專利名稱：無鉑三元催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶活性相的催化劑，該活性相被涂敷在過渡型氧化鋁上并含0.03%至3%(重量)的鈀和銠，鈀與銠的重量比為1∶1至20∶1，催化劑還含有二氧化鈰，貴金屬、二氧化鈰和氧化鋁合計(jì)為100%(重量)。催化劑的制法是，使載體(可是或不是晶格穩(wěn)化的)浸漬上鈀鹽和銠鹽的水溶液;干燥和在250℃以上溫度下熱處理，如果需要可在含氫氣流中進(jìn)行。
由于近來鉑的價格猛漲，而使生產(chǎn)凈化內(nèi)燃機(jī)廢氣用催化劑的廠家認(rèn)為有必要開發(fā)一種既能節(jié)省鉑又能等效轉(zhuǎn)化內(nèi)燃機(jī)廢氣中所含的污染物、一氧化碳、烴類和氮的氧化物的含銠催化劑組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果以鈀及大量二氧化鈰代替鈀，且同時保留常用量的貴金屬，則以含銠配方可取代全部鉑。
因此本發(fā)明涉及一種含有活性相和二氧化鈰的催化劑，該活性相載在過渡型氧化鋁上并含有0.03%至3%(重量)的鈀和銠，鈀與銠的重量比為1∶1至20∶1，貴金屬、二氧化鈰和氧化鋁合計(jì)為100%(重量)。其制法是使載體(具有或不具有穩(wěn)定晶格均可)浸漬上鈀鹽和銠鹽的水溶液;干燥和在250℃以上溫度下熱處理，如果需要，可在含氫氣流中進(jìn)行。
該催化劑的特征在于，當(dāng)氧化鋁為疏散狀時，所含二氧化鈰為5%至20%(重量)，以11%至20%(重量)為佳，而當(dāng)氧化鋁是涂敷在陶瓷或金屬的蜂窩狀惰性載體上的涂料時，二氧化鈰為25%至50%(重量)，在浸漬鈀鹽和銠鹽溶液之前，氧化鋁應(yīng)浸漬有鈰鹽的水溶液，或當(dāng)氧化鋁涂在蜂窩狀惰性載體上時，鈰化合物還應(yīng)以固體狀與氧化鋁相混合，然后將由此獲得的催化劑前體在空氣中于300℃～950℃下加熱，于600℃至700℃加熱為好。
本發(fā)明的上述論述首次區(qū)分了其中氧化鋁作為惰性整塊或蜂窩狀載體上的涂層或作為成形的疏散材料(球體、壓制體或切片等)上的涂層(或Washcoat)使用時二氧化鈰隨其形式變化的用量，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，由于疏散材料和基面涂層的擴(kuò)散條件不同，所以必須以不同方法處理這兩種形體。
適用的過渡型氧化鋁是全結(jié)晶改型的Al2O3(單一型或混合型)，但α-Al2O3除外;BET比表面積可以是40至250平方米/克。
預(yù)期活性(即促進(jìn)催化性)的氧化鋁成形疏松材料的平均體密度為500公斤/立方米。通過浸漬鈰鹽水溶液引入的二氧化鈰，經(jīng)過干燥和煅燒，基本均勻地滲入氧化鋁成形體中。
在涂敷氧化鋁的陶瓷和蜂窩催化劑中Al2O3的含量級別為每立方米催化劑體積100公斤，而為了使帶二氧化鈰的催化劑的每單位體積的貯氧容量達(dá)到與其相同，則必須僅用比陶瓷催化劑所用量相對較少用量的鈰含量。
出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，以Pd/Rh/CeO2的三組份結(jié)合使用以及當(dāng)所用銠為常規(guī)用量時，可使貴金屬組份的作用達(dá)到與常規(guī)含鉑、銠和二氧化鈦的配方所達(dá)到的相同程度的作用，條件是按本發(fā)明提供的所用的二氧化鈰的用量增加。
在本發(fā)明的催化劑中，為了獲得較高的活性、高溫穩(wěn)定性、對入＞1的廢氣組合物的所謂貧燃料混合物的穩(wěn)定性和使用壽命，可以以單個物質(zhì)或混合物的形式用二氧化鋯、氧化鑭La2O3、氧化釹Nd2O3、氧化鐠Pr2O11或氧化鎳NiO代替最多20%(重量)的氧化鋁。
使用或伴隨使用氧化鎳NiO還使富集廢氣中的烴轉(zhuǎn)化和氮的氧化物轉(zhuǎn)化增加，并顯著降低用及油脂混合物(即入＜1時)時產(chǎn)生的不利的硫化氫的排放量。
