本發(fā)明涉及功能復合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種智能型高分子修飾的三維多孔石墨功能組裝體材料的制備方法及其在油水分離中的應用方法。

背景技術(shù)：

含油廢水與造紙廢水、印染廢水并稱為三大工業(yè)廢水，排放量大且來源廣泛。含油廢水主要來自于石油的開采、運輸、儲存及各個用油環(huán)節(jié)，包括煉油廠污水、石油勘探開發(fā)采油廢水，石化廠廢水等。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，含油廢水排放量也逐年增加，危害嚴重種類日趨復雜，排放量大，成分復雜。其含油量及存在狀態(tài)不同，即便是同一工業(yè)中，由于工藝流程、設(shè)備及操作參數(shù)等的不同，油的存在狀態(tài)也相差很大。而含油廢水中不同形態(tài)的油有著不同的理化性質(zhì)，很大程度上決定了處理方法的選擇。由于表面活性劑的存在，形成油水乳化液，其體系相對穩(wěn)定，油珠均勻分散在水中，一般不能通過靜置的方法實現(xiàn)油水分離。溶解油的油分以分子狀態(tài)存在于水中，形成均相穩(wěn)定的體系。

不同類型的含油污水處理方式不同，其中乳化油處理難度最大。常用于乳化油油水分離的方法主要有浮選法、絮凝法、生物法、電解法和膜分離法等。其中膜分離具有能耗低、單級分離效率高、過程靈活簡單、環(huán)境污染低、通用性強等優(yōu)點。

油水分離的本質(zhì)是界面問題。隨著材料科學的發(fā)展近年來基于特殊潤濕性的表面材料研究發(fā)展迅猛。通過設(shè)計材料表面的特殊浸潤性，得到超疏油或者超疏水的分離材料，尤其是具有超親水和水下超疏油性能的膜，當含油廢水接觸膜表面時，水可以快速浸潤往下滲透，而膜表面始終保持超疏油性，油阻截在過濾膜表面，從而達到動態(tài)流體中油水混合物高通量快速分離的效果，應用前景更為廣闊。

然而基于特殊潤濕性的膜材料的應用也存在很多問題，例如膜的耐溶脹性差、耐化學品性能差、通量衰減較快、無法處理乳化油滴、抗污染能力差等。盡管超親水表面的研究引起了研究者的廣泛關(guān)注，但是制備在自然條件下穩(wěn)固的超親水表面的報道卻不多。主要是受制備的原材料的限制，有機親水聚合物雖然親水性好，但是卻易溶于水或者吸水溶脹，從而以親水聚合物水凝膠制備的超親水網(wǎng)膜的耐水性較差，并且單純以親水聚合物成膜，膜得表面光滑平整，以水凝膠包覆絲網(wǎng)較難構(gòu)筑非常理想的微納粗糙結(jié)構(gòu)，親水性很難大幅度提高。因此，即使以上述方法制備了超親水表面，其實際應用效果不佳，應用范圍難以推廣。中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室張招柱課題組研究發(fā)現(xiàn)，僅以親水聚合物成膜，所得涂膜較為平整光滑，雖然是親水表面，但是始終無法達到超親水效果；中國科學院化學研究所薛忠林等將聚丙烯酸類和聚酞胺類低聚物在絲網(wǎng)上采用光引發(fā)聚合得到微米級水凝膠包覆層，網(wǎng)膜呈現(xiàn)微米級網(wǎng)孔，具有超親水性以及水下超疏油性質(zhì)，該膜對各類油水混合物的分離效率均達到99.5％以上，但是聚丙烯酸與聚酰胺均是水溶性極好的聚合物，因此這種膜的耐溶脹和耐水性較差，其實際應用價值有待考察。

與有機聚合物相比，無機納米材料溶脹性和耐水性較好，然而無機納米親水物質(zhì)成膜性差，無法成膜。受植物葉子表面親水絨毛吸水的啟發(fā)，采用二次生長法等方法可以在金屬絲網(wǎng)表面生長納米線或者納米棒，同樣可以達到超親水超疏油的效果。無機納米線主要包括金屬氧化物納米線陣列、金屬納米針、納米管等。然后無機納米親水物質(zhì)成膜性差，如何將無機納米材料制成膜，是一個難度很大的工藝問題。北京航空航天大學化學與環(huán)境學院田東亮等將醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液、氧化鈦或氧化錫溶膠旋涂于金屬絲網(wǎng)基材上退火處理后得到微米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物晶種層，然后分別將其置于硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液、鈦酸四丁酯或四氯化錫的水溶液中進行結(jié)晶生長，得到具有光響應的納米棒陣列結(jié)構(gòu)的微納米分級結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜。清華大學化學系危巖等等將銅網(wǎng)或鍍銅網(wǎng)浸漬在由氫氧化鈉等堿性介質(zhì)和過硫酸鈉等氧化劑配置的溶液中，在銅網(wǎng)的網(wǎng)絲上形成均勻的微米與納米復合結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絲上分布著無數(shù)長度為10微米左右，直徑為100～500納米的納米針，以及納米針上包覆的直徑為1～10微米的晶體，得到超親水和水下超疏油的油水分離網(wǎng)膜，所得的油水分離網(wǎng)膜具有孔徑約為4～5微米的網(wǎng)孔。此類膜對油水混合物可達到99.5％以上的分離效率，該類膜雖然制備工藝較為簡單，但是對于無機納米線在絲線上的生長的可調(diào)控較為困難，并且在絲網(wǎng)上沒有其他包覆層，單純靠生長的無機納米線很難使絲網(wǎng)的孔徑達到微納米級，無法分離乳化油滴，且這些金屬膜都存在耐化學品性能差的問題，同時膜的污染比較嚴重，通量衰減較快，無法重復多次使用。因此，對于膜分離應用而言，這些問題都函待解決。

通過大量實驗數(shù)據(jù)證實，制備具有表面特殊浸潤性的膜的關(guān)鍵是尋找合適的膜材料，構(gòu)筑理想的微納粗糙結(jié)構(gòu)。石墨烯作為一種新型碳納米材料，自發(fā)現(xiàn)起即在科學界激起狂瀾。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體,，由碳原子相互緊密連接在一起，形成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層平面。石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)賦予其突出的電學、熱學和機械性能，是已知的世上最薄、機械強度最高、韌性最好、導電和導熱性能最好、比表面積最大的納米材料，可作為新型的能源存儲材料、吸附材料、分離材料、潤滑材料、催化劑載體和藥物載體、防腐材料。

石墨烯不僅有望作為二維納米材料展現(xiàn)特殊的性質(zhì)，而且可以組裝成宏觀材料。以石墨烯前驅(qū)體——氧化石墨烯納米片為構(gòu)筑單元，采用溶液法制備石墨烯組裝體及功能化材料己經(jīng)成為一個新的研究亮點。氧化石墨烯納米片可以通langmuir-blodgett技術(shù)、旋涂(spincoating)和浸涂(dipcoating)、抽濾和揮發(fā)誘導自組裝(filtrationorevaporationinducedself-assembly)等方法定向組裝成在微觀上呈現(xiàn)高度有序且緊密堆積的納米層狀結(jié)構(gòu)、在宏觀上呈現(xiàn)紙狀結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，膜的厚度、組成和結(jié)構(gòu)等重要參數(shù)可以準確控制。此外，氧化型石墨烯納米片還可以在化學還原劑存在或水熱條件下互相堆砌而形成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯塊體凝膠材料；或采用模板法，以冰和多種聚合物如聚苯乙烯(polystyrene,ps)球、三聚氰胺甲醛(melamine-formaldehyde,mf)微球以及無機材料如鎳泡沫(nickelfoam,nf)等作為模板鑄造石墨烯泡沫，制得的石墨烯泡沫完全復制了模板的結(jié)構(gòu)和形貌，形成規(guī)整多孔或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些新型石墨烯宏觀組裝體展現(xiàn)了諸多奇特的性能：采用抽濾法制備的石墨烯薄膜不僅具有較高的楊氏模量(32gpa)和拉伸強度(120mpa)，而且對某些特定分子具有特殊的選擇性，經(jīng)過化學還原和200℃熱處理后石墨烯薄膜的楊氏模量可以提高到42gpa，拉伸強度提高到300mpa，導電性能高達4×10⁴sm^-1；采用水熱自組裝法制備的三維氮摻雜石墨烯泡沫的密度僅為約2.1mgcm^-3；以石墨烯納米片和碳納米管構(gòu)筑的超輕、導電并且富有彈性的碳氣凝膠，密度僅為0.16mgcm^-3，比空氣還低，是世界上最輕的固體材料。

