本發(fā)明屬于分離膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超薄g-c3n4/mof雜化膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們生活質(zhì)量的提高，全世界對清潔能源的需求量越來越大，而化石能源的日益枯竭，也讓能源的二次重復(fù)使用變得尤為重要。如何進(jìn)行高效的分離成為各國科學(xué)家研究的熱點。與其他分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)有著巨大的優(yōu)勢。傳統(tǒng)技術(shù)，如低溫蒸餾、吸附、冷凝等要求氣液相變。這個相變過程需要外加巨大的能量消耗，加大了分離成本。而膜分離并不需要相變，耗能大大降低。此外，膜分離裝置相對簡單，膜制備過程簡單，這也是其優(yōu)勢所在。所以，開發(fā)清潔有效的膜材料應(yīng)用于膜分離過程是很多研究者的研究目標(biāo)。

在分離領(lǐng)域，聚合物膜是目前在工業(yè)中應(yīng)用最普遍的膜材料，這主要是由于聚合物膜的成本低廉且易于制備。然而，膜分離的經(jīng)濟(jì)效益主要是由選擇性和透量決定的。一方面，低選擇性意味著需要多級分離過程，這將增加操作復(fù)雜度和操作成本；另一方面，低透量會增加模組件的使用時間導(dǎo)致產(chǎn)率低下。因此，在實際應(yīng)用中，膜需要有合適的孔徑，既要有較高的透量又要有高的選擇性。對于聚合物膜來說，由于結(jié)構(gòu)的無序性，很難同時擁有高選擇性和高透量。而沸石分子篩膜的孔徑比較均一而且孔道固定，因此在氣體分離中擁有較高的性能。但是沸石膜難以修飾的特點限制了其在氣體分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。而mof材料與此截然不同，這是因為mof材料的孔徑結(jié)構(gòu)和尺寸是可以通過一系列簡單操作進(jìn)行調(diào)控。但傳統(tǒng)mof膜的制備方法能耗大，過程繁瑣，厚度也不滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。將二維材料與mofs材料雜化，不僅能優(yōu)化二者本身的特性，還能創(chuàng)造新的特質(zhì)。這種復(fù)合物具有極大的應(yīng)用前景。目前報道的二維與mof材料的復(fù)合物中，與石墨烯雜化的較多，但石墨烯成本很高，制備過程復(fù)雜且污染環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供了一種超薄g-c3n4/mof雜化膜及其制備方法。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種超薄g-c3n4/mof雜化膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）g-c3n4粉末的制備：將雙氰胺或三聚氰胺放入馬弗爐中，空氣氣氛中熱處理后，冷卻至室溫，得到g-c3n4粉末；

（2）g-c3n4二維納米片溶液的制備：將g-c3n4粉末分散于溶劑中，超聲處理，離心，取上清液，得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）g-c3n4/金屬離子復(fù)合液的制備：在g-c3n4二維納米片溶液中加入金屬鹽，超聲處理，得到g-c3n4/金屬離子復(fù)合液；

（4）超薄g-c3n4/mof雜化膜的成型：將g-c3n4/金屬離子復(fù)合液與配制好的有機(jī)配體溶液依次通過旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)沉積在多孔載體上，再靜置生長成超薄g-c3n4/mof復(fù)合膜，干燥除去溶劑與未反應(yīng)的有機(jī)配體，得到負(fù)載在多孔載體上的所述超薄g-c3n4/mof雜化膜。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述熱處理的溫度為500~700℃，時間為6~7h。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述溶劑為能夠良好分散煅燒后的g-c3n4粉末的溶劑，優(yōu)選包括水、甲醇或乙醇。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述g-c3n4二維納米片溶液的濃度為0.0089~0.0139mg/ml。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述金屬鹽包括zn(no3)2·6h2o、zncl2、cuso4·3h2o或cucl2。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述金屬鹽與g-c3n4二維納米片溶液的料液比為0.003~0.036g/ml。

進(jìn)一步地，步驟（2）、（3）中，所述超聲處理的時間為3~5h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所以有機(jī)配體包括為2-甲基咪唑或1,3,5-苯三甲酸。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述有機(jī)配體溶液的濃度為0.212~0.811g/ml。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述多孔載體包括聚碳酸酯膜、醋酸纖維素酯膜、聚偏氟乙烯膜或陽極氧化鋁膜。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述多孔載體的厚度為20~100nm。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述g-c3n4/金屬離子復(fù)合液中的金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比為1:8~3:2。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述沉積分5~10次重復(fù)沉積。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述靜置生長的時間為0.5~2h。