除硝酸鈰、硝酸銨鈰、草酸鈰、氯化鈰、碳酸鈰、氧化鈰或氫氧化鈰或其它含鈰化合物之外，乙酸鈰(Ⅲ)最適合用來以所要求的高濃度將主要的改性組份二氧化鈰引入。它可用于制成制備疏散催化劑和陶瓷或蜂窩狀催化劑的浸漬水溶液。
但在制備后者時，也可以固體形式使所提到的全部化合物與氧化鋁相混合。
有一種效用已證實(shí)的尤其適合于在連續(xù)使用催化劑時使活性氧化鋁的比表面積穩(wěn)定的試驗(yàn)方法。這種方法包括用堿土金屬氧化物、二氧化硅、二氧化鋯或用稀土金屬氧化物使氧化鋁的晶格預(yù)穩(wěn)定化。在本發(fā)明的改型中使用該法也是有利的。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使兩種貴金屬相互分離的試驗(yàn)方法也證明，保持各金屬的有效特性是重要的。
因此，在本發(fā)明的一個較好的實(shí)施方案中，當(dāng)使氧化鋁作為涂層沉積在惰性蜂窩狀載體上時，是用含二氧化鈰及其它組份的氧化鋁以水懸浮液的形式分兩層涂敷于惰性載體上。第一層系用鈀鹽水溶液浸漬，然后干燥并熱處理(如必要);第二層系用銠鹽水溶液浸漬然后干燥和熱處理得到催化劑前體，如果必要可在含氫氣流中進(jìn)行。
本發(fā)明的具有高氧化鈰含量的鈀/銠三元催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)用及油脂混合物時，與常規(guī)的鈀/銠催化劑相比，具有較低的硫化氫排放量。
本發(fā)明還涉及所述催化劑使內(nèi)燃機(jī)廢氣中的一種氧化碳、烴類和氮的氧化物同時轉(zhuǎn)化的應(yīng)用。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1通過在濃度35%的含r-Al2O3(120m2/g)、乙酸鈰(Ⅲ)和乙酸鋯(按氧化物Al2O3∶CeO2∶ZrO2＝58∶39∶3)的水懸浮液中浸漬涂敷62孔/平方厘米、直徑102毫米和長152毫米的堇青石構(gòu)成的蜂窩狀基體。吹去過量的懸浮液，并于120℃下干燥已涂敷的柱體，然后在600℃下熱處理2小時，而由乙酸鹽形成二氧化鈰和二氧化鋯。所形成的涂層由126.5克Al2O3、85克CeO2和6.5克ZrO2構(gòu)成。然后使以此法涂過的蜂窩狀基體浸以含0.88克Pd〔以Pd(NO3)2的形式〕和0.53克Rh(以RhCl3的形式)的水溶液。
在浸漬有貴金屬的整個塊體干燥后，在配制氣(N2∶H3＝95∶5)中于550℃下進(jìn)行還原4小時。
實(shí)施例2按實(shí)施例1制備催化劑，但在此稍有不同的是用1.18克Pd和0.23克Rh。
實(shí)施例3(對比實(shí)驗(yàn))按實(shí)施例1所述的方法在蜂窩狀基體上施用氧化物涂層。然后通過浸漬沉積1.18克鉑(以H2PtCl
的形式)和0.23克Rh(以RhCl3的形式)代替Pd和Rh，但制備條件相同。
實(shí)施例4用與實(shí)施例2相同的方法制備蜂窩狀基體，但此處懸浮液中不加乙酸鋯。
實(shí)施例5給實(shí)施例2的陶瓷蜂窩狀基體涂以濃度為40%含比例為39∶61的CeO2和r-Al2O3(120m2/g)的水懸浮液。熱處理后發(fā)現(xiàn)沉積有134.5克Al2O3和85克CeO2。其余制造的數(shù)據(jù)相應(yīng)于實(shí)施例2。
實(shí)施例6由實(shí)施例1至5制備的催化劑上與孔洞平行鉆取直徑為38毫米的圓柱形樣品，將樣品置于多室試驗(yàn)反應(yīng)器中，用內(nèi)燃機(jī)廢氣流試驗(yàn)它們作為三元催化劑的作用。
所用試驗(yàn)發(fā)動機(jī)是容量為1781立方厘米的四缸注油式發(fā)動機(jī)，并裝有Bosch的K-JETRONIC。
測定廢氣中所含的50%一氧化碳、50%烴類(λ＝1.02)和50%氮的氧化物(λ＝0.985)轉(zhuǎn)化時的溫度來評價催化劑的低溫活性。
此外，以動力學(xué)試驗(yàn)于1Hz擺動頻率和0.034λ-振幅范圍條件下測定450℃下的催化活性。
空速為64000小時-1。催化劑上游部分廢氣組成變化如下CO2.4～1.4%(體積)
