井口的已知脫水方法有冷卻脫水、與乙二醇接觸脫水、硅膠吸收脫水和分子篩脫水。所有這些方法均需龐大而昂貴的設(shè)備，尤其是氣體需運(yùn)輸時。況且，乙二醇脫水裝置還存在著重量和體積的安全問題。由于昂貴，硅膠和分子篩系統(tǒng)只能在某些特殊場合下考慮應(yīng)用。
帶有無孔性分離層的滲透膜可實(shí)現(xiàn)自動化操作，采用這種滲透的被動系統(tǒng)的脫水方式提供了另一種滿意的安全設(shè)施。然而，已⑾終庵直歡哪は低橙圓皇視?，原因是水蒸汽渗透分压哉槫导{覆嗷嶧凵擼饣崾溝盟荒茉諦枰暮陀惺滌靡庖宓乃較鋁浮 一般說來，氣體通過膜是借助孔進(jìn)行的，所述的孔就是與膜的入口側(cè)和出口側(cè)連通的供流體流動的連續(xù)通道(這些孔道可能適合于也可能不適合于由Knudson流動或擴(kuò)散所進(jìn)行的分離)。根據(jù)膜理論的現(xiàn)行觀點(diǎn)，另一種機(jī)理認(rèn)為，氣體通過膜是由氣體和膜上物質(zhì)進(jìn)行相互作用而實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)最新提出的這種機(jī)理，氣體穿過膜的滲透作用包括氣體在膜物質(zhì)中的溶解和氣體通過膜的擴(kuò)散兩個部分?，F(xiàn)行觀點(diǎn)認(rèn)為單一氣體的滲透常數(shù)等于該氣體在該膜內(nèi)的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的乘積。當(dāng)某種特定氣體與某一特定的膜相互作用而在膜中滲透時，滲透常數(shù)是一特定值。氣體的滲透速率即通過膜的通量，與滲透常數(shù)有關(guān)，但還受諸多變量的影響。這些變量包括膜厚、密度、自由體積、膜的物理特性、滲透氣體通過膜的分壓差以及溫度等。
根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)適用于制作氣體脫水膜設(shè)備包括例如本文所引用的、由Henis和Tripodi在其美國專利4，230，463中所提出的那種非對稱氣體分離膜(無涂層材料)。這些和其它未涂層非對稱膜當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚矶a(chǎn)生可控的孔隙度時可有很高的水汽通量，根據(jù)本發(fā)明它們很適合于脫水用。另一類不涂層膜也具有很高的水汽通量，亦適宜于氣體脫水，此類膜由玻璃質(zhì)的疏水聚合物組成，其中膜的第一熱Tg大于主體玻璃質(zhì)，疏水聚合物的第一熱Tg。這類膜具有梯度密度表層，其滲透性很好，尤其是水汽的通量很大。
具有梯度密度表層的膜可由下法制成將由玻璃質(zhì)的疏水聚合物組成的涂布漆在Lewis酸、Lewis堿或Lewis酸-堿復(fù)合物的溶劑系統(tǒng)中旋壓或澆注該溶劑系統(tǒng)能溶解這類聚合物，并可由極性凝結(jié)介質(zhì)很容易分離開來，由此能得到無大孔隙的非對稱膜，該膜具有高的自由體積和梯度密度表層。Kesting等人在1987年7月6日申請的美國專利申請66752(此處作為參考引入)中提供了這類具有梯度密度表層的膜。Kesting及其合作者開發(fā)了一種非對稱氣體分離膜，根據(jù)該發(fā)明，該膜在未涂層狀態(tài)下具有高的水通量和足夠的可控空隙度，可允許進(jìn)料氣體的可控部分滲透，并將膜的滲透側(cè)的水汽吹掃掉。
為了說明本發(fā)明，下文的術(shù)語和短語具有如下規(guī)定的意義。
根據(jù)本發(fā)明，未涂層非對稱氣體分離膜和具有梯度密度表層的膜在遠(yuǎn)離多孔結(jié)構(gòu)的表面之密度最大，這些膜有足夠的可控空隙度以允許進(jìn)料氣的一部分透過并用于吹掃目的。此類分離膜在整體結(jié)構(gòu)上實(shí)際是同一種物質(zhì)，即，非對稱分離膜本質(zhì)上是化學(xué)均勻的。這些分離膜的材質(zhì)表現(xiàn)出對水汽和其他一些快速滲透氣體(相對于進(jìn)料氣體中的其余氣體組分而言)具有選擇性，因此定義為“分離膜”。分離膜的不對稱性系指該類膜具有一層很薄的致密表面，此表面由一層厚的多孔基質(zhì)所支承，而這兩層都是由單一溶膠經(jīng)相轉(zhuǎn)變方法形成的。相轉(zhuǎn)變方法是利用溶膠制備膜的通用方法，該方法是將溶膠轉(zhuǎn)化為兩個相互擴(kuò)散的液相，即涂有聚合物的分散相膠粒和連續(xù)的第二個液相。此轉(zhuǎn)化過程在溶膠凝固之前或與其同時進(jìn)行，屆時溶膠的乳狀體凝結(jié)成不流動的凝膠。根據(jù)本發(fā)明，所使用的不涂層膜有助于將至少一種氣體借助于與分離膜物質(zhì)的相互作用從氣相混合物中分離出來。膜的自由體積、可控孔隙度和梯度密度表層可強(qiáng)化這種分離作用。