由上述任一項所述的制備方法制得的一種超薄g-c3n4/mof雜化膜，膜的厚度小于1um。

本發(fā)明制備超薄g-c3n4/mof雜化膜的原理：g-c3n4二維納米片在溶液中帶有負(fù)電荷，吸附金屬離子，在成膜過程中，g-c3n4二維納米片上吸附的金屬離子給mof的結(jié)晶提供了生長位點。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明的g-c3n4/mof雜化膜制備方法適用包括于g-c3n4與不同mof的多種雜化膜的制備，具有廣闊的應(yīng)用前景；

（2）本發(fā)明的制備過程不使用有毒有害的溶劑，因而不會造成二次污染；

（3）本發(fā)明的制備方法簡單易行、時間短、成本低廉、耗能低、適用性強(qiáng)，可大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1負(fù)載于陽極氧化鋁膜上的超薄g-c3n4/zif-8雜化膜的表面掃描電鏡圖；

圖2為實施例1負(fù)載于陽極氧化鋁膜上的超薄g-c3n4/zif-8雜化膜的截面掃描電鏡圖；

圖3為實施例4負(fù)載于陽極氧化鋁膜上的g-c3n4/hkust-1雜化膜的表面掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

（1）將三聚氰胺放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升到560℃熱處理6.5h，然后再5℃/min降溫到常溫，得到g-c3n4粉末；

（2）取5mg煅燒后的g-c3n4粉末分散于400ml去離子水中，超聲處理3h，然后以8000r/min離心50min，取上清液，得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）在50ml的g-c3n4二維納米片溶液中加入1.8g的zn(no3)2·6h2o，超聲3h，得到g-c3n4/zn²⁺復(fù)合溶液；再配制濃度為0.811g/ml的2-甲基咪唑溶液；zn(no3)2·6h2o與2-甲基咪唑的摩爾比為1:8；

（4）將g-c3n4/zn²⁺復(fù)合溶液和2-甲基咪唑溶液依次按旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在孔徑為20-100nm的陽極氧化鋁膜上，分5次重復(fù)沉積，再靜置0.5h，得到g-c3n4/zif-8復(fù)合膜；然后將g-c3n4/zif-8復(fù)合膜放入80℃真空干燥器中干燥，除去膜上與膜內(nèi)的溶劑以及未反應(yīng)的2-甲基咪唑，得到負(fù)載于陽極氧化鋁上的超薄g-c3n4/zif-8雜化膜。

制備的超薄g-c3n4/zif-8雜化膜的表面sem圖和截面sem圖分別如圖1和圖2所示，由圖1和圖2可知，制備的g-c3n4/zif-8雜化膜表面致密，無明顯缺陷，厚度為200nm，低于絕大數(shù)其他方法制備的mof膜。

實施例2

（1）將三聚氰胺放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升到500℃熱處理7h，然后再5℃/min降溫到常溫，得到g-c3n4粉末；

（2）取5mg煅燒后的g-c3n4粉末分散于400ml去離子水中，超聲處理3h，然后以8000r/min離心50min，取上清液，得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）在50ml的g-c3n4二維納米片溶液中加入0.9g的zn(no3)2·6h2o，超聲5h，得到g-c3n4/zn²⁺復(fù)合溶液；再配制0.405g/ml的2-甲基咪唑溶液；zn(no3)2·6h2o與2-甲基咪唑的摩爾比為1:8；

（4）將g-c3n4/zn²⁺復(fù)合液和2-甲基咪唑溶液依次按旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在孔徑為20-100nm的陽極氧化鋁膜上，分10次重復(fù)沉積，再靜置1h，得到g-c3n4/zif-8復(fù)合膜；然后將g-c3n4/zif-8復(fù)合膜放入80℃真空干燥器中干燥，除去膜上與膜內(nèi)的溶劑以及未反應(yīng)的2-甲基咪唑，得到負(fù)載于陽極氧化鋁上的超薄g-c3n4/zif-8雜化膜。

制備的g-c3n4/zif-8雜化膜表面致密，無明顯缺陷，膜厚度為300nm。

實施例3

（1）將雙氰胺放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升到700℃熱處理6h，然后再5℃/min降溫到常溫，得到g-c3n4粉末；

（2）取5mg煅燒后的g-c3n4粉末分散于400ml去離子水中，超聲處理3h，然后以8000r/min離心50min，取上清液，得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）在50ml的g-c3n4二維納米片溶液中加入0.15g的zncl2，超聲4h，得到g-c3n4/zn²⁺復(fù)合溶液；再配制濃度為0.811g/ml的2-甲基咪唑溶液；zncl2與2-甲基咪唑的摩爾比為1:8；