HC450～350ppmNOX2500～2000ppmO21.0%(體積)CO213～14%(體積)在發(fā)動機(jī)廢氣溫度為450℃至850℃下使催化劑工作超過200小時，以測定連續(xù)使用期間的工作情況。
本發(fā)明催化劑的這些研究結(jié)果連同對比催化劑的研究結(jié)果均列于表1。
如測定值所示，本發(fā)明實(shí)施例1，2，4和5的Pd/Rh催化劑不管是新鮮態(tài)的還是在發(fā)動機(jī)中工作200小時之后的，均與對比實(shí)驗(yàn)3的Pt/Rh催化劑等效。
以下的實(shí)施例7至9是要表明本發(fā)明的Pd/Rh三元催化劑甚至比商品Pt/Rh三元催化劑具有更高的催化活性，例如在德國專利說明書2，907，106中有所敘述。
實(shí)施例7通過浸漬以含有氧化物比率為Al2O3∶CeO2∶ZrO2等于65∶28∶7的r-Al2O3(150m2/g)、乙酸鈰和硝酸氧鋯的懸浮液，來涂敷62孔/平方厘米、直徑為102毫米和長度為152毫米的整個陶瓷塊體。
在吹去過量懸浮液后，于120℃下干燥涂敷的蜂窩狀基體，并于900℃下活化1小時。
涂敷量為135克Al2O3、58克CeO2和14.5克ZrO2。然后通過浸漬水溶液，給附有載體物質(zhì)的整個塊體涂上1.47克Pd(以PdCl2的形式)和0.29克Rh(以RhCl3的形式)。于150℃下干燥浸漬的成形制品后，用氫氣流于500℃下進(jìn)行兩小時還原。
實(shí)施例8(對比實(shí)驗(yàn))該對比催化劑的尺寸和制備條件相當(dāng)于實(shí)施例7的催化劑樣品。但其載體物質(zhì)組成(139克Al2O3、10克CeO2、12克ZrO2和6克Fe2O3)與實(shí)施例7樣品不同，它是由r-Al2O3(150m2/g)、乙酸鈰、乙酸氧鋯和氧化鐵Fe2O3的水懸浮液涂敷而成，且其中以H3PtCl6的形式由相同量的Pt代替Pd浸漬施涂。
實(shí)施例9用內(nèi)燃機(jī)的廢氣流依次試驗(yàn)實(shí)施例7和8制備的催化劑作為三元催化劑的性能。試驗(yàn)條件與實(shí)施例6中所述相同，但根據(jù)0.068的λ-振幅范圍和73000小時-1的空速測定動力學(xué)轉(zhuǎn)化率。
因此其廢氣組成如下CO3.3%～2.2%(體積)HC510～420ppmNOX1500～2100ppmO21.65%(體積)CO212%～13%(體積)以新鮮態(tài)的催化劑、空氣中950℃下熱處理24小時后的催化劑和發(fā)動機(jī)工作100小時后的催化劑來測定催化劑對各種污染物的不同轉(zhuǎn)化率(參見表2)。
動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，就新鮮態(tài)的催化劑而言，與Pt/Rh對比催化劑相比，本發(fā)明的Pd/Rh催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率，但在50%轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)中溫度較高而稍有不足。
但已使用過的催化劑的試驗(yàn)結(jié)果對評價催化劑來說則更重要。為此首先于950℃下在空氣中進(jìn)行24小時熱處理，此處理使得試驗(yàn)催化劑對以貧燃料混合物(λ＞1)暫時工作的發(fā)動機(jī)的穩(wěn)定性成為可能，這正是正規(guī)的現(xiàn)代三元概念。
實(shí)施例10經(jīng)在濃度為30%的含鈣穩(wěn)定化氧化鋁(80m2/g)和乙酸鈰的水懸浮液中浸漬，涂敷直徑為102毫米、長度為76毫米和孔密度為62孔/平方厘米的圓柱形蜂窩狀陶瓷基體。
用壓縮空氣吹去過量懸浮液，并于120℃下干燥已涂敷的整個塊體。如果需要，可重復(fù)該工藝，以涂得所需量的涂層。然后于600℃下對已涂敷的整個塊體熱處理45分鐘，使乙酸鈰分解得到CeO2。所涂氧化物的用量和類型列于表3。
將以此法涂敷的整個塊體浸以所含Pd與Rh之比為5∶1的PdCl2和Rh(NO3)3的水溶液。所涂敷的貴金屬用量為每催化劑1.1克。