這些不同結(jié)構(gòu)的石墨烯組裝體不僅繼承了石墨烯作為單原子厚度的納米材料良好的化學、電學、力學性能，還通過對石墨烯組裝體表面修飾，改善其表面性能，賦予的更多功能，拓寬其應用范圍。尤其用于油水分離過濾膜系統(tǒng)，目前關(guān)于石墨烯油水分離的研究全部集中于在石墨烯表面通過化學聚合方法修飾親油型高分子，制備吸油型石墨烯泡沫，這種方法過程簡單，容易實現(xiàn)，然后制備的石墨烯泡沫可加工性能很差。以石墨烯吸油泡沫選擇性吸附油水混合物中的油，該方法存在耗時耗能、效率低、吸收容量低、材料難以回收、循環(huán)利用效果差、成本高等缺點，無法應對大量油泄漏事故和大量含油廢水處理，且僅適用于靜態(tài)水體中含油廢水的處理，因此阻礙了其在油田系統(tǒng)中的實際應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種三維多孔石墨烯功能化組裝體膜材料的制備及應用方法。來解決現(xiàn)有的石墨烯吸油泡沫的吸附方法存在耗時耗能、效率低、吸收容量低、材料難以回收、循環(huán)利用效果差、成本高等缺陷。

本發(fā)明的原理是：首先將石墨烯納米材料組裝形成的三維多孔石墨烯宏觀材料，三維多孔石墨烯宏觀組裝體繼承了石墨烯納米材料優(yōu)良的性能，具有較高的機械強度、化學穩(wěn)定性和較大的比表面積；進一步將響應型智能型溫敏高分子修飾到多孔石墨烯組裝體表面，不僅可以調(diào)節(jié)多孔石墨烯材料的納米級孔徑，還可以調(diào)節(jié)石墨烯材料表面的親疏水性質(zhì)，從而制得智能型油水分離的新型石墨烯薄膜材料，該材料在常溫下具有超親水-水下超疏油性質(zhì)，當含油廢水接觸膜表面時，水可以快速浸潤往下滲透，而膜表面始終保持超疏油性，油阻截在過濾膜表面，從而達到動態(tài)流體中油水混合物高通量快速分離的效果。

首先給出一種三維多孔石墨烯功能化組裝體膜材料的制備方法,包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散到去離子水中形成濃度為2mg/ml的氧化石墨烯分散液，加入tris-hcl緩沖液調(diào)節(jié)ph＝8.5；然后將碳納米管加入到氧化石墨烯分散液中，在0-5℃的冰水浴中進行超聲分散，所述氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比為10:1-1:2；然后將分散液恒溫水熱反應；反應結(jié)束以后，自然冷卻至室溫得到三維組裝的產(chǎn)物，然后冷凍干燥得到三維自組裝的石墨烯-碳納米管復合材料；

(2)在石墨烯-碳納米管復合材料分散在水中制得混合分散液，在其中加入多巴胺超聲分散，配制成1-3mg/ml石墨烯和0.5-1.5mg/ml多巴胺的混合液，再將混合液在70-90℃條件下水熱反應10-14小時，反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，制得黑色圓柱形的聚多巴胺功能化的碳納米管-石墨烯水凝膠柱，冷凍干燥后聚多巴胺功能化的碳納米管-石墨烯水凝膠柱轉(zhuǎn)變?yōu)榈某p多孔的石墨烯氣凝膠；

(3)將超輕多孔的石墨烯氣凝膠研磨成小碎片，然后加入到n,n-二羥乙基甘氨酸中進行超聲分散；之后與溶解了溫敏性聚合物的n,n-二羥乙基甘氨酸溶液混合，室溫下攪拌反應48h，最后通過真空抽濾制得熱響應薄膜材料；所述溫敏性聚合物為聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯p(oemo2-ma)，所述超輕多孔的石墨烯氣凝膠與溫敏性聚合物質(zhì)量比為1:1。

進一步的，所述步驟(1)中的氧化石墨烯通過以下步驟制備得到：

低溫階段：首先將230毫升質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，冷卻至0℃；然后在快速攪拌的情況下加入10克天然石墨粉和5克硝酸鈉的混合物；隨后緩慢地加入30克高錳酸鉀，控制溫度在10～15℃范圍內(nèi)反應2小時；

中溫階段：將反應液溫度控制在32-38℃的范圍內(nèi)，繼續(xù)在攪拌的情況下反應2小時；

高溫階段：向反應液中連續(xù)緩慢地加入460毫升去離子水，然后使溫度上升至98℃，維持在此溫度下反應30分鐘；再用去離子水稀釋到1400毫升；

然后向反應液中加入30毫升質(zhì)量分數(shù)5％的h2o2，觀察到顏色變成亮黃色，趁熱過濾得到氧化石墨烯粗品；

然后將氧化石墨烯粗品用質(zhì)量分數(shù)為5％的hcl水溶液沖洗，再用去離子水洗滌多次至濾液中沒有so4^2-離子；再向氧化石墨烯粗品中加入3200毫升去離子水得到氧化石墨烯溶液；

隨后通過多次離心濃縮氧化石墨烯溶液；通過多次洗滌，將氧化石墨烯溶液的ph值洗至中性，最后通過離心、洗滌、真空干燥后得到固體氧化石墨烯。

進一步優(yōu)選的，所述步驟(2)超聲分散后調(diào)節(jié)分散液的ph＝8.5。

進一步優(yōu)選的，所述聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的低臨界溶解溫度為23℃。

進一步優(yōu)選的，所述步驟(1)中：超聲分散時間為30分鐘；水熱反應為在180℃恒溫水熱反應12小時；冷凍干燥時間為24小時。

進一步優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述氧化石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比為2:1。

進一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中：超聲分散時間為5分鐘；混合液中石墨濃度為2mg/ml，多巴胺濃度為1mg/ml；水熱反應為在80℃條件下12小時。

接著給出上述制備方法得到的三維多孔石墨烯功能化組裝體膜材料的應用，所述膜材料用于制備過濾膜來用于油水分離；油水分離時，每平米過濾膜上功能化石墨烯材料的負載量為20～40克，最佳負載量為20克。