某種膜對給定的一對氣體a和b的分離因子(αa/b)定義為該膜對這兩種氣體a和b的滲透常數(shù)(Pa)和(Pb)之比。分離因子亦等于厚度為l的膜對氣體a和氣體b的滲透率(Pa/l)和(Pb/l)之比，其中給定氣體的滲透率是指每秒鐘、對每單位膜厚的每厘米汞柱分壓降來說，通過每平方厘米膜表面的標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)時的氣體體積。表達(dá)式為P/l＝cm3/cm2·sec·cmHg實(shí)際上，某種膜對給定的一對氣體的分離因子可以由多種技術(shù)測定出來，這些技術(shù)能給出足夠的信息以計(jì)算出這對氣體中每一種的滲透常數(shù)或滲透率。在Hwang等人所著的Techniques of Chemistry，第7卷，Membranes in Separations一書(John Wiley & Sons出版社，1975)的第12章第296到322頁間披露了多種現(xiàn)有的用于測定滲透常數(shù)、滲透率和分離因子的技術(shù)，此處引出作為參考。
致密一詞(例如象致密性膠片)指的是在典型結(jié)構(gòu)中不存在直徑大于約5埃(5×10-10m)的孔隙。然而，整體覆蓋的膜的表層雖在整體上是致密的，圓豢殺苊獾卮幸恍┐蟮目紫叮廡┛紫侗匭朊芊獾粢曰袢”菊韉摩林怠 作為非對稱膜或整體覆蓋的膜是一類普通的由Loeb-Sourirajan首先制成的具有兩層或多層的膜，它是由薄的致密表層支持在厚的多孔基質(zhì)上所組成，各層均由單一溶膠經(jīng)相轉(zhuǎn)變形成。
將樣品在Tg范圍內(nèi)進(jìn)行差示掃描量熱，在第一次偏離時記錄第一熱Tg，該值可能和后來量熱所測的值有所不同。如果第一熱Tg高于主體聚合物的Tg，且無交聯(lián)現(xiàn)象出現(xiàn)，則表明樣品所含的自由體積大于主體聚合物的。如果第一熱Tg較低，則表明可能存在有殘余溶劑。
自由體積(Vf)是聚合物膜中存在的供氣體穿透的體積;Vf＝Vt-Vo，其中Vt為總的宏觀體積，Vo為振動宏觀分子所占的體積。在Tg下典型的玻璃質(zhì)聚合物的Vf部分約為0.025。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是指在由玻璃質(zhì)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變過程中熱膨脹系數(shù)發(fā)生變化時的溫度。在Tg時的粘度為1013泊(1泊＝1g/cm/sec)。理論上講，低于Tg51.6℃的溫度下，粘度變?yōu)闊o限大。第一熱Tg隨Vf增大而升高。
大孔隙-在本身由0.1～2μm(1μm＝1×10-6m)直徑小孔構(gòu)成的正常海綿狀基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)有直徑為10～100μm的大孔穴。含有大孔隙的膜如Tsugaya等人用于超濾的膜不適用于氣體分離。本發(fā)明具有梯度密度表層的非對稱氣體分離膜為不含有大孔隙或本質(zhì)上不含大孔隙的膜。R.E.Kesting在其所著SyntheticPolymericMembranes-A，StructuralPerspective(第二版，WileyInterscience出版社，1985)一書中曾討論過大孔隙形成的原因。他認(rèn)為大孔隙是由處于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)時的亞穩(wěn)態(tài)溶膠所產(chǎn)生的，因?yàn)檫@時的溶膠極易流動或說是遠(yuǎn)離初凝點(diǎn)(PIG)，因此能產(chǎn)生不均勻溶膠，當(dāng)其凝結(jié)時就可能凍結(jié)成膜結(jié)構(gòu)。
表層(skin)是指整體覆蓋的(非對稱的)膜中的致密薄層，該層可用掃描電鏡觀察到，厚度約為2500埃左右(1埃＝10-10m)。表層的密度可以是均勻的，此時表層和活性分離層是相同的;表層的密度也可以是有梯度的，此時活性層厚度小于表皮層厚度。
本發(fā)明所用的疏水物質(zhì)或聚合物指的是將這些物質(zhì)或聚合物在水中浸漬24小時后，水的吸收值在0.02%～1.0%之間的那些材質(zhì)，它是用ASTMD-5706.1所定之標(biāo)準(zhǔn)測定的。但是，其他一些具有較高水吸收值的疏水物質(zhì)和聚合物也可能形成本發(fā)明所述的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)。
本文所說的酸性氣體存在于多數(shù)天然氣氣流中，它們有二氧化碳和硫化氫。許多氣流，特別是用于提煉廠和工業(yè)制氣的氣流可能含有硫醇、二硫化碳和硫化羰;但是，這些物質(zhì)通常僅以一些人工制造方法中的副產(chǎn)物形式存在，這些人工制造方法涉及本來就含有二氧化碳和硫化氫的天然氣。
本發(fā)明涉及一種具有可控孔隙尺寸的分離膜、一種差示地控制膜表層孔隙的方法以及這種膜在氣體脫水膜設(shè)備中的使用。特別是，本發(fā)明涉及一種具有可控孔隙尺寸的不涂層氣體分離膜、一種經(jīng)過用化學(xué)和/或熱手段對形成的膜進(jìn)行后處理而控制孔隙尺寸的方法以及這種膜在氣體脫水時的使用方法。
本項(xiàng)發(fā)明涉及一用于制造獨(dú)特的非對稱不涂層膜的方法。這種膜的表層具有可控制可選擇的孔隙，適于用作脫水膜，尤其適用于含有烴類、酸性氣體和這些氣體混合物的氣體及空氣的脫水。生產(chǎn)具有可控孔隙尺寸脫水膜的方法包括化學(xué)處理技術(shù)和/或后熱處理技術(shù)以將不涂層膜變成脫水膜，同時可提供足夠的進(jìn)料氣滲透量以用于吹掃目的。膜的后處理過程可通過熱退火和/或用一般的化學(xué)退火后處理溶液而完成。典型的后處理溶液包括可揮發(fā)溶劑或膜的特種聚合物的非溶劑，以及膨脹劑等。