于150℃下干燥浸漬有貴金屬的整個塊體，然后于550℃下在配制氣(N2∶H2＝95∶5)中還原2小時。
實(shí)施例11按實(shí)施例10制備催化劑，但Pd∶Rh之比為2.5∶1。
實(shí)施例12
按實(shí)施例10制備催化劑，但所選Pd/Rh之比為15∶1。
實(shí)施例13～16實(shí)施例13至16的催化劑，僅是所涂的CeO2與Al2O3的量與實(shí)施例10不同。
實(shí)施例17按實(shí)施例10制備催化劑，但使用固體CeO2(于500℃下在空氣中熱分解碳酸鈰獲得)代替其中的乙酸鈰。
實(shí)施例18按實(shí)施例10制備催化劑，涂料懸浮液含比表面積為140平方米/克的氧化鋁和乙酸鑭。
實(shí)施例19按實(shí)施例10制備催化劑，涂料懸浮液含比表面積為114平方米/克的Al2O3和氧化鎳。
實(shí)施例20使用SiO2穩(wěn)定的氧化鋁(120平方米/克)按實(shí)施例10制備催化劑。
實(shí)施例21使用被稀土金屬氧化物的混合物(La∶Nd∶Pr∶Ce＝61∶21∶8∶10)穩(wěn)定的氧化鋁，按實(shí)施例10制備催化劑。
實(shí)施例22和23按實(shí)施例10制備催化劑，但在900℃加熱催化劑前體0.5小時和在300℃加熱4小時。
實(shí)施例24(對比實(shí)驗(yàn))按實(shí)施例10制備催化劑，但涂料含有少量CeO2(以乙酸鹽形式使用)、比表面積為140平方米/克的Al2O3及附加的Fe2O3(以硝酸鹽形式使用)。
實(shí)施例25(對比實(shí)驗(yàn))按實(shí)施例10制備催化劑，但與常規(guī)三元催化劑的情況相同，使用Pt(以H2PtCl
形式)和Rh(以RhCl3形式)作為活性相。
實(shí)施例26按實(shí)施例10制備催化劑，但不還原該催化劑。
實(shí)施例27按如下方法制備具有層狀結(jié)構(gòu)和尺寸、涂料及貴金屬含量均如實(shí)施例10所述的催化劑在第一制備過程中，涂敷涂料總量的2/3。干燥和于600嫦略誑掌腥卻硪淹糠蟮惱隹樘 5分鐘，然后用PdCl2溶液處理，干燥，和于500℃在空氣中熱處理。
在第二制備過程中，以剩余的1/3涂料涂敷該含Pd塊體，干燥，并于600℃下在熱空氣中熱處理45分鐘。然后浸以Rh(NO3)溶液，干燥并在配制氣(含氫5%的氮)中于550℃下還原2小時。
實(shí)施例28使用實(shí)施例18的涂料懸浮液，按實(shí)施例27制備具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑。
實(shí)施例29經(jīng)浸漬，給1立方分米的球形r-Al2O3載體(顆粒直徑2～4毫米、填充密度540克/立方分米、比表面積105平方米/克、孔體積0.85立方厘米/克)上涂上70克CeO2、7克La2O3和3克Nd2O3。浸漬按兩步進(jìn)行，做法是重復(fù)澆乙酸鈰水溶液、乙酸鑭水溶液和乙酸釹水溶液。每一浸漬步驟之后，均在120℃下干燥和在550℃下熱處理1小時。
此后，以PdCl2和Rh(NO3)3水溶液(所含Pd與Rh的重量比為2∶1)的形式涂敷0.8克貴金屬。經(jīng)過在120℃下干燥和在450℃下、在空氣中熱處理之后，用配制氣(N2∶H2＝95∶5)使該催化劑在550℃下還原1小時實(shí)施例30通過兩次用乙酸鈰浸漬，使80克CeO2涂敷在1立方分米的球形r-Al2O3載體(粒徑為2～4毫米，堆積密度為440克/立方分米，比表面積為108平方米/克，孔體積為1.08立方厘米/克，用2%ZrO2預(yù)穩(wěn)定化)上。干燥和熱處理?xiàng)l件與實(shí)施例29一致。
對于其后的浸漬貴金屬，是用Pd(NO3)2和Rh(NO3)3貴金屬的濃度為0.6克/立方分米催化劑，Pd與Rh的重量比為7∶1。催化劑經(jīng)過在120℃下干燥后，用配制氣(N2∶H2＝95∶5)在650℃下還原。