本發(fā)明制備的的三維多孔石墨烯功能組裝體材料，可以制成高效可循環(huán)利用型微孔過濾膜，用于的高通量快速油水混合物過濾分離。制得的石墨烯-碳納米管復合組裝體具有超輕、機械強度高、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、使用壽命長、比表面積大等優(yōu)點；進一步將具有特殊溫度可控的親疏水性質(zhì)的高分子聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯p(oemo2-ma)修飾到多孔石墨烯組裝體表面，不僅可以調(diào)節(jié)多孔石墨烯材料的納米級孔徑，還可以調(diào)節(jié)石墨烯材料表面的親疏水性質(zhì)，從而實現(xiàn)石墨烯材料由親油疏水向親水疏油性質(zhì)的轉(zhuǎn)變。該材料表面富含豐富的具有粘附性的聚多巴胺官能基團，不僅易于修飾其他的功能材料，而且具有良好的成膜性能，可以加工成用于油水分離的膜材料，從而制得智能型油水分離的新型石墨烯薄膜材料，該材料在常溫下具有超親水-水下超疏油性質(zhì)，當含油廢水接觸膜表面時，水可以快速浸潤往下滲透，而膜表面始終保持超疏油性，油阻截在過濾膜表面，從而達到動態(tài)流體中油水混合物高通量快速分離的效果。更為重要的是，接枝在石墨烯表面的共聚型高分子能實現(xiàn)材料孔徑在納米尺度的調(diào)控，從而使該材料能夠有效分離水中分散的乳化油滴，這一點對于大量使用表面活性劑的石油工業(yè)意義重大。同時，該材料超疏油性質(zhì)有效防止了油滴在其表面的的粘附，使材料能夠強抗污染、方便清潔再生，實現(xiàn)重復循環(huán)利用，高效、綠色、廉價、節(jié)能、環(huán)保。

附圖說明

圖1為石墨烯納米材料的sem和tem圖。

圖2為石墨烯納米材料的ft-ir圖。

圖3是石墨烯納米材料的edx圖。

圖4為水滴在石墨膜(a)、go膜(b)和rgo膜(c)表面的接觸角圖。

圖5為三維組裝石墨烯材料和三維組裝碳納米管-石墨烯復合材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片，其中(a,b)顯示為三維組裝石墨烯材料；(c,d)顯示三維組裝碳納米管-石墨烯復合材料。

圖6為碳納米管(cnt)，三維自組裝石墨烯(rgo)材料以及碳納米管-石墨烯三維自組裝復合材料的投射電子顯微鏡照片，其中(a)是碳納米管在電鏡下的電子照片；(b)是三維組裝的石墨烯在電鏡下的電子照片；(c,d)為碳納米管和石墨烯三維組裝材料在電鏡下的所得照片。

圖7為水熱還原三維組裝前后的石墨烯組裝體樣品的紅外譜圖。

圖8為氧化石墨烯、三維組裝石墨烯和三維組裝石墨烯-碳納米管復合材料的x射線衍射譜圖。

圖9為氧化石墨烯、三維組裝石墨烯的拉曼光譜圖。

圖10為碳納米管、水熱還原石墨烯以及不同質(zhì)量比例的碳納米管-石墨烯復合材料在77k下的氮氣吸附脫附曲線圖。

圖11為碳納米管、水熱還原石墨烯以及不同質(zhì)量比例的碳納米管-石墨烯復合材料的孔徑分布曲線。

圖12為gh-pda和gh-pda-p(oemo2ma)的傅里葉紅外光譜圖。

圖13為7000g/mol的gh-pda-p(oemo2ma)的熱重分析圖譜。

圖14為gh-pda-p(oemo2ma)薄膜和基底膜的sem圖。

圖15為膜中智能高分子聚合物含量的影響曲線圖，a圖為不同膜的分離效率曲線圖，a圖中的曲線(a)、(b)、(c)分別代表m(gh-pda)：m(polymer)分別為1：0，1:1，2:1；b圖為流量與溫度的關(guān)系圖；c圖為不同溫度下的回收率和流量曲線圖；d圖為tga分析圖，圖中的曲線(b)代表m(gh-pda)：m(polymer)為1:1，曲線(a)代表m(gh-pda)：m(polymer)為2:1。

圖16為過濾次數(shù)對膜通量的影響曲線圖。

具體實施方式

實施例1：石墨烯納米材料的合成

1.合成路線

本項目采用化學氧化—超聲剝離—化學還原的方法制備氧化型石墨烯，研究反應條件對于合成氧化性石墨烯品質(zhì)的影響。:我們在hummers法的基礎(chǔ)上結(jié)合一些技術(shù)上的改進，制備氧化石墨烯。制備方法反應可以分為三個階段，分別為：低溫階段(溫度保持在10～15℃的范圍內(nèi))，中溫階段(溫度保持在32～38℃的范圍內(nèi))和高溫階段(溫度保持在98℃)。具體步驟如下：

低溫階段：首先在2升的圓底燒瓶中小心地加入230毫升濃硫酸，圓底燒瓶在冰水浴中冷卻至0℃。然后在快速攪拌的情況下加入10克天然石墨粉和5克硝酸鈉的混合物。隨后緩慢地加入30克高錳酸鉀，控制此時的溫度在10～15℃范圍內(nèi)，在此溫度下反應2小時。

中溫階段：此時移去冰水浴，擦干圓底燒瓶，轉(zhuǎn)入油浴中，此階段的溫度控制在32-38℃的范圍內(nèi)，繼續(xù)在攪拌的情況下反應2小時。

高溫階段：此時連續(xù)但非常緩慢地加入460毫升去離子水，使溫度上升至98℃，維持在此溫度下反應30分鐘，可以觀察到此階段的顏色為棕色。再用去離子水稀釋到1400毫升，此時圓底燒瓶內(nèi)的顏色漸變成褐色。

最后加入30毫升5％的h2o2，觀察到顏色變成亮黃色，趁熱過濾。

然后再用5％的hcl水溶液沖洗，再用總共1400毫升去離子水洗滌三次，使濾液中沒有so4^2-離子(用bacl2水溶液檢測不產(chǎn)生沉淀)，再加入3200毫升去離子水，此時氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)接近于0.5％。

隨后通過在14000rpm的轉(zhuǎn)速下多次離心，濃縮氧化石墨烯溶液。通過多次洗滌，將氧化石墨烯溶液的ph值洗至中性，最后通過離心，洗滌，真空干燥后得到固體氧化石墨烯。

氧化型石墨烯可以通過加入還原劑化學還原得到石墨烯產(chǎn)品。

2.實驗條件優(yōu)化

(1)低溫反應下氧化劑加入方式對產(chǎn)物形貌的影響

在實驗過程中，我們系統(tǒng)研究了低溫反應過程中高錳酸鉀(kmno4)的加入方式對石墨的插層起著重要的作用，進而對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生影響。當向體系(15min內(nèi))連續(xù)kmno4時，得到的產(chǎn)物是多層go，厚度約為10nm；當向體系分批(1h內(nèi)分3批)加入kmno4時，得到的產(chǎn)物是單層或兩層go，厚度約為1.7nm。這是由于在低溫反應(5～10℃)過程中，kmno4的作用是氧化石墨層面的邊緣，同時硫酸氫根離子和硫酸分子通過靜電作用吸附在石墨層面的邊緣。隨著反應的進行和體系中高錳酸鉀量的不斷增加(10～20℃)，石墨的蜂窩狀晶格平面逐漸變?yōu)閹д姷钠矫娲蠓肿?，硫酸氫根離子和硫酸分子插入到石墨層隙間，形成硫酸-石墨層間化合物。低溫下，整個反應的速率相對較慢，需要足夠的時間讓插層反應充分進行。因此，通過在較長時間內(nèi)分批向體系加入高錳酸鉀的方法更go)的合成利于石墨的插層，最后得到單分散的go。