由于具有可控孔隙度，以不涂層纖維結(jié)構(gòu)存在的具有高的水汽通量和足夠的進(jìn)料氣透過量的合適的膜已用于本發(fā)明的氣體脫水膜設(shè)備中?？捎镁酆衔锏娜跞軇@些中空纖維膜進(jìn)行處理以改變孔隙度和慢氣體的通量流率，而不必大幅度提高慢氣體組分(例如空氣中的O2和N2)的分離能力。這樣，一種或多種快氣體(例如水汽)就可以從氣流中選擇性地除掉，而不明顯地改變氣流中余下氣體成分的組成比率。例如，可以用一種不涂層膜將水汽從壓縮空氣中分離出來，這種膜是經(jīng)過下述各種溶劑的一種或幾種的混合物處理過的壓縮機(jī)油氣、低分子量硅油、丙酮、異戊烷和甲醇等。進(jìn)料空氣以滲透氣形式損失掉15～50%，而水蒸汽的濃度可以10-30倍的因子降低。例如，在100Psig(1.45×10-4Pa)下，露點(diǎn)從37.8℃下降到-1.1℃。所得的干燥空氣產(chǎn)品含氧氣為19-20%，其余是與之平衡的主體氮?dú)?。即不涂層后處理膜對?氮的分子因子在約1.04～2.0之間。
空氣損失到滲透側(cè)的量與膜表層的孔隙度的致密程度有復(fù)雜關(guān)系。此致密程度可經(jīng)對不涂層膜的后處理加以嚴(yán)格控制。在100Psig(1.45×10-4Pa)下需要用于將水汽從系統(tǒng)中吹掃掉的穿透空氣量約為進(jìn)料氣的15%。處理?xiàng)l件，即干燥溫度、濕度、溶劑濃度或溶劑類型，可用于在給定的濕汽脫除程度下控制空氣的損失量。實(shí)際上，有效水汽通量主要是由滲透側(cè)的分壓控制的，該分壓又是由進(jìn)料氣流的一部分的滲透通量流率所控制的。
根據(jù)本發(fā)明，不涂層、可控孔隙度、非對稱的分離膜可有效地用于氣體脫水。為使這些膜具有實(shí)際和經(jīng)濟(jì)意義，它們的傳遞性質(zhì)必須處于某個范圍內(nèi)并具有一些特定關(guān)系。例如，它們對于待脫水的進(jìn)料氣中的快滲透水汽及慢滲透組分的傳輸應(yīng)有一定關(guān)系。例如，為提供足夠的水汽脫除速率并保證脫水膜裝置有實(shí)際用途和經(jīng)濟(jì)的尺寸，水的P/l必須較高，最好約為300～1500×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。為維持脫水膜系統(tǒng)的連續(xù)脫水性能，必須對慢氣體的滲透速率進(jìn)行控制，以允許足夠的慢氣體組分滲透，將膜的下游側(cè)的水汽吹掃掉;同時慢氣體的滲透率又不能太高，以防止過多的進(jìn)料氣不經(jīng)濟(jì)地?fù)p失掉。因此，慢氣體(例如空氣、CH4、CO2等等)的p/l最好在10-100×10-6的范圍。這些關(guān)系可用于限定快(即水汽)、慢(即，空氣、CH4、CO2等)氣體的滲透率比率范圍，記作
＝(P/lH2O)/(P/l慢氣體)。
的值最好約在10～50之間。我們已發(fā)現(xiàn)可利用氧/氮的分離能力試驗(yàn)測定出膜的孔隙度是否處于合適的范圍，以判定適宜的可控孔隙度。根據(jù)本發(fā)明，分離選擇性
最好約在1.05～2的范圍內(nèi)。以上的優(yōu)選范圍以及未涂層、可控孔隙度、非對稱脫水膜的傳遞性質(zhì)間的關(guān)系可得到一個獨(dú)特的性質(zhì)及特性的結(jié)合，這可使這些膜及使用這些膜的方法在氣體脫水中表現(xiàn)出出人意料的高效率。這些性質(zhì)的結(jié)合使本發(fā)明的膜明顯有別于以前所知的致密無孔膜或涂層膜，那些膜提供的P/lH2O和P/l慢氣體都很低因而，使得制成的設(shè)備體積太大且很昂貴，故不實(shí)用。此外，那些膜不能提供有效的滲透吹掃速率。再有，已知的多孔膜系統(tǒng)(例如超濾膜)不能提供適宜的可控孔隙度，因此其具有高的P/lH2O和高的P/l慢氣體，從而造成進(jìn)料氣的過多損失而太不經(jīng)濟(jì)。
纖維紡織以下各表所記的中空纖維都是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的濕紡工藝而制成的。脫氣溶膠(涂布漆)以高達(dá)20m/min的速度送到孔內(nèi)插管式紡絲頭。紡絲頭溫度保持在15～100℃之間，用足夠的熱維持適當(dāng)?shù)哪z體流動。水以高達(dá)10m/min的速率注入纖維腔以形成初始中空纖維。此纖維再以高達(dá)100m/min的速度拉成絲。纖維拉絲是在水浴中進(jìn)行的，水浴溫度維持在環(huán)境溫度或稍高，但低于約50℃。然后用自來水沖洗中空纖維7天以上。此后用筒管將中空纖維繞成絞。這些纖維絞然后垂直懸掛并在100℃左右(或另有說明)快速干燥。以下的一些實(shí)例將說明特種纖維的紡織細(xì)節(jié)。
中空纖維滲透試驗(yàn)滲透率和選擇性的值是用1～3吋(2.54～7.62cm)直徑、1～3呎(0.31～0.91m)長的中空纖維束測定的，纖維管束的一端或兩端用環(huán)氧樹脂管片密封。所有的纖維的外徑OD均為400～600μm，內(nèi)徑ID為150～250μm。將分離器用下述實(shí)施例中的各種方法進(jìn)行處理，并放置于氣罐或壓力容器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。測定氣體流動速率和滲透氣及非滲透氣的組成。用迭代計(jì)算機(jī)計(jì)算每種氣體組分的滲透率，迭代計(jì)算通過各組分分壓完成，計(jì)算量沿分離器軸向增加。