實(shí)施例31將實(shí)施例10～30的催化劑在950℃下和在空氣中經(jīng)受熱老化處理24小時，然后用合成的廢氣混合物試驗(yàn)其使用性能。為此，從柱體催化劑鉆取直徑為25毫米和長度為75毫米的圓柱狀試樣，并于試驗(yàn)反應(yīng)器中在空速為50，000時-1下試驗(yàn)。用相同體積的疏散催化劑進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。
試驗(yàn)用氣的組成CO214%(體積)O20.75±0.75%(體積)CO1%(體積)±1%(體積)H20.33%(體積)C3H6/C3H6(2/1) 0.05%(體積)NO0.1%(體積)H2O 10%(體積)N2其余量在頻率1赫和400℃下進(jìn)行了動力學(xué)試驗(yàn)。在λ＝0.995下測定NO的初始性質(zhì)，在λ＝1.01下測CO和烴類的初始性質(zhì)，在所有情況下，加熱速率均為30°K/分鐘。
催化活性的試驗(yàn)結(jié)果綜合于表4。
表2催化劑活性的比較
n.e.轉(zhuǎn)化率為50%時超過450℃
權(quán)利要求
1.一種含有活性相和二氧化鈰的催化劑，該活性相被涂敷在過渡型氧化鋁上，并含有0.03～3%(重量)的鈀和銠，鈀與銠的重量比為1∶1至20∶1，貴金屬、二氧化鈰和氧化鋁合計(jì)為100%(重量)；催化劑的制法是使載體(具有或不具有穩(wěn)定晶格均可)浸漬上鈀鹽和銠鹽的水溶液，干燥和在250℃以上的溫度下熱處理，如果需要，可在含氫氣流中進(jìn)行；該催化劑的特征在于，當(dāng)氧化鋁為疏散狀時，催化劑含有5～20%(重量)的二氧化鈰，當(dāng)氧化鋁以涂層的形式載在蜂窩狀惰性陶瓷或金屬載體上時，催化劑含25～50%(重量)的二氧化鈰，在浸漬鈀鹽和鈀鹽溶液之前，氧化鋁應(yīng)浸漬有鈰鹽的水溶液，或當(dāng)氧化鋁涂在蜂窩狀惰性載體上時，鈰化合物還應(yīng)以固體形式與氧化鋁相混合，然后將由此獲得的催化劑前體在空氣中和在300～950℃下熱處理，最好是在600～700下熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于可用二氧化鋯、氧化鑭La2O3、氧化釹Nd2O3、氧化鐠Pr5O11或氧化鎳代替最多20%(重量)的氧化鋁量;代替的形式可以是單一物質(zhì)的形式或者是混合物的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于以乙酸鈰(Ⅲ)的形式引入氧化鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于氧化鋁的晶格是用堿土金屬氧化物、二氧化硅、二氧化鋯或稀土金屬的氧化物穩(wěn)定的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于當(dāng)使氧化鋁作為涂層沉積在惰性蜂窩狀載體上時，是用含二氧化鈰和其它組份的氧化鋁以水懸浮液的形式分兩層涂敷于惰性載體上;第一層用鈀鹽水溶液浸漬，然后干燥并熱處理(如果有必要);第二層系用銠鹽水溶液處理，然后干燥和熱處理，以得到催化劑前體，如果必要，可在含氫氣流中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑的應(yīng)用其可用于使從內(nèi)燃機(jī)排出廢氣中的一氧化碳、烴類和氮的氧化物同時轉(zhuǎn)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有活性氧化鋁、鈀、銠和二氧化鈰的三元催化劑。當(dāng)氧化鋁為疏散狀時，該催化劑含有5～20％(重量)的二氧化鈰；當(dāng)氧化鋁以涂層的形式載在蜂窩狀惰性陶瓷或金屬載體上時，該催化劑含有25～50％(重量)的二氧化鈰。
文檔編號B01J23/63GK1032748SQ8810743
公開日1989年5月10日 申請日期1988年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月30日
發(fā)明者埃德加·考布斯臺恩, 勃德·英勒, 萊諾·多米斯?fàn)? 海爾勃特·沃爾克 申請人:底古薩股份公司