本發(fā)明還涉及制備所述沸石吸附劑的工藝、以及其用途、尤其是用于分離異構(gòu)體(更特別地，二甲苯)的氣態(tài)或液態(tài)混合物、且尤其是用于從包含含有8個(gè)碳原子的異構(gòu)體的芳族烴原料產(chǎn)生非常純的對(duì)二甲苯的用途。

包含至少一種X或Y型八面沸石(FAU)且除鈉陽(yáng)離子之外還包含單獨(dú)的或作為混合物的鋇、鉀或鍶離子的沸石吸附劑用于選擇性地吸附芳族烴的混合物中的對(duì)二甲苯的用途是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。

專(zhuān)利US3558730、US3558732、US3626020及US3663638展示，包含基于鈉和鋇(US3960774)或基于鈉、鋇和鉀的鋁硅酸鹽的沸石吸附劑對(duì)于分離存在于芳族C8級(jí)分(包含含有8個(gè)碳原子的芳族烴的級(jí)分)中的對(duì)二甲苯是有效的。

專(zhuān)利US3878127中描述的吸附劑被用作液相工藝(優(yōu)選地模擬逆流型)中的吸附試劑，與專(zhuān)利US2985589中所描述的且尤其是應(yīng)用于芳族C8級(jí)分的那些類(lèi)似。

在以上列出的專(zhuān)利中，沸石吸附劑為以粉末形式的晶體形式或者為主要由沸石粉末和最高達(dá)20重量％的惰性粘結(jié)劑組成的附聚物的形式。

FAU沸石的合成通常通過(guò)鋁硅酸鹽凝膠的成核及結(jié)晶化進(jìn)行。此合成導(dǎo)致這樣的晶體(通常呈粉末形式)：該晶體在工業(yè)規(guī)模上的使用是特別困難的(在操作期間顯著的壓力損失)。因此優(yōu)選這些晶體的附聚形式，該附聚形式呈粒子(grain)、紗及其它附聚物的形式，所述這些形式可通過(guò)擠出、造粒、噴霧及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它附聚技術(shù)而獲得。這些附聚物不具有粉狀材料所固有的缺點(diǎn)。

此外，沸石晶體通常是由鈉水溶液(例如，氫氧化鈉水溶液)制備的，且如果那么需要的話，鈉陽(yáng)離子可全部或部分地用其它陽(yáng)離子例如鋇或鋇和鉀替代(交換)。這些陽(yáng)離子交換可在粉狀沸石與附聚用粘結(jié)劑的附聚之前和/或之后根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行。

附聚物(不管它們是呈小片、珠粒、擠出物還是類(lèi)似物的形式)通常由如下組成：沸石晶體，其構(gòu)成(在吸附方面的)活性成分(要素)；及附聚用粘結(jié)劑。此附聚用粘結(jié)劑旨在確保在附聚結(jié)構(gòu)中晶體彼此的內(nèi)聚(凝聚)，但是還應(yīng)使得可確保所述附聚物的足夠機(jī)械強(qiáng)度以避免或者至少盡可能地最小化在它們的工業(yè)使用期間可能產(chǎn)生的破裂、破碎或斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，在所述工業(yè)使用期間附聚物經(jīng)受許多約束，諸如振動(dòng)、大的和/或頻繁的壓力變化、運(yùn)動(dòng)等。

這些附聚物的制備例如通過(guò)如下進(jìn)行：將以從約80％至90％重量的沸石粉末/20％至10％重量的粘結(jié)劑的比例的粉末形式的沸石晶體與粘土糊料淤漿化，之后成形為珠粒、小片或擠出物，和在高溫下熱處理以烘烤所述粘土及再活化所述沸石，陽(yáng)離子交換、例如與鋇和任選地與鉀的交換可能在粉狀沸石與粘結(jié)劑的附聚之前和/或之后發(fā)生。

獲得了如下的沸石物質(zhì)：其顆粒尺寸為幾毫米或甚至約一毫米，且若附聚用粘結(jié)劑及造粒的選擇是在本領(lǐng)域的規(guī)則內(nèi)進(jìn)行的，則所述沸石物質(zhì)具有令人滿意的一組性質(zhì)，特別是多孔性、機(jī)械強(qiáng)度及抗磨損性。然而，由于關(guān)于吸附為惰性的附聚用粘結(jié)劑的存在，在與起始的活性粉末相比時(shí)，這些附聚物的吸附性質(zhì)明顯地降低。

已經(jīng)提出各種手段來(lái)克服附聚用粘結(jié)劑對(duì)于吸附性能為惰性的這一缺點(diǎn)，其中有將附聚用粘結(jié)劑的全部或至少部分轉(zhuǎn)變?yōu)閺奈接^點(diǎn)而言為活性的沸石。此操作目前是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如被稱為“沸石化”。為了容易地進(jìn)行此操作，使用能沸石化的粘結(jié)劑，其通常屬于高嶺石家族，且優(yōu)選地預(yù)先在通常在500℃和700℃之間的溫度下煅燒。

專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R2789914描述了通過(guò)如下制造Si/Al原子比在1.15和1.5之間、與鋇且任選地與鉀交換的沸石X附聚物的工藝：將沸石X晶體與粘結(jié)劑、二氧化硅來(lái)源及羧甲基纖維素附聚，隨后通過(guò)將附聚物浸漬在堿液中而使粘結(jié)劑沸石化。在沸石的陽(yáng)離子與鋇離子(和任選地，鉀離子)交換且活化之后，從吸附包含于芳族C8級(jí)分中的對(duì)二甲苯的觀點(diǎn)而言，由此獲得的附聚物在與由相同量的沸石X和粘結(jié)劑制備，但其粘結(jié)劑未被沸石化的吸附劑相比時(shí)具有改善的性質(zhì)。