為了定義本發(fā)明中優(yōu)選的滲透率關(guān)系，使用了如下數(shù)學(xué)表達(dá)式。水汽的滲透率＝P/lH2O的計(jì)算方法見上述所定義的P/l的計(jì)算式。類似地，可計(jì)算混合物中其他氣體的P/l，但此時要除去水汽。例如，在空氣脫水時，按下式定義P/l空氣是有用的P/l空氣＝(0.2×P/lO2+0.8×P/lN2)，其中P/lO2和P/lN2可由試驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)計(jì)算出來。在本發(fā)明中，定義分離因子αXY也是有用的。αXY為組分X和Y的P/l值之比，即αXY＝ (P/lX)/(P/lY) 。
組成的分析由以下儀器測定用Servomed540A氧分析儀測氧，用GeneralEastern1200APS比重計(jì)和/或Panametrics氧化鋁露點(diǎn)傳感器測水，空氣中的其余組分都看成是氮。
除非另有說明，露點(diǎn)均在指明的壓力進(jìn)行測定和記錄。
除非另有說明，殼內(nèi)纖維束的填充因子都維持在50±5%之間，這是根據(jù)濕纖維尺寸計(jì)算的。
纖維尺寸按濕紡尺寸記錄。
除非另有說明，所有給出的實(shí)施例中的試驗(yàn)均觀察露點(diǎn)1～4個小時。
除非另有說明，所有試驗(yàn)均將膜的滲透側(cè)排空至大氣壓力。因此，滲透側(cè)壓力約為14.7Psia(2.13×103Pa)。
實(shí)施例1本例中的中空纖維膜是在將聚砜聚合物(P-3500，AmocoPerformancePolymersCo.)溶解在1-甲酰哌啶溶劑(87%重量)和甲酰胺非溶劑(13%重量)而形成的溶液中紡成的。紡液中聚合物的濃度為37%(重量)。
內(nèi)、外徑分別為250μm和500μm的未涂層聚砜纖維制成1″×2′(2.54cm×0.61m)、面積為5316cm2的管束，一端封裝在罐內(nèi)，另一端用熱線融切法密封。試驗(yàn)時將含有飽和水蒸汽、經(jīng)過濾的空氣在31℃和100Psig(1.45×104Pa)下從殼程進(jìn)料。非滲透性產(chǎn)品氣流控制在0.243SCFM(6.88×10-3m3/min)，并發(fā)現(xiàn)含有20.1%的O2，露點(diǎn)為-9.5℃。滲透氣流為0.236SCFM(6.68×10-3m3/min)，含O221.2%。所得的計(jì)算值P/l(×10-6)和α如下P/lO2P/lN2P/l水 P/l空氣
40.138.6255.38.91.046.6實(shí)施例2本實(shí)施例中所用的中空纖維膜的紡織方法同例1。
不涂層聚砜纖維(內(nèi)徑250μm，外徑500μm)制成直徑為1″(2.54cm)的管束。束的兩端都用熱線切割法密封，長度為1呎(0.31m)。將此管束在室溫下于異戊烷中浸泡10分鐘后再在空氣循環(huán)烘爐中于42℃下干燥過夜(約12小時)。然后該纖維束的兩端進(jìn)行罐封以制成具有6500cm2表面積的孔側(cè)進(jìn)料分離器。將之放于一容器中，允許孔側(cè)進(jìn)氣，并收集滲透和非滲透氣流。然后將此分離器于135psig(1.96×104Pa)、22℃下用過濾空氣進(jìn)料進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)料氣露點(diǎn)為20.3℃。非滲透氣控制在0.956SCFM(2.71×10-2m3/min)，含20.0%的O2，露點(diǎn)為4.6℃、滲透氣流量為0.93 SCFM(2.63×10-2m3/min)，含O2為25.6%。計(jì)算出的P/l(×10-6)和α值如下表P/lO2P/lN2P/l水 P/l空氣
11.78.5364.9.11.3839.8實(shí)施例3本實(shí)施例的鋅障宋さ姆姆ㄍ 。
用與實(shí)施例2相同的處理法(但以甲醇代替戊烷)制成另一種孔側(cè)進(jìn)料分離器。試驗(yàn)裝置和條件同實(shí)施例2。所得結(jié)果(P/l(×10-6)和α值)如下P/lO2P/lN2P/l水 P/l空氣
9.46.3224.6.91.4932.4用于比較目的的這個實(shí)施例說明此例的后處理是有些過頭了，因此得到的P/l水和P/l空氣都降低了。
實(shí)施例4本實(shí)施例中所用的中空纖維膜如實(shí)施例1一樣也用聚砜聚合物紡成，但紡液是由37%(重量)的聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑(57%重量)和丙酸非溶劑(43%重量)的混合液中而形成的。
內(nèi)、外徑分別為250μm和500μm的不涂層聚砜纖維制成兩個管束(記作4A和4B)，尺寸為1″×1′(2.54cm×0.31m)，用甲醇處理之。處理方法是將熱線切封的管束在室溫下(20±2℃)于甲醇中浸泡十分鐘，再于空氣循環(huán)烘爐中于42℃下干燥過夜。這些管束再進(jìn)行兩端罐封制成表面積為6500cm2的孔側(cè)進(jìn)料分離器。這些分離器在如下條件下用空氣進(jìn)料做試驗(yàn)進(jìn)料氣非滲透氣溫度露點(diǎn)壓力流量分離器℃℃PSIGSCFM4A2625.51351.024B2827.81351.56非滲透氣滲透氣露點(diǎn)流量分離器 (℃) O2% SCFM O2%4A-13.519.90.3123.54B+3.020.20.3023.2注1 SCFM＝2.832x10-2(標(biāo)準(zhǔn))m3/min;