(2)高溫反應下反應溫度對產(chǎn)物形貌的影響

經(jīng)過中溫反應后，硫酸-石墨層間化合物發(fā)生深度氧化。隨著水的加入，體系反應進入高溫階段，混合體系中濃硫酸與水作用使混合液溫度迅速升高，深度氧化的硫酸-石墨層間化合物發(fā)生水解，大量水分子進入層間化合物，石墨片層間距增大，產(chǎn)生明顯的體積膨脹。因此，可以通過控制反應體系的溫度進而影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。當體系溫度大于100℃，得到產(chǎn)物是多層go，厚度約為4.5nm；當體系溫度在70-100℃時，制得產(chǎn)物厚度約為1.2nm，正是單層go的典型特征。這是由于高溫反應中同時存在石墨層間化合物的水解反應和受熱分解反應。當混合液的溫度適度時，水解反應占主導地位，而混合液溫度過高時，氧化石墨層間化合物受熱分解釋放出co和co2，從而導致含氧基團減少，氧化石墨層間的水分子在后續(xù)的超聲作用并不能完全剝落層與層之間重新堆積的氧化石墨。因此，實驗控制高溫反應的溫度在70-100℃之間進行24h真空干燥。

(3)超聲過程對石墨烯納米尺寸的影響

石墨烯作為一種二維材料，高度約為1nm，而橫向尺寸分布范圍從幾個微米至幾百個納米。首先，氧化過程自身會導致石墨被破壞為較小的碎片。其次，在水相中超聲剝落過程也引起go結(jié)構(gòu)的破壞。因此，對初生成go水溶液進行三小時的超聲(200w，90％)破碎，然后通過離心(14000rmp，20min)分離制備出二維尺寸分布于幾十到幾百納米范圍的go碎片。與原有幾個微米數(shù)量級的平均尺寸相比，經(jīng)超聲作用后的go尺寸減少到幾百個納米。此外，在超聲過程中，要控制體系的溫度不高于35℃，過高的溫度會引起較小尺寸go層之間團聚。3.石墨烯納米材料的性質(zhì)分析

在優(yōu)化的反應條件下，我們合成了高品質(zhì)的石墨烯納米材料，并且對于石墨烯材料的形貌、微納結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征。

(1)掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)表征

我們使用電子顯微鏡對石墨烯納米材料微觀形貌進行了表征。圖1分別是石墨烯納米材料的sem和tem圖，從sem圖中可以看出石墨烯表面顯示出本質(zhì)特征所應有的結(jié)構(gòu)起伏所呈現(xiàn)出褶皺狀。由于石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)具有非常大的表面能，所以必須通過表面皺褶或者卷曲才能使其形成熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，正是因為這些褶皺的存在，使得石墨烯具有很大的比表面積。如tem圖所示，石墨烯表現(xiàn)出薄紗狀的片狀結(jié)構(gòu)，并在電子束轟擊下表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。樣品的透光性非常好，表明制得到石墨烯層數(shù)較少，并且沒有嚴重的堆疊現(xiàn)象，說明采用本方法能夠得到質(zhì)量較高的石墨烯。

(2)原子力顯微鏡(afm)表征

我們還利用afm對石墨烯納米片層的的表面形貌、尺寸和厚度進行了表征。實驗得到的石墨烯納米片的厚度約為0.8nm，而橫向尺寸分布范圍較廣，約為幾微米。表明我們制得的石墨烯納米片為單層石墨烯，整個制備過程沒有破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。

(3)傅里葉變換紅外光譜表征(ft-ir)

我們使用傅里葉變換紅外光譜(ft-ir)對石墨烯樣品進行了表征。圖2是氧化石墨烯(go)和化學還原后的石墨烯(rgo)的紅外光譜對比。從圖中我們可以看出在go的紅外光譜中，波長為3400cm^-1處為明顯的羥基(-oh)不對稱伸縮振動峰，波長為1706cm^-1處有較強的芳基羧酸中羰基(c＝o)的伸縮振動峰鍵特征峰，1640cm^-1峰來自于未氧化的碳碳雙鍵(c＝c)的伸縮振動吸收，在1392cm^-1處有較強的o-h鍵特征峰，在1108cm^-1處為c-o鍵的拉伸振動特征峰，這些均為go的含氧基團的特征峰。但是在相同波長位置的石墨烯的紅外光譜中則基本上全部消失，這說明經(jīng)化學還原后，氧化石墨烯全部轉(zhuǎn)化成為石墨烯。

(4)能量色散x射線光譜儀(edx)

從圖3中可以看到，石墨烯是由碳和氧兩種元素組成，沒有其他雜峰，證明我們合成的是高純度石墨烯材料。根據(jù)石墨烯edx譜圖，可以得出石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳氧兩種元素的摩爾比為8:1。高于文獻報道的數(shù)值(文獻報道石墨烯中平均碳氧摩爾比為6:1)，表明采用本方法得到的石墨烯材料品質(zhì)很高。

4.石墨烯納米材料表面浸潤性分析

通過對樣品接觸角的測量可以考察材料的疏水特性，石墨的接觸角為95o，說明石墨是具有強疏水性能的材料。石墨經(jīng)過上述方法氧化變?yōu)間o后，它的接觸角從95°下降到30°，這是由于在氧化過程引入了大量的的環(huán)氧基、經(jīng)基以及部分梭基官能團所導致的，使材料由疏水性變?yōu)橛H水性。此外，在go的還原過程中，接觸角從30°增加到150°，說明所制備的rgo材料的疏水性在急劇增強，主要是因為在熱還原的過程中，go材料結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團遭到破壞而導致其數(shù)量降低。通過對rgo和石墨的接觸角比較發(fā)現(xiàn)，rgo的接觸角也是遠遠大于石墨的接觸角，這與由于部分羥基和羧基不能被還原而導致石墨的疏水性強于rgo的觀點截然相反。這是由于rgo界面存在斥水性所導致的。界面的斥水性依賴于材料表面的粗糙度。從石墨烯的tem圖上可以看出，單層石墨烯提供一個初級粗糙度，而薄片之間的空隙產(chǎn)生二次粗糙度，可以讓空氣氣囊進入到粗糙結(jié)構(gòu)中，然后在石墨烯的表面形成氣膜，阻止水滴的滲透，從而導致石墨烯的接觸角比石墨的大。與氧化石墨對比，石墨烯表現(xiàn)出較低的表面自由能和大的接觸角。對石墨、go和rgo進行靜態(tài)接觸角分析，它們的接觸角分別為95°、30°和150°。

實施例1通過改進實驗方案、優(yōu)化實驗條件，建立了高品質(zhì)石墨烯納米材料規(guī)?；铣傻墓に嚒２捎脪呙桦婄R、透射電鏡、原子力顯微鏡、能量色散x射線光譜、紅外光譜、拉曼光譜、x射線衍射和接觸角儀對自制的石墨烯納米材料的形貌、成分、微納結(jié)構(gòu)和表面浸潤性進行了分析。結(jié)果表明，我們自制的石墨烯材料為納米片層結(jié)構(gòu)，厚度僅為0.8納米、碳氧比大于8:1，無其他雜質(zhì)，形貌和結(jié)構(gòu)符合高品質(zhì)石墨烯納米材料的標準。

實施例2：三維自組裝石墨烯材料的合成

三維石墨烯組裝體的合成采用水熱法合成三維多孔石墨烯組裝體。水熱法是指在密閉的不銹鋼反應釜中，以水為溶劑，在一定溫度下，在水的自身壓強下，反應混合物進行反應生成產(chǎn)物的合成方法。水熱反應中，單層氧化石墨烯在還原劑的作用下形成三維自組裝體。這種組裝體不僅具有多孔結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)異的導電性和機械強度。它的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)可通過反應容器的體積和氧化石墨烯懸浮液的有效濃度來調(diào)控。

三維自組裝石墨烯材料合成的具體步驟為：將60mg的純的go分散到30ml的去離子水中形成濃度為2mg/ml的go分散液。然后將裝有分散液的燒杯放置在0-5℃的冰水浴中進行超聲，超聲時間為30分鐘。然后將燒杯中的分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱反應釜內(nèi)膽中，密封，在180℃反應溫度下恒溫12小時。反應結(jié)束以后，將反應釜自然冷卻至室溫，然后得到三維組裝的產(chǎn)物，然后將產(chǎn)冷凍干燥24小時，得到三維自組裝的石墨烯。