（4）將g-c3n4/zn²⁺復(fù)合液和2-甲基咪唑溶液依次按旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在孔徑為20-100nm的陽極氧化鋁膜上，分8次重復(fù)沉積，再靜置2h，得到g-c3n4/zif-8復(fù)合膜；然后將g-c3n4/zif-8復(fù)合膜放入80℃真空干燥器中干燥，除去膜上與膜內(nèi)的溶劑以及未反應(yīng)的2-甲基咪唑，得到負(fù)載于陽極氧化鋁上的超薄g-c3n4/zif-8雜化膜。

制備的g-c3n4/zif-8雜化膜表面致密，無明顯缺陷，膜厚度為300nm。

實施例4

（1）將三聚氰胺放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升到560℃熱處理6.5h，然后再5℃/min降溫到常溫，得到g-c3n4粉末；

（2）取5mg煅燒后的g-c3n4粉末分散于400ml去離子水，超聲處理3h，然后以8000r/min離心50min，取上清液，得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）在50ml的g-c3n4二維納米片溶液中加入0.279g的cuso4·3h2o，超聲3h，得到g-c3n4/cu²⁺復(fù)合溶液；再配制濃度為0.212g/ml的1,3,5-苯三甲酸溶液；cuso4·3h2o與1,3,5-苯三甲酸的摩爾比為3:2；

（4）將g-c3n4/cu²⁺復(fù)合溶液和1,3,5-苯三甲酸溶液依次按旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在孔徑為20-100nm的陽極氧化鋁膜上，分10次重復(fù)沉積，再靜置0.5h，得到g-c3n4/hkust-1復(fù)合膜；然后將g-c3n4/hkust-1復(fù)合膜放入80℃真空干燥器中干燥，除去膜上與膜內(nèi)的溶劑，得到負(fù)載于陽極氧化鋁上的超薄g-c3n4/hkust-1雜化膜。

制備的g-c3n4/hkust-1雜化膜的sem圖如圖3所示，由圖3可知，制備的g-c3n4/hkust-1雜化膜表面致密，無明顯缺陷。

實施例5

（1）將三聚氰胺放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升到500℃熱處理7h，然后再5℃/min降溫到常溫，得到g-c3n4粉末；

（2）取5mg煅燒后的g-c3n4粉末分散于400ml去離子水，超聲處理3h，然后以8000r/min離心50min，取其上清液，即可得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）在50ml的g-c3n4二維納米片溶液中加入0.279g的cuso4·3h2o，超聲5h，得到g-c3n4/cu²⁺復(fù)合溶液；再配制濃度為0.318g/ml的1,3,5-苯三甲酸溶液；cuso4·3h2o與1,3,5-苯三甲酸的摩爾比為1:1；

（4）將g-c3n4/cu²⁺復(fù)合液和1,3,5-苯三甲酸溶液依次按旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在孔徑為20-100nm的陽極氧化鋁膜上，分5次重復(fù)沉積，再靜置1.5h，得到g-c3n4/hkust-1復(fù)合膜；然后將g-c3n4/hkust-1復(fù)合膜放入80℃真空干燥器中干燥，除去膜上與膜內(nèi)的溶劑，得到負(fù)載于陽極氧化鋁上的超薄g-c3n4/hkust-1雜化膜。

制備的g-c3n4/hkust-1雜化膜表面致密，無明顯缺陷，膜厚度為700nm。

實施例6

（1）將雙氰胺放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升到700℃熱處理6h,后再5℃/min降溫到常溫，得到g-c3n4粉末；

（2）取5mg煅燒后的g-c3n4粉末分散于400ml去離子水中，超聲處理3h，然后以8000r/min離心50min，取其上清液，即可得到g-c3n4二維納米片溶液；

（3）在50ml的g-c3n4二維納米片溶液中加入0.410g的cucl2，超聲4h，得到g-c3n4/cu²⁺復(fù)合溶液，再配制0.212g/ml的1,3,5-苯三甲酸溶液；cucl2與1,3,5-苯三甲酸的摩爾比為3:2；

（4）將g-c3n4/cu²⁺復(fù)合液和1,3,5-苯三甲酸溶液依次按旋轉(zhuǎn)涂覆的方法沉積在孔徑為20-100nm的陽極氧化鋁膜上，分8次重復(fù)沉積，再靜置2h，得到g-c3n4/hkust-1復(fù)合膜；然后將g-c3n4/hkust-1復(fù)合膜放入80℃真空干燥器中干燥，除去膜上與膜內(nèi)的溶劑，得到負(fù)載于陽極氧化鋁上的超薄g-c3n4/hkust-1雜化膜。

制備的g-c3n4/hkust-1雜化膜表面致密，無明顯缺陷，膜厚度為800nm。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。