1 PSIG＝1.45x102Pa.
P/l和α值計(jì)算如下P/lP/lP/lP/l分離器 O2N2水空氣
4A35.628.8772.30.21.2425.64B33.628.1770.29.21.2026.4
實(shí)施例5本實(shí)施彌鋅障宋さ姆姆ㄓ?xùn)V凳├ 相同。
內(nèi)、外徑分別為250μm和500μm的不涂層聚砜纖維制成兩個1″×1′(2.54cm×0.31m)的單端分離器。一個(分離器5A)如實(shí)施例2的方法用異戊烷處理，再通入來自油潤滑旋轉(zhuǎn)壓縮機(jī)的未過濾的壓縮空氣。另一個(分離器5B)用含有0.05%(重量)25MW硅油的異戊烷溶液進(jìn)行處理。處理程序是在室溫和壓力下用一容器將殼側(cè)浸入異戊烷溶液，同時在孔側(cè)維持26″(66cm)Hg的真空5分鐘，此后將異戊烷蒸發(fā)。分離器5B經(jīng)此法處理后用同樣的空氣進(jìn)料氣流進(jìn)行試驗(yàn)，但在分離器進(jìn)料線上游擋以Zeks Color GuardTM油凝結(jié)過濾網(wǎng)。
分離器5A運(yùn)轉(zhuǎn)76小時，5B運(yùn)轉(zhuǎn)20小時。進(jìn)料壓力維持在130 psig(1.89×104Pa)，分離器用熱水恒溫浴保持在40℃。進(jìn)料露點(diǎn)為25～37℃。表1給出了這兩個分離器經(jīng)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)后的性能。本實(shí)施例是蒸氣處理方面的經(jīng)驗(yàn)實(shí)施例。連續(xù)加入的油蒸氣趨向于降低氧和氮的滲透率，在半對數(shù)坐標(biāo)紙上對時間成一直線，其形式于聚合物蠕變時可見。當(dāng)油氣經(jīng)過濾從原料中除掉時，因一些油從分離器中帶出，故滲透流量又開始增加。但重新獲得的滲透量僅是一部分，不超過最初損失到油蒸汽中流量的1/4。
實(shí)施例6引入此實(shí)施例的目的是說明適當(dāng)?shù)奶畛湟蜃雍腿萜髟O(shè)計(jì)因素在使分離器性能最佳化方面是十分重要的。設(shè)備干燥氣體產(chǎn)品出口端的遞增滲透氣的水分遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于進(jìn)料入口端的遞增滲透氣中的水分，非滲透氣也是如此。進(jìn)氣中的水汽含量一般是十(或更多)倍于干燥氣體中水分含量的。因此，把產(chǎn)品端遞增的干燥滲透氣作為吹掃氣體是有利的。
實(shí)際上，最理想的結(jié)果是使?jié)B透氣和非滲透氣形成真正的逆流流動，以使吹掃作用發(fā)揮最大效力。吹掃氣的作用是降低水在滲透側(cè)的平均分壓，從而增加使水滲透的總的分壓推動力。對于孔側(cè)或殼側(cè)進(jìn)料分離器而言，實(shí)際上是由殼側(cè)的設(shè)計(jì)(流動特征)真正決定分離器的效率的。下述實(shí)施例比較了孔側(cè)進(jìn)料時兩種殼側(cè)流動特性的好壞結(jié)果。
本實(shí)施例所用的中空纖維膜的紡法同實(shí)施例4。
一個2吋(5.1cm)直徑、3呎(0.91m)長的孔側(cè)進(jìn)料分離器系由250μm、ID、500μm OD的聚砜纖維制成，纖維已按實(shí)施例4的方法用甲醇處理過。此分離器有效面積為58727cm2。分離器管束置于孔側(cè)進(jìn)料的2 1/2 吋(6.4cm)直徑的容器中。管束用一彈性網(wǎng)套管展開并固定，以使管束外側(cè)及容器內(nèi)側(cè)間形成均勻的1/4″(0.64cm)的空間，可供滲透氣在管束外暢通流動。
此分離器用未過濾的壓縮空氣在28℃和105psig(1.52×104Pa)下進(jìn)行試驗(yàn)，見表2。然后拆開，再于彈性網(wǎng)套管和管束間加一無孔聚乙烯套管，重新組裝好。聚乙烯套管固定在干燥氣產(chǎn)品末端的環(huán)氧樹脂管板上，以防止任何滲透氣體從該端流出。套管在進(jìn)料端則留有出口。這樣套管就可強(qiáng)制所有的滲透氣體與進(jìn)料氣呈逆流流動，并在管束內(nèi)逗留以提供充氣的吹掃氣體，基本上不存在溝流現(xiàn)象。分離器按表2重新組裝和試驗(yàn)。可以看到水滲透率明顯上升了38%，這顯然歸功于由套管所產(chǎn)生的改進(jìn)了的逆流吹掃作用。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明裝置可用于非空氣的其他氣體的干燥，例如甲烷氣。
本實(shí)施例中所用的中空纖維膜的紡法同例4。
內(nèi)、外徑分別為250μm、500μm的聚砜中空纖維在室溫下用甲醇處理25分鐘，然后在26℃下于通風(fēng)櫥中用空氣干燥過夜(約12小時)。然后再制成1″×1′(2.54cm×0.31m)的孔側(cè)進(jìn)料分離器，其表面積約為6500cm2。先用已經(jīng)過水飽和器飽和的干凈空氣進(jìn)行試驗(yàn)，然后用已經(jīng)過進(jìn)料氣飽和器處理的工業(yè)瓶裝甲烷為進(jìn)料氣。試驗(yàn)條件和結(jié)果示于表3。