我們配制不同濃度的氧化石墨烯水分散液，在180℃下水熱還原12小時，得到了形貌各異的三維自組裝石墨烯材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在go水溶液濃度只有0.5mgml^-1時，水熱反應12小時之后無法組裝還原，這說明對于三維組裝來說，對于go的濃度是有最低要求。當go濃度提高到1mgml^-1時，可以形成基本的三維結(jié)構(gòu)，但是并不能完全組裝完整，當go濃度提高到2mgml^-1時，在12小時組裝之后能形成完整的三維組裝材料，當go濃度再提高后，我們可以發(fā)現(xiàn)材料都能完整的組裝起來，由于單位體積的石墨烯的質(zhì)量增大，所以所得的三維組裝材料不但外形規(guī)整，而且結(jié)構(gòu)緊密。

實施例3：三維自組裝的石墨烯-碳納米管復合材料的合成

石墨烯組裝體具有極大的比表面積和特殊的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)，能做為載體負載其他功能材料，如碳納米管(cnt)。我們在hummer制備方法的基礎(chǔ)稍微改進，制備了含有很多氧化官能團的氧化石墨烯(go)，由于這些含氧官能團的存在，使得go能夠很好的分散在水溶液中。然后，我們將碳納米管加入分散液體系中，由于go能夠作為cnt的表面活性劑，使得cnt也能夠很好的穩(wěn)定分散在水溶液體系中。然后我們采用水熱還原的方法，通過一些石墨烯和碳納米管的弱相互作用，例如范德華力、氫鍵作用力、π-π堆積作用以及其他的一些分子相互作用力，得到了三維自組裝的石墨烯-碳納米管復合材料。復合材料的微觀形貌中明表現(xiàn)出明顯的相互連接而且多孔滲透性很強的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其中這些微孔洞或者孔道，是由薄的片層裝的石墨烯通過卷曲或堆積形成，這些局部堆積或者重疊的石墨烯片層使得整個三維材料形成一種整體相互交聯(lián)的體系。整個網(wǎng)絡(luò)中的孔徑尺寸從微米級到納米級不等，碳納米管則蜿蜒分散在石墨烯片層之上。由于碳納米管的的加入，形成了石墨烯片層之間的橋連，增大了整個材料的比表面積。

實施例2通過對不同濃度的氧化石墨烯水熱還原組裝研究，結(jié)果表明當go濃度為2.0mgml-1能成功制備出三維自組裝的石墨烯材料，因此本實施例三維自組裝的石墨烯-碳納米管復合材料的合成步驟為：將碳納米管加入裝有2mg/ml的氧化石墨烯分散液的燒杯，將燒杯放置在0-5℃的冰水浴中進行超聲，超聲時間為30分鐘。然后將燒杯中的分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱反應釜內(nèi)膽中，密封，在180℃反應溫度下恒溫12小時。反應結(jié)束以后，將反應釜自然冷卻至室溫，然后得到三維組裝的產(chǎn)物，然后將產(chǎn)冷凍干燥24小時，得到三維自組裝的石墨烯-碳納米管復合材料。所得到的三維柱狀物的直徑約為1cm。

在制備三維組裝的碳納米管和石墨烯復合材料的過程中，我們對于石墨烯和碳納米管不同的質(zhì)量比例也做了相應的分析研究。首先我們制備了不同質(zhì)量配比的三維組裝復合材料。石墨烯和碳納米管質(zhì)量比例分別為10:1,2:1,1:1,1:2；通過對樣品宏觀形貌的觀察，確定石墨烯濃度為2mgml^-1時，改變不同的碳納米管質(zhì)量，得到復合材料的整體形貌類似，體積也相近，說明影響三維復合材料整體形貌的主要是石墨烯的比例。

(1)三維自組裝材料的掃描電子顯微鏡表征(sem)

我們使用掃描電子顯微鏡(sem)對實施例1合成的三維自組裝石墨烯(rgo)以及實施例2碳納米管-石墨烯三維自組裝復合材料進行了微觀形貌表征。如圖5所示，三維組裝材料表現(xiàn)出多孔多層的結(jié)構(gòu)。從圖5(a,b)中，三維石墨烯在微觀上表現(xiàn)為蓬松多孔結(jié)構(gòu)，其中孔徑尺寸從微米級別到納米級別，孔壁是有多層的石墨烯堆疊而成。這些柔性石墨烯薄層通過重疊或者堆積而相互連接起來形成物理交聯(lián)的網(wǎng)狀構(gòu)架。圖5(c,d)反映出的是石墨烯-碳納米管三維組裝復合材料的微觀形貌，從圖中可觀察到長的碳納米管(10～30微米)蜿蜒分布在石墨烯片表面、石墨烯片層之間或者空隙之中。進一步說明從微觀結(jié)構(gòu)上證明了通過水熱還原自組裝過程中，石墨烯和碳納米管之間的相互作用，能夠形成碳納米管在石墨烯中均勻分布的三維組裝材料。

(2)三維自組裝材料的透射電子顯微鏡表征(tem)

我們使用tem對碳納米管(cnt)，三維自組裝石墨烯(rgo)材料以及碳納米管-石墨烯三維自組裝復合材料進行了微觀形貌表征。圖6(a)是碳納米管在電鏡下的電子照片。從圖中我們可以觀察到細長蜿蜒的多壁碳納米管直徑大概是10～20nm，長度可達到30μm，可均勻分散。圖6(b)是三維組裝的石墨烯在電鏡下的電子照片?？梢钥闯鍪┲饕憩F(xiàn)出薄紗狀的片狀結(jié)構(gòu)，其表面顯示出本質(zhì)特征所應有的結(jié)構(gòu)起伏所呈現(xiàn)出褶皺狀。由于石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)具有非常大的表面能，所以必須通過表面皺褶或者卷曲才能使其形成熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，正是因為這些褶皺的存在，使得石墨烯在組裝堆積的過程中可以形成很多的納米孔穴和納米孔道，使得石墨烯具有很大的比表面積。圖6(c,d)為碳納米管和石墨烯三維組裝材料在電鏡下的所得照片，可以看到碳納米管均勻的分散在石墨烯片層之上。

(3)三維石墨烯組裝體的成分分析

在對三維組裝材料的宏觀和微觀的形貌結(jié)構(gòu)有所了解之后，我們使用傅里葉變換紅外光譜(ft-ir)對水熱三維自組裝前后的石墨烯樣品進行了表征。圖7是三維組裝前的氧化石墨烯(go)和三維組裝后的石墨烯(rgo)的紅外光譜對比。從圖中我們可以看出在go的紅外光譜中，波長為3400cm-1處為明顯的羥基(-oh)不對稱伸縮振動峰，波長為1706cm^-1處有較強的芳基羧酸中羰基(c＝o)的伸縮振動峰鍵特征峰，1640cm^-1峰來自于未氧化的碳碳雙鍵(c＝c)的伸縮振動吸收，在1392cm^-1處有較強的o-h鍵特征峰，在1108cm^-1處為c-o鍵的拉伸振動特征峰，這些均為go的含氧基團的特征峰。但是在相同波長位置的三維自組裝石墨烯的紅外光譜中則基本上全部消失，這說明經(jīng)過我們的水熱自組裝后，氧化石墨烯被還原成為石墨烯。

(4)三維自組裝材料的x射線衍射表征(xrd)

