本發(fā)明屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)氮氧化物(NO_x)由于其嚴(yán)重的環(huán)境影響如酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧洞破壞、溫室效應(yīng)等成為主要的大氣污染物。大氣中NO_x的排放量隨著以煤為主的能源消費(fèi)增長(zhǎng)和機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的迅速增加而日益增加。目前，氨氣選擇性催化還原(NH₃-SCR)技術(shù)是最有效、最成熟且廣泛應(yīng)用的脫硝技術(shù)。此技術(shù)工業(yè)用催化劑是釩鎢鈦體系(V₂O₅-WO₃/TiO₂)，但催化劑的操作溫度較高(300-450℃)，活性溫度窗口較窄。此外，催化劑容易受到煙氣中灰分、SO₂和H₂O的毒害。因此，低溫脫硝催化劑的研制已成為目前的研究熱點(diǎn)。

鈰(Cerium，Ce)因其良好的儲(chǔ)氧性能和氧化還原性能在脫硝過(guò)程中得到廣泛研究。CeO₂最重要的性質(zhì)是作為儲(chǔ)氧源,在氧化和還原條件下,通過(guò)氧化態(tài)Ce³⁺和Ce⁴⁺的改變達(dá)到儲(chǔ)存和釋放氧氣的目的。另外，我國(guó)是稀土大國(guó)，儲(chǔ)量和產(chǎn)量均為世界第一，但我國(guó)的稀土消費(fèi)量卻只占世界總量的約1/4，且還存在稀土利用不平衡的問(wèn)題，中重稀土和釹的消費(fèi)量大幅增加，導(dǎo)致高豐度的元素鈰、鑭等大量積壓，因此要改變我國(guó)目前稀土使用的失衡現(xiàn)狀，大力發(fā)展稀土催化材料就具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提出一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑及其制備方法與應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑的制備方法，包括采用水熱法在活性半焦載體表面修飾CeO₂納米管。

優(yōu)選地，所述活性半焦載體為表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦。

上述制備方法包括以下步驟：

1)將活性半焦粉碎，放入醋酸鋅膠體中超聲處理，過(guò)濾后將所得樣品烘干，煅燒，制得表面預(yù)鋪ZnO晶種的活性半焦；

2)配制相同濃度的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，等體積混合得混合溶液，然后將所述表面預(yù)鋪ZnO晶種的活性半焦放入所述混合溶液中，在均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱合成，制得表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦；

3)將所述表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦放入硝酸鈰溶液中，在均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得表面修飾CeO₂納米管的活性半焦低溫脫硝劑。

上述制備方法，其中，

優(yōu)選地，步驟1)將活性半焦粉碎至10-20目。

優(yōu)選地，步驟1)中醋酸鋅膠體的濃度為0.005mol/L-0.1mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05mol/L。

優(yōu)選地，步驟1)中超聲處理時(shí)間為5-30min，進(jìn)一步優(yōu)選為5min。

優(yōu)選地，步驟1)中煅燒條件為200-400℃煅燒0.2-1h，進(jìn)一步優(yōu)選為370℃煅燒0.5h。

優(yōu)選地，步驟2)中硝酸鋅溶液和六次甲基四胺溶液的濃度均為0.05mol/L-0.2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mol/L。優(yōu)選地，步驟2)中以g/mL計(jì)所述表面預(yù)鋪ZnO晶種的活性半焦加入重量與所述混合溶液的體積比1-5：30，優(yōu)選為2：30。

優(yōu)選地，步驟2)中水熱反應(yīng)溫度為80-120℃，時(shí)間為0.5-8h；優(yōu)選水熱反應(yīng)溫度為95℃，時(shí)間為1.5h。

優(yōu)選地，所述步驟2)中均相反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為5-40rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為10rpm。

優(yōu)選地，所述步驟3)中硝酸鈰的濃度為0.0005mol/L-0.2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01mol/L-0.1mol/L，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.05mol/L。

優(yōu)選地，所述步驟3)水熱反應(yīng)溫度為80-120℃，時(shí)間為0.5-4h；優(yōu)選水熱反應(yīng)溫度為95℃，時(shí)間為1h.

具體地，上述制備方法包括以下步驟：

1)將活性半焦粉碎至10-20目，放入0.05mol/L的醋酸鋅膠體中超聲5min，過(guò)濾將所得樣品于105℃烘干1h(可用鼓風(fēng)干燥箱)，然后放入馬弗爐中于370℃煅燒30min，制得表面預(yù)鋪ZnO晶種的活性半焦；

2)配制濃度均為0.05mol/L的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，等體積混合得混合溶液，然后將上述表面預(yù)鋪ZnO晶種的活性半焦放入所述混合溶液中，在均相反應(yīng)器中95℃進(jìn)行水熱合成1.5h，制得表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦；所述均相反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為10rpm；以g/mL計(jì)所述表面預(yù)鋪ZnO晶種的活性半焦加入重量與所述混合溶液的體積比1-5：30，優(yōu)選為2：30；

3)將所述表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦放入0.01mol/L-0.1mol/L硝酸鈰溶液中，在均相反應(yīng)器中95℃進(jìn)行水熱反應(yīng)1h，制得表面修飾CeO₂納米管的活性半焦低溫脫硝劑。