如表3所示，兩種試驗(yàn)條件稍有不同。請注意，水的滲透性試驗(yàn)的可比值結(jié)果及其他類似的值是根據(jù)空氣組分和甲烷(即慢氣體)的滲透率而測定的。
實(shí)施例8用多種聚合物(非聚砜類)制成中空纖維，再用這些纖維制成約1″×1′(2.54cm×0.31m)的單端分離器 中的前二項(xiàng)是由丙烯腈-苯乙烯共聚物(AN/苯乙烯，＃1435878-1和1435878-2)紡成的中空纖維膜。共聚物由標(biāo)準(zhǔn)聚合工藝制成，含47%丙烯腈和53%苯乙烯(重量)。纖維是用共聚物在N，N-二甲基甲酰胺溶劑(75%重量)和甲酰胺非溶劑(25%重量)的混合液中的溶液紡成的。樣品模數(shù)為1435878-1的纖維是從含36%(重量)共聚物的溶液紡成的，而模數(shù)為1435878-2的纖維則由含共聚物34%(重量)的溶液紡成。清洗后的纖維在約50%RH(相對濕度)和20-25℃下用試驗(yàn)室的空氣干燥。這兩種纖維的尺寸(OD/ID)約為600/350μm。
表4中第3、4項(xiàng)是由聚(2，6-二甲基苯撐)氧化聚合物(PPO，General Electric Corp.)紡成的中空纖維。該纖維是用PPO聚合物在N-甲基吡咯烷酮溶劑(95%重量)和甘油非溶劑(5%重量)的混合液中的溶液紡成的。聚合物在紡液中的濃度約為30%(重量)。洗后的纖維在試驗(yàn)室內(nèi)于約20～25℃的溫度下用流動氮?dú)鈿饬鞲稍?4小時。PPO樣品的纖維尺寸約為550/220μm(OD/ID)。表4中PPO的試驗(yàn)結(jié)果使用了同一樣品模數(shù)，即表中第一個PPO項(xiàng)是未經(jīng)處理的纖維，而第二個PPO的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是經(jīng)在空氣中曝露15分鐘后所得的數(shù)據(jù)，該空氣是由油潤滑壓縮機(jī)在140psig(2.30×104Pa)下供給的，故含有油蒸氣。這種油蒸氣處理類似于例5中所討論過的。
表4中第五、六項(xiàng)是由工業(yè)成品芳香族聚酰胺聚合物(Trogamid-T，Dynamit Nobel)紡成的纖維。此聚合物是由三甲基六亞甲基二胺和對苯二酸(1，4-苯二酸)縮聚而形成的。纖維是用該聚合物在1-甲?；哙と軇?49%重量)和乙二醇非溶劑(51%重量)的混合液中的溶液而紡成的。紡液中纖維的濃度為37%(重量)。纖維尺寸(OD/ID)約為590/310μm，洗后的纖維在約40℃的空氣中干燥。表4中Trogamid的測定結(jié)果使用了同一樣品模數(shù);即表中第一個Trogamid是未經(jīng)處理的纖維，而第二個Trogamid的數(shù)據(jù)是經(jīng)在空氣中曝露24小時后所獲得的，該空氣是由油潤滑壓縮機(jī)在140psig(2.03×104Pa)下供給的，故含有油蒸汽。
這些分離器均用干凈的干空氣進(jìn)料來試驗(yàn)，這些干空氣在進(jìn)料前先通過水飽和器以變成濕空氣。試驗(yàn)條件及結(jié)果示于表4。這些分離器用環(huán)氧樹脂鑄件作為管板，并象前幾個實(shí)施例子中聚砜纖維那樣用熱線切割法處理管端。由于纖維的現(xiàn)成尺寸不同，管束的長度有所不同。
實(shí)施例9本實(shí)施例是要說明，紡成的、洗過的纖維膜的干燥條件能夠有益地影響干燥氣體時裝置的最終性能。本實(shí)施例所用的聚砜中空纖維的紡制法與實(shí)施例4相同。經(jīng)過后紡洗滌的水濕纖維，以較實(shí)施例4～7慢得多的干燥速度進(jìn)行干燥。這種緩慢干燥是在纖維干燥恒溫烘箱中以同一溫度(95℃)進(jìn)行的，但本實(shí)施例中烘箱中空氣的濕度或露點(diǎn)卻是很高的。烘箱空氣的露點(diǎn)在本實(shí)施例中維持在22℃，而實(shí)施例4～7中則為0-10℃。經(jīng)干燥后，將纖維(500μm OD，250μm ID)制成單端的1″×1′(2.54cm×0.31m)的分離器。殼側(cè)進(jìn)料分離器具有約1000根纖維，表面積為4350cm2。分離器用經(jīng)過水飽和的干凈空氣進(jìn)料在27℃和76psig(1.1×104Pa)下進(jìn)行試驗(yàn)。進(jìn)料的露點(diǎn)為25.0℃。非滲透和滲透流量、露點(diǎn)和O2濃度的測定值如下非滲透滲透流量露點(diǎn)流量SCFM O2% ℃ SCFM O2%0.7520.510.10.1722.3注1 SCFM＝2.832x10-2(標(biāo)準(zhǔn))m3/min;
1 PSIG＝1.45x102Pa.
P/l(X10-6)和α計(jì)算如下P/lO2P/lN2P/l水 P/l空氣
52.045.9548.47.11.1311.6
這些結(jié)果說明，除了象前幾個實(shí)施例那樣進(jìn)行各種化學(xué)處理外，用熱處理方法也可以得到良好的膜性能。
權(quán)利要求