在對水熱三維自組裝前后的石墨烯樣品進行傅里葉變換紅外光譜(ft-ir)表征的同時，我們還對樣品進行了x射線衍射(xrd)表征。如圖8所示，當go經(jīng)過水熱自組裝還原之后，根據(jù)c的c的(002)晶面的特征衍射峰，從go的2θ＝10.5°特征衍射峰移動到石墨烯的2θ＝25.2°。根據(jù)布拉格公式的計算，我們知道了石墨烯的層間距由水熱組裝之前go的0.84nm縮小到還原之后的rgo的0.35nm，這種結(jié)果源于go在水熱組裝過程之中石墨烯的π-π相互作用，使得石墨烯層與層之間緊密的堆疊在一起。然后當加入碳納米管之后，我們發(fā)現(xiàn)，三維組裝起來的石墨烯-碳納米管復合材料的2θ＝24.7°，要小于石墨烯的自組裝材料。這樣的實驗結(jié)果證明了由于碳納米管加入了石墨烯的自組裝，石墨烯和碳納米管在組裝的過程中產(chǎn)生了相互作用，組裝的結(jié)果導致了稍微增加了復合物材料的層間距，同時也增加了復合材料的多孔性。從xrd表征結(jié)果來看，同時也驗證了水熱還原的徹底性。

(5)三維自組裝材料的拉曼光譜表征(raman)

圖9為氧化石墨烯和水熱還原三維組裝石墨烯的拉曼光譜譜圖對比。從圖上可以看出，石墨烯表現(xiàn)出明顯的d峰、g峰、2d峰。三維組裝石墨烯的d峰在1340cm^-1，d峰是由于石墨烯內(nèi)部存在結(jié)構(gòu)缺陷誘導而產(chǎn)生。g峰在1610cm-1，g峰是因為石墨烯層片的振動模式而產(chǎn)生的。2d峰出現(xiàn)在2680cm^-1左右，其中半峰寬大約為60cm^-1。d峰源自雙重共振電子光子散射過程，其峰位和強度通常被用來鑒別石墨烯的層數(shù)。圖9比較了氧化石墨go和水熱還原自組裝石墨烯rgo的raman圖。go和rgo均有兩個明顯的特征峰：分別為1340cm^-1的d峰和1610cm^-1的g峰。但是在水熱還原后，rgo的g峰比go的g峰的半峰寬小，同時d峰也變窄，強度變小，說明經(jīng)過水熱還原之后，大量的氧化官能團消失，石墨烯自組裝結(jié)構(gòu)和go相比發(fā)生變化。根據(jù)譜圖，我們注意到rgo在1000cm^-1左右出現(xiàn)一個非常小的峰，這可能因為石墨烯邊緣的高密度聚集而成的。

(6)三維石墨烯組裝體的比表面積分析

本發(fā)明采用的是氮氣吸附脫附的分析方法，以氮氣為吸附介質(zhì)使用容量法，在液氮溫度為77k下進行吸脫附，獲得吸附和脫附過程的平衡等溫線，由測得的等溫線數(shù)據(jù)計算出比表面積、孔徑大小、孔分布、孔體積等各項物理參數(shù)。測試目的主要為通過氮氣的吸附脫附分析不同質(zhì)量比例的碳納米管和石墨烯復合物的比表面積，探尋碳納米管和石墨烯的組成比例對于復合材料比表面積以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。

圖10和圖11分別為cnt、rgo以及不同質(zhì)量比例的cnt-rgo復合材料在77k下氮氣吸附-脫附等溫線和孔分布曲線。由吸附-脫附等溫曲線和孔分布曲線可以看出，單獨cnt表現(xiàn)出對氮氣有著更高的吸附能力，這跟碳納米管有更大的比表面積和管壁上有更多的微孔結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。組裝體的比表面積通過bet(brunauer-emmett-teller)法計算得到，其比表面積可達到361.6m2/g(見表1)，而單純的rgo，三維自組裝材料對于氮氣的吸能能力相對最低，說明石墨烯和碳納米管相比的話，比表面積要小，但是通過其他相關(guān)文獻比較，本文實驗所制備的三為自組裝石墨烯的比表面積已經(jīng)很高，可達204.6m²/g，但是如果沒有碳納米管的加入，單獨的石墨烯對于氣體的存儲能力還是相當有限。用不同質(zhì)量比例的碳納米管和氧化石墨烯來進行水熱還原自組裝得到的復合材料，從圖10和圖11以及表1可以看出，通過比較材料的bet比表面積，孔體積，微孔體積等因素，我們發(fā)現(xiàn)在不同程度上對于氮氣的吸附和脫附能力都有所提高，其微孔的比例和體積相對于石墨烯也有所增大。其中尤其是當碳納米管和石墨烯的質(zhì)量比為1：2的時候，所得到的復合材料的比表面積可達到316.7m²/g(如表1所示)。這說明在碳納米管和石墨烯自組裝的過程中，并非是碳納米管越多或者石墨烯越多越好，而是存在一個最佳比例，當滿足最佳比例的條件時，會出現(xiàn)最大的比表面積，這表明在水熱還原的過程中，由于碳納米管和石墨烯之間存在著復雜的相互作用。氧化石墨烯由于表面存在很多氧化官能團，有很強的親水力，同時由于存在石墨烯的基本結(jié)構(gòu)，所以對于碳納米管來說，起到了表面活性劑的作用，更有利于碳納米管的分散。在水熱的自組裝過程中，氧化石墨烯還原成石墨烯，同時存在著強烈的π-π共軛作用，這些強烈的共軛作用，cnt和石墨烯以及石墨烯片層之間的π-π堆積相互作用力以及范德華力，分子間作用力，構(gòu)成了相互交聯(lián)的三維體系，形成了三維復合材料的各種微孔洞和微孔道，提高了石墨烯的比表面積。

表1為碳納米管、水熱還原石墨烯以及不同質(zhì)量比例的碳納米管-石墨烯復合材料的比表面積，孔體積以及平均孔徑。

表中：(a)碳納米管、(b)水熱還原石墨烯、(c)石墨烯和碳納米管質(zhì)量比例為10:1的碳納米管-石墨烯復合材料，(d)石墨烯和碳納米管質(zhì)量比例為2:1的碳納米管-石墨烯復合材料、(e)石墨烯和碳納米管質(zhì)量比例為1:1的碳納米管-石墨烯復合材料、(f)石墨烯和碳納米管質(zhì)量比例為1:2的碳納米管-石墨烯復合材料。

實施例4：三維多孔多巴胺功能化石墨烯組裝體的合成

在石墨烯-碳納米管復合材料分散在水中制得混合分散液，在其中加入多巴胺超聲分散，配制成2mg/ml石墨烯和1mg/ml多巴胺的混合液，再將混合液在80℃條件下水熱反應12小時，反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，制得黑色圓柱形的聚多巴胺(pda)功能化的石墨烯水凝膠柱gh-pda，沉降在高壓反應釜的底部。經(jīng)過冷凍干燥(低壓-50mbar)，石墨烯凝膠柱的形狀保持不變，說明石墨烯片層與聚多巴胺片層結(jié)合緊。冷凍干燥后gh-pda轉(zhuǎn)變?yōu)榈某p多孔的石墨烯氣凝膠ga-pad，石墨烯凝膠柱的三維多孔結(jié)構(gòu)是由于還原的氧化石墨烯片層在氫鍵和π-π共軛鍵的作用下無規(guī)則交聯(lián)相互重疊堆積形成。

實施例5：智能高分子修飾的功能化石墨烯組裝體的合成

在弱堿性條件下，含巰基智能型溫敏高分子p(meo2ma-co-oegma)與通過michael加成反應得到熱響應薄膜。具體為將冷凍干燥后的ga-pda首先被研磨成較小的碎片，然后加入到n,n-二甘氨酸中進行超聲分散(ph＝8.5)。之后與溶解了溫敏聚合物高分子聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯p(oemo2-ma)(最低臨界溶液溫度為23℃)的n，n-二甘氨酸溶液混合，ga-pda與溫敏性聚合物質(zhì)量比為1:1；在室溫下反應48小時。最后以濾紙作為襯底通過真空抽濾制得熱響應薄膜膜gh-pda-p(oemo2ma)。每平米過濾膜上功能化石墨烯材料的負載量為20～40克。