本發(fā)明所述活性半焦可按現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法制備，或外購(gòu)市售產(chǎn)品。另外，本發(fā)明提供一種具體的活性半焦制備方法，包括以下步驟：量取10mL體積分?jǐn)?shù)30％的硝酸溶液于50mL磨口錐形瓶中。稱(chēng)取半焦樣品4g，置于錐形瓶中并振蕩10min，使半焦樣品與上述硝酸溶液混合均勻。然后在80℃恒溫水浴中反應(yīng)2h。將活化后的半焦用去離子水洗滌直至pH為7。洗凈后的樣品在鼓風(fēng)干燥箱中105℃下烘干6h，然后在氬氣氣氛下700℃煅燒2h，制得活性半焦。

本發(fā)明還包括按上述方法制得的表面修飾氧化鈰(CeO₂)納米管的活性半焦低溫脫硝劑。

本發(fā)明還包括上述表面修飾氧化鈰(CeO₂)納米管的活性半焦低溫脫硝劑在大氣污染治理上的應(yīng)用。所述應(yīng)用主要包括用于處理燃煤電廠、燒結(jié)廠、水泥廠等排放廢氣中NO_x。NO_x為本領(lǐng)域通用術(shù)語(yǔ)，表示不同價(jià)態(tài)氮的氧化物或其混合物。

本發(fā)明通過(guò)水熱法在活性半焦表面合成了氧化鈰納米管，提高了催化劑的比表面和反應(yīng)活性，從而提高低溫脫硝效率。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1中合成的低溫脫硝劑SEM(掃描電鏡)圖；

圖2：實(shí)施例2中合成的低溫脫硝劑SEM圖；

圖3：實(shí)施例3中合成的低溫脫硝劑SEM圖；

圖4：表示實(shí)驗(yàn)例中實(shí)施例1、2、3中合成的CeO₂納米管的脫硝效率；

圖5：表示實(shí)驗(yàn)例中氧化鈰納米管(Ce0.05/ASC，實(shí)施例2)、CeO₂納米顆粒(CeO₂NP/ASC)、ZnO納米棒(ZnO/ASC)的NO轉(zhuǎn)化率。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過(guò)正規(guī)渠道商購(gòu)買(mǎi)得到的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種表面修飾氧化鈰納米管的活性半焦低溫脫硝劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將活性半焦碎至10-20目，放入0.05mol/L的醋酸鋅膠體中超聲5min，過(guò)濾后將樣品在鼓風(fēng)干燥箱中105℃烘干1h，然后放入馬弗爐中370℃煅燒30min，從而在活性半焦表面預(yù)鋪ZnO晶種。

2)配制濃度分別為0.05mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，兩種溶液分別取15mL，然后等體積混合，然后將已鋪ZnO晶種的活性半焦2g放入混合溶液中，在均相反應(yīng)器95℃進(jìn)行水熱合成1.5h，得到表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦(即ZnO納米棒，ZnO/ASC)。所述均相反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速為10rpm。

3)將所述表面生長(zhǎng)ZnO納米棒的活性半焦放入0.01mol/L硝酸鈰溶液中，在均相反應(yīng)器95℃進(jìn)行水熱反應(yīng)1h，得到表面修飾CeO₂納米管的活性半焦低溫脫硝劑(Ce0.01/ASC)。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法制備低溫脫硝劑(Ce0.05/ASC)，區(qū)別僅在于：步驟3)硝酸鈰溶液濃度為0.05mol/L。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法制備低溫脫硝劑(Ce0.1/ASC)，區(qū)別僅在于：步驟3)硝酸鈰溶液濃度為0.1mol/L。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)施例1-3制備的低溫脫硝劑SEM(掃描電鏡)圖分別見(jiàn)圖1-3。

催化劑性能評(píng)價(jià)：分別取實(shí)施例1-3制備的低溫脫硝劑、CeO₂納米顆粒(CeO₂NP/ASC，CeO₂納米顆粒采用傳統(tǒng)浸漬法制備：將ASC基底浸入5毫升適當(dāng)濃度的硝酸鈰溶液，一定時(shí)間后取出并在300℃退火30min。此步驟重復(fù)多次直至所有溶液全被吸附)以及ZnO納米棒(ZnO/ASC，按實(shí)施例1方法制備)各1g，置于固定床反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)條件為：1000ppm NO，1000ppm NH₃,3％O₂,平衡氣為N₂。空速為6000h^-1。(為進(jìn)行催化性能的比較，實(shí)施例1-3氧化鈰納米管、CeO₂納米顆粒、ZnO納米棒應(yīng)具有相同的鈰負(fù)載量。因此氧化鈰納米粒子制備時(shí)硝酸鈰溶液的濃度是確定的。)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、圖4和圖5(橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為NO轉(zhuǎn)化率(％))。

表1

結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件在活性半焦基底表面成功制備了氧化鈰納米管并用于電廠尾氣中NO的脫除。在硝酸鈰的濃度為0.05M條件下制備的氧化鈰納米管的鈰負(fù)載量非常低，只有0.62％。圖5顯示了氧化鈰納米管(Ce0.05/ASC，實(shí)施例2)和CeO₂納米顆粒(CeO₂NP/ASC)以及ZnO納米棒(ZnO/ASC)的NO轉(zhuǎn)化率。從圖5中可以清楚地觀察到，與ZnO納米棒和CeO₂納米顆粒相比，氧化鈰納米管表現(xiàn)出更好的低溫催化性能。由表1可以看出，氧化鈰納米管(Ce0.05/ASC)催化劑表現(xiàn)出最好的脫硝性能，NO轉(zhuǎn)化率從90℃的60％提高到210℃的90％。而對(duì)于CeO₂納米顆粒，在210℃效率僅為55％。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。