1.一種氣體脫水方法，包括(a)將含有水汽的進(jìn)料氣與不涂層、非對稱、具有可控孔隙率的膜之一側(cè)接觸，該膜由聚合物材料制成，其關(guān)于水汽對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少為1000%左右，并具有足夠的孔隙度以提供充分的進(jìn)料氣滲透吹掃，從而將膜的第二側(cè)的滲透水汽吹掃掉，以確保連續(xù)脫水狀態(tài)；(b)將進(jìn)料氣中所含的大部分水通過膜滲透掉；(c)從裝有膜的容器中將所產(chǎn)生的非滲透脫水氣體移除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣的壓力至少為1大氣壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣由環(huán)境空氣組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣由含烴的氣體組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣至少包括環(huán)境空氣、含烴氣體和酸性氣體中的一種氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的脫水方法，其中進(jìn)料氣含有二氧化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣包括約含1～3個碳原子的烴類氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的氣體脫水方法，其中膜是由中空纖維構(gòu)成的，進(jìn)料氣引入中空纖維膛的第一端，脫水后的進(jìn)料氣從中空纖維膛的第二端排出。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的氣體脫水方法，其中不涂層非對稱膜的可控孔隙率由空氣中的氧/氮分離因子所限定，此因子約為1.05～2.0。膜系由聚合物材料組成，它所提供的水汽滲透率約為(300～1500)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽對進(jìn)料氣中慢氣體組分的分離因子約為10-50，進(jìn)料氣中慢氣體組分的滲透率約為(10～100)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的氣體脫水方法，其中膜由聚合物材料構(gòu)成，膜關(guān)于氨對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少約為1000%。
11.一種氣體脫水方法，包括(a)將含水汽的進(jìn)料氣與不涂層非對稱膜的一側(cè)相接觸，該膜具有梯度密度表層、無大孔穴組織，并具有可控孔隙率，該膜由聚合物材料制成，其關(guān)于水汽對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少為1000%左右，并具有足夠的孔隙度以提供充分的進(jìn)料氣滲透吹掃，從而將膜的第二側(cè)的滲透水汽吹除，以確保連續(xù)脫水狀態(tài);(b)將進(jìn)料氣所含的大部分水通過膜滲透掉;(c)從裝有膜的容器中排除所產(chǎn)生的非滲透脫水氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氣體脫水方法，其中具有梯度密度表層及不含大孔隙結(jié)構(gòu)的非對稱氣體分離膜是由玻璃質(zhì)的疏水聚合物制成的，膜的第一熱Tg大于玻璃質(zhì)疏水聚合物主體樣品的第一熱Tg，表明膜的自由體積已經(jīng)增加。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的氣體脫水方法，其中不對稱氣體分離膜的梯度密度表層、無大孔結(jié)構(gòu)及可控孔隙率系由空氣中的氧/氮分離因子所限定，此因子約為1.05～2.0，膜由聚合物材料制成，它所提供的水汽滲透率約為(300～1500)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽對進(jìn)料氣中慢氣體組分的分離因子約為10～50，進(jìn)料氣中慢氣體組分的滲透率約為(10～100)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣的壓力至少為1個大氣壓。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣包括環(huán)境空氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣包括含烴氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的氣體脫水方法，其中進(jìn)料氣至少包括環(huán)境空氣、含烴氣體和酸性氣體中的一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的氣體脫水方法，其中膜是由中空纖維組成的，進(jìn)料氣引入中空纖維腔的第一端，脫水后的進(jìn)料氣從中空纖維腔的第二端排出。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的氣體脫水方法，其中膜由聚合物材料構(gòu)成，膜關(guān)于氨對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少約為1000%。