智能高分子修飾的功能化石墨烯組裝體的性能分析

(1)紅外表征

傅里葉紅外光譜證明了pda與p(oemo2ma)的反應成鍵。參見圖12，在波長為1500cm-1處，可以觀察到芳香環(huán)的c-c伸縮振動特征峰。此外，黑線所表示的ga-pda在波長為1510cm-1和1600cm-1處的峰對應吲哚和吲哚啉結(jié)構(gòu)，在2900cm-1附近的雙峰對應的是飽和脂肪酯的c-h的伸縮振動，在3500-3200cm-1之間較寬的信號峰為酚基上o-h的伸縮振動。紅線所表示的gh-pda-p(oemo2ma)在1730cm-1處的信號峰對應p(oemo2ma)上酯基官能團中c＝o的伸縮振動，而1300-1000cm-1處較寬的信號峰為p(oemo2ma)上酯基官能團和醚基官能團的c-o伸縮振動特征峰。

(2)熱重分析

參見圖13，熱重分析圖譜表明p(meo2ma-co-oegma)與gh-pda的加成反應完全?？捎^察到200℃左右gh-pda中pda進行分解，400℃時分解完全，質(zhì)量降低了45％，而gh-pda-p(oemo2ma)一直勻速熱解，并無多巴胺的分解反應發(fā)生。說明加成反應完全進行。

(3)形貌表征

功能化石墨烯過濾膜彎曲超過100次沒有開裂。而ga-pda膜的曲附著力和機械強度與之相比相差10倍以上，因為它表面的粒子與濾紙間的附著力較差，溫敏感聚合物的改性可以增強膜的附著力和機械強度。

以sem觀察膜的表面形貌，其結(jié)果見圖14所示，其中圖(a)為放大2000倍的gh-pda-p(oemo2ma)的sem圖，由圖可見，膜上面有大量的孔徑，圖(b)為放大3000倍的gh-pda-p(oemo2ma)的sem圖，膜的表面有大量的褶皺，膜的連通性非常完整，在濾紙上能均勻鋪展，有良好的致密性，孔徑也可以促進膜的通量。圖(c)所示為在放大倍數(shù)為3300倍的濾紙的掃描電鏡圖片，可見在濾紙間隔中存在著40m孔徑的微孔，同時微孔周圍都是微納粗糙結(jié)構(gòu)的突起，在膜的表面均勻分布著微米級復合結(jié)構(gòu)的突起，增大膜的比表面積。綜上所述，濾紙上包覆有微米厚度的親水聚合物與石墨烯-聚多巴胺的復合材料層，同時在包覆層上呈多層次均勻分布著微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起間隔里均勻分布著納米尺度的褶皺突起，增大膜通量和復合物與濾紙的粘附性，另一方面也可以增大膜的機械強度。

實施例6：油水分離實驗設(shè)計

1.石墨烯過濾膜的接觸角測定

配置不同油水樣的甲苯-水乳狀液。乳狀液通過以下方法制備：將1ml甲苯加入到120ml含100ngt-80(乳化劑)的去離子水中，再將混合液經(jīng)高速攪拌3h得到穩(wěn)定的乳狀液，表面活性劑用量的變化會引起差異在油滴尺寸。所有制備的油水混合物穩(wěn)定一天再進行過濾實驗。通過zetasize儀測定，控制懸浮液滴的粒徑為300nm。

接觸角測試采用dataphysicsoca40micro型表面接觸角測試儀測試，三次測試取平均值。由于大部分油的密度比水大，無法測定油滴在膜表面在水下的接觸角，因此選用密度大于水的甲苯測定水下油滴在膜表面的接觸角，然后測試膜在空氣與水的接觸角和膜在水中與油的接觸角。經(jīng)試驗，4微升的水滴35秒能完全透過膜滲透并且在0s時接觸角為70.62°。這證明了該膜的具有良好的親水性。此外，在水中油與膜的接觸角約145°，證明該膜為水下超疏油。此親水疏油的屬性有助于調(diào)節(jié)其油水分離的效率。通過圖觀察，由于膜的疏油性，在水中，油滴并未在膜上鋪展開，與膜的粘附性較弱，能實現(xiàn)對油水乳狀液高通量快速分離。該膜的超疏油性質(zhì)使其能夠強抗污染、方便清潔再生，實現(xiàn)重復循環(huán)利用。

2.油水分離裝置設(shè)計

油水分離實驗過程如下：將功能化石墨烯過濾膜作為分離膜置于真空抽濾系統(tǒng)中，將油水混合液從漏斗上方勻速倒入漏斗中內(nèi)。由于復合膜具有超親水性質(zhì)，親水聚合物吸水溶脹，水滴源源不斷通過濾膜膜向下滲透，流入下方的錐形瓶中。與此同時，由于該膜具有水下超疏油性質(zhì)，油滴始終阻擋在膜上，甚至最終膜上連油滴都沒有殘留，從而實現(xiàn)了油與的水分離。該網(wǎng)膜分離流速較快，采用接觸角儀測定石墨烯過濾膜表面水接觸角和水下煤油、柴油以及原油等油類的接觸角和粘附力；設(shè)計小型油水分離裝置，采用自動流量計測試石墨烯膜過濾油水混合物的流速和通量；采用紅外光度測油儀(tog/tphanalyze)、紫外光譜和色譜-質(zhì)譜檢測過濾前后油水混合物中的含油量，計算分離效率。重復使用20次以上(每次使用完畢用清水沖洗)，測定使用后的石墨烯過濾膜表面形貌、化學組成的變化和分離效率的衰減值，測試膜的使用壽命。

3.膜分離效率影響因素的研究

(1)lcst的影響

通過10次循環(huán)使用實驗，p(meoma)、p(meo2ma-co-oegma)兩種不同的lcst聚合物膜對甲苯的分離效率都很高，而水通量有較大差別，與p(meoma)相比，p(meo2ma-co-oegma)具有較小的水通量，因為p(meo2ma-co-oegma)的lcst更大。因此,在室溫下p(meo2ma-co-oegma)伸展而p(meo2ma)部分萎縮，由于其親水性的變化會導致膜的孔隙大小變化。

(2)膜厚度的影響

我們進一步研究膜厚度對分離效率的影響，三種的膜分別由10mg，20mg和40毫克的材料抽濾，20毫克材料組成的抽濾膜的分離效果最佳，即使在高泵壓力下,分離甲苯仍高于98％。相比之下,10毫克的膜表現(xiàn)出較差的分離性能，可能由于膜的不完整、不連續(xù)性。40毫克的膜,分離效率差是由于其較高的厚度導致膜的水通量下降。因此，20mg的膜為最優(yōu)。

(3)油水混合物種類的影響

采用不同比例的油水乳狀液：(a)甲苯/水/吐溫20乳狀液(20mg/l吐溫20溶液)；(b)甲苯/水/吐溫20乳狀液(50mg/l吐溫20溶液)；(c)鄰二甲苯/水/吐溫80乳狀液(50mg/l吐溫80溶液)；(d)苯/水/吐溫80乳狀液(50mg/l吐溫80溶液)；(f)吐溫/水混合物；(h)苯/水混合物；(g)鄰二甲苯/水混合物。實驗表明在100mbar壓力下膜對不同的油水樣都具備較高的快速分離效率，說明該分離膜具備較為廣泛的應用。