20.一個氣體脫水設(shè)備，包括裝有具有可控孔隙率的不涂層的非對稱膜的容器;該膜由聚合物材料制成;該膜關(guān)于水汽對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少為1000%左右，并有足夠的孔隙度以提供充足的進(jìn)料氣體滲透吹掃用于將滲透的水汽排除;這些膜裝于容器中以使進(jìn)料氣經(jīng)端蓋裝置與膜的一側(cè)相接觸，只有從進(jìn)料氣中滲透的氣體才能從裝在容器內(nèi)的這些膜的第二側(cè)移出。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的氣體脫水裝置，其中不涂層的非對稱膜的可控孔隙率由空氣中的氧/氮分離因子所限定，此因子約為1.05～2.0，由聚合物材料制成的這種膜所提供的水汽滲透率約為(300～1500)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽對進(jìn)料氣中慢氣體組分的分離因子約為10～50，進(jìn)料氣中慢氣體組分的滲透率約為(10～100)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的氣體脫水設(shè)備，其中膜由中空纖維膜組成，這些膜以一個填充因子裝于容器中，中空纖維膜橫切面積占據(jù)容器橫切面積的面積分率至少為40%左右，最高達(dá)到約為75%(最大值)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的氣體脫水設(shè)備，其中膜由非對稱氣體分離膜組成，它們具有梯度密度表層和無大孔穴結(jié)構(gòu)，由玻璃質(zhì)的疏水聚合物制成，膜的第一熱Tg大于玻璃質(zhì)疏水聚合物主體樣品的第一熱Tg，表明了膜的自由體積已經(jīng)增加。
24.一種用于降低預(yù)制的不涂層非對稱氣體分離膜的孔隙率的方法，包括將預(yù)制膜與至少一種化學(xué)化合物(氣態(tài)或液態(tài))相接觸，該化合物具有降低產(chǎn)生非對稱膜的預(yù)制膜內(nèi)孔尺寸的能力，不對稱膜的可控孔隙率由空氣中氧/氮的分離因子(約1.05～2.0)所限定，由聚合物材料制成的膜所提供的水汽的滲透率約為(300～1500)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽對進(jìn)料氣中慢氣體組分的分離因子約為10～50，進(jìn)料氣中慢氣體組分的滲透率約為(10～100)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的用于降低預(yù)制的不涂層非對稱氣體分離膜的方法，其中膜具有梯度密度表層及無大孔穴的結(jié)構(gòu)。這種由聚合物材料制成膜關(guān)于水汽對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少約為1000%，并具有足夠的孔隙率以提供充足的進(jìn)料氣滲透吹掃，從而將滲透水汽從膜的第二側(cè)吹除，以確保連續(xù)脫水狀態(tài)。
26.一種用于降低預(yù)制的未涂層非對稱氣體分離膜孔隙率的方法，包括通過干燥和退火方法將預(yù)制的膜的孔隙尺寸減小，得到的非對稱膜的可控孔隙率由空氣中氧/氮的分離因子(約為1.05～2.0)所限定，此膜由聚合物材料制成，它提供的水汽的滲透率約為(300～1500)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽對進(jìn)料氣中慢氣體組分的分離因子約為10～50，進(jìn)料氣中慢氣體組分的滲透率約為(10～100)×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的用于降低預(yù)制的未涂層非對稱氣體分離膜孔隙率的方法，其中膜具有梯度密度表層以及無大孔穴的結(jié)構(gòu)，此膜由聚合物材料制成，這種膜關(guān)于水汽對進(jìn)料氣的遷移選擇性至少約為1000%，并有足夠的孔隙度以提供充足的進(jìn)料氣滲透吹掃，用以將滲透的水汽從膜的第二側(cè)吹掃，從而確保連續(xù)脫水狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明提供了氣體脫水設(shè)備及方法，該設(shè)備由未涂層的、具有可控孔隙率的非對稱膜組成。膜是由聚合物材料制成的，這種膜對水汽具有高的遷移選擇性，并有足夠的孔隙度以提供充足的進(jìn)料氣滲透吹掃以吹除滲透的水汽，確保連續(xù)有效脫水狀態(tài)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，不涂層非對稱氣體分離膜對于諸如空氣、含烴氣體、酸性氣體以及這些氣體的混合物等氣體的脫水是很有效的。本發(fā)明述提供的膜具有獨(dú)特的性質(zhì)和特性，對氣體脫水是一種有效的方法。
文檔編號B01D53/22GK1034491SQ8810896
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月28日
發(fā)明者阿瑟·威廉·萊斯, 米爾頓·基思·墨菲 申請人:珀美阿有限公司