(4)膜中智能高分子聚合物含量的影響

參見圖15，其中圖15a表明單純的gh-pda的分離效果最差，因為gh-pda與濾紙間的粘附性較差，顆粒粉體孔徑過大。gh-pda與溫敏性聚合物質(zhì)量比為1:1時，其分離效果最佳。圖15b表明，當溫度高于溫敏性聚合物p(meo2ma)的lcst(23～25℃)時，膜會變得更加親水并且收縮導致孔徑變大，從而導致膜通量變大。膜通量在溫度為lcst時變化加劇(圖15c)。熱重分析的結(jié)果與膜的合成投比量一致(圖15d)。

(5)膜循環(huán)次數(shù)的影響

由圖16可知，分離懸浮油水混合物的通量要大于分離油水乳液的通量，這是由于在分離油水乳液過程中涉及到破乳的過程，且油水乳液中o/w膠束粒子的粒徑大于懸浮油水混合物中自由水的粒徑，因此分離懸浮油水混合物的過濾速度快。不管是分離哪種油水混合物，膜的通量均隨著過濾次數(shù)的增加而緩慢減小，這是由于在不斷的過濾過程中，不斷有油滴接觸到膜的表面，從而對膜的表面孔道造成一定程度的遮蓋或者堵塞，但是這并不是對膜的表面造成的不可逆的污染，通過水的簡單沖洗，膜通量即可完全恢復，通過改變處理工藝和膜器件，使膜的表面水處于流動狀態(tài)，從而可以有效地帶走停留在膜的表面的油滴，可以有效解決這一問題。比較溫敏性高分子改性膜和的發(fā)現(xiàn)，溫敏性高分子改性膜其膜通量衰減較慢，反之，單純gh-pda膜其膜通量衰減快。這是由于溫敏性高分子的摻雜使膜的親水性變好，因此，可以得出結(jié)論，膜的親水性越好，膜的耐污染性越好。這是由于膜的親水性越好，膜與水的粘附強度越高，從而在膜的表面牢牢吸附著一層水化層，從而有效阻止油滴的膜表面的污染。

(6)膜在油水分離過程的機械性能測定

將該復合材料抽濾在濾紙上，控制膜的厚度一定，測試膜的各項機械性能，其中樣品5次制備的同樣的樣品，測試結(jié)果見表2所示。由表知，該雜化涂料的附著力均可達到0級，具有極好的附著效果，這是由于制備的膜的原材料中含有大量的羥基，因此附著性能優(yōu)異。吸水率隨著孔徑的增加而減小，但總體吸水率不是太大；膜的耐水性可以達到72h以上，且隨著高分子聚合物的增加而增加，膜的耐鹽水性較好，最差也能達到48h，這是由于制備膜的原材料中雖然使用了大量的親水性物質(zhì)，導致膜的吸水率大衛(wèi)減小，耐水性和耐鹽水性能較之水凝膠型復合膜大為提高，這是因為復合膜的制備過程中雖然也使用了大量的親水性單體，但是由于采用的是，且加入了多官能度的多巴胺，因此大大提高了成膜的交聯(lián)度，從而使得膜的各項機械性能大為提高。同時，由于進行了防腐底涂，因此膜的耐水性能及耐鹽水性能都較之水凝膠型復合膜大為提高，從而使其可以應用于更加復雜的化學環(huán)境下。膜的柔韌性隨著納米離子的增加而減小，這是由于納米粒子具有較強的剛性，其用量的增大必然導致膜的柔韌性減小。由于膜的交聯(lián)度較小，因此膜的硬度最大僅能達到3h，抗沖擊性能最大為52.4kg·cm。

表2分離膜綜合性能測試

本發(fā)明提出一種溫敏性石墨烯泡沫-多巴胺復合膜的制備方法及其應用。目前膜技術(shù)由于它的操作簡單，能連續(xù)處理且高效耐用的特點，被廣泛應用于污水處理、油水分離等方面。石墨烯泡沫具有輕柔、大比表面積、化學特性穩(wěn)定和生產(chǎn)成本低的特點，有望成為制備分離膜的明星材料。我們提供一種用多巴胺對石墨烯泡沫進行修飾的方法來增大石墨烯泡沫的親水性和孔隙率，并將石墨烯泡沫-多巴胺進一步與溫敏性高分子復合，該響應型高分子能實現(xiàn)石墨烯泡沫孔徑在納米尺度的調(diào)控。由溫敏性石墨烯泡沫-多巴胺制備的過濾膜在常溫下具有優(yōu)良的超親水性和水下超疏油性，將該響應薄膜應用于油水分離，可通過溫度控制實現(xiàn)膜水通量的調(diào)控，從而使該材料能夠有效分離水中分散的乳化油滴，并且智能化石墨烯材料的超疏油特性有利于材料的清潔再生和重復循環(huán)利用，這對于大量使用表面活性劑的石油工業(yè)具有意義重大。

在各種材料中,石墨烯及其復合材料由于其低成本、高耐用性和優(yōu)異的物理特性，而成為比較有應用前景的候選材料。在油水分離應用中，大部分采用三維結(jié)構(gòu)石墨烯復合材料，一方面，相對于二維結(jié)構(gòu)的材料，三維結(jié)構(gòu)材料具有更大的比表面積、比孔體積以及更高的機械性能和電導率；另一方面，三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料具有較高的油性液體負荷量。此外，新型表面潤濕性材料在油水分離過程中扮演的角色正日益受到人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制表面形貌和化學組成，可以得到一系列具有諸如超親水，超疏水，超親油，超疏油等具備特殊潤濕性的材料。如果材料對水相和油相具有不同的潤濕特性，這將可以在很大程度上促進油水分離效果。因此，制備特殊潤濕性材料這一領(lǐng)域迅速得到學術(shù)界的高度矚目，已有很多種特殊潤濕性材料得到開發(fā)和應用?；诖?，當今新的研究熱點進一步地集中在通過分子設(shè)計和表面修飾等方法制備出可以在特定條件下改變其表面潤濕性的材料，例如，通過溫度、ph、光、電等條件的變化來控制材料表面潤濕特性以得到智能分離和釋放的效果。而氧化石墨烯表面含有豐富的官能團，極其容易對它進行改性和修飾，因此石墨烯復合材料有較大的潛力被改性為具有特殊潤濕性且能智能控制的功能材料，并應用于油水分離領(lǐng)域。

針對以上提及的膜分離技術(shù)目前在油水分離中面臨的問題及石墨烯的應用前景，我們設(shè)計一種高效新型的石墨烯復合材料，首先將石墨烯凝膠與親水性的聚多巴胺復合，這樣不僅可以增加石墨烯凝膠的微孔結(jié)構(gòu)，還可以增強石墨烯材料的親水性。然后，再將石墨烯-多巴胺進一步的修飾溫敏聚合物進行改性并制備得到熱響應薄膜，通過研究溫度的變化對該親水/疏油的分離膜分離效率的影響，達到智能調(diào)控分離膜的水通量及膜通道大小的目的。通過該方法制備的分離膜有助于分離水相中各種不同尺寸的油液，通過溫敏聚合物的響應對分離膜進行智能監(jiān)測，進而實現(xiàn)對油水乳狀液高通量快速分離。且該材料的親水/疏油的特性使其具備抗污染、快速清潔再生、能重復循環(huán)利用的特點，因此蓋分離膜具有更長的使用壽命和更高的油類回收率。此外。該制備方法簡單高效、原料易得、廉價、高效節(jié)能、環(huán)保，且操作穩(wěn)定安全，有望實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述，僅是本發(fā)明的典型實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可能利用上述闡述的技術(shù)方案對本發(fā)明加以修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所進行的任何簡單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護的范圍。