專(zhuān)利US7812208(UOP)描述了使用具有小于1.8μm的平均晶體尺寸的“無(wú)粘結(jié)劑”型(即，不具有無(wú)定形材料或者具有基于沸石X的少于2％重量的量的無(wú)定形材料)吸附劑分離包含于芳族級(jí)分中的對(duì)二甲苯的工藝。這些吸附劑是在粘結(jié)劑的沸石化步驟之后獲得的。

這些吸附劑具有改善的傳遞及吸附性質(zhì)，且并不含有或僅以低于2％重量且通常低于0.5％重量的量含有無(wú)定形或非沸石材料。另一方面，未給出關(guān)于這樣的“無(wú)粘合劑”顆粒的機(jī)械強(qiáng)度的信息。所述文獻(xiàn)教導(dǎo)了，將粘結(jié)劑全部轉(zhuǎn)化成沸石將使得可最大化吸附容量。然而，機(jī)械性質(zhì)在此情況下未始終看起來(lái)得以保留或最優(yōu)化。

這例如被專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R2999098所確認(rèn)，所述專(zhuān)利申請(qǐng)描述基于具有典型地低于1.7μm尺寸的小晶體的沸石X且具有最大的對(duì)于對(duì)二甲苯的選擇性性質(zhì)及傳質(zhì)性質(zhì)的附聚的沸石吸附劑。對(duì)于此類(lèi)型的吸附劑，在最大機(jī)械強(qiáng)度和最優(yōu)化的吸附容量之間施加平衡。根據(jù)實(shí)(施)例還明白的是：即使在最優(yōu)沸石化之后，起始沸石晶體的尺寸越小(例如0.8μm)，附聚的吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度越弱。

現(xiàn)有技術(shù)中描述的制備工藝涉及額外的沸石化步驟，其除了潛在地使小尺寸晶體(小于0.5μm)的結(jié)晶度劣化之外，還需要額外成本。

除了對(duì)于待從反應(yīng)混合物分離的物種的高吸附容量及良好選擇性性質(zhì)之外，吸附劑還必須具有良好的傳質(zhì)性質(zhì)以確保用于實(shí)現(xiàn)混合物中的物種的高效分離的足夠的理論塔板數(shù)，如Ruthven在題名為Principles of Adsorption and Adsorption Processes,JohnWiley&Sons,(1984)第326及407頁(yè)中所示的。Ruthven表明(出處同上，第243頁(yè))，在附聚的吸附劑的情況下，總體傳質(zhì)取決于晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力與晶體間擴(kuò)散阻力之和。

晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力與晶體的直徑的平方成比例且與待分離的分子的晶體內(nèi)擴(kuò)散率成反比。

晶體間擴(kuò)散阻力(也稱為“大孔阻力”)本身與附聚物的直徑的平方成比例，與附聚物內(nèi)的大孔及中孔(即孔洞大于2nm的孔)中包含的孔隙率成反比，且與待分離的分子在此孔隙率下的擴(kuò)散率成反比。

在吸附劑用于工業(yè)應(yīng)用期間，附聚物的尺寸為重要參數(shù)，因?yàn)槠錄Q定在工業(yè)單元(裝置，unit)內(nèi)的壓力損失及填充均一性。附聚物的顆粒尺寸分布因此應(yīng)為窄的，且集中于典型地在0.40mm與0.65mm之間的數(shù)均直徑，以避免過(guò)度的壓力損失。

可通過(guò)如下提高大孔和中孔中包含的孔隙率：使用造孔劑(例如，如文獻(xiàn)US8283274中推薦的玉米淀粉)來(lái)改善傳質(zhì)。然而，此孔隙率不參與吸附容量，且因此，于是有損于體積吸附容量而發(fā)生大孔傳質(zhì)方面的改善。因此，用于改善大孔傳質(zhì)的此方法證明為非常受限的。

為評(píng)估在傳遞動(dòng)力學(xué)方面的改善，可使用Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes(出處同上)第248至250頁(yè)所描述的塔板理論。此方法基于由有限數(shù)目的理想攪拌的假想反應(yīng)器(理論級(jí))表示的塔(柱)。理論塔板的等效高度為系統(tǒng)的傳質(zhì)阻力和軸向分散的直接量度。

對(duì)于給定的沸石結(jié)構(gòu)、給定的吸附劑尺寸及給定的操作溫度，擴(kuò)散率是固定的，且用于改善傳質(zhì)的手段之一在于減小晶體的直徑。因此通過(guò)減小晶體的尺寸，將獲得在總體傳質(zhì)上的增益。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將因此尋求將沸石晶體的直徑最小化以改善傳質(zhì)。

專(zhuān)利CN1267185C因此要求保護(hù)用于分離對(duì)二甲苯的包含90％至95％的沸石BaX或BaKX的吸附劑，其中沸石X晶體的尺寸在0.1μm與0.4μm之間，以改善傳質(zhì)性能。類(lèi)似地，專(zhuān)利申請(qǐng)US2009/0326308描述用于分離二甲苯異構(gòu)體的工藝，其中通過(guò)使用基于具有小于0.5μm的尺寸的沸石X晶體的吸附劑而改善性能。

然而，本申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到，尺寸小于0.5μm的沸石晶體的合成、過(guò)濾、操作及附聚涉及繁瑣、不經(jīng)濟(jì)的工藝，其因此難以工業(yè)化。

另外，這樣的包含小于0.5μm尺寸的晶體的吸附劑還證明為更脆性的，且于是變得必須增加附聚用粘結(jié)劑的含量以增強(qiáng)吸附劑內(nèi)的晶體的內(nèi)聚。然而，增加附聚用粘結(jié)劑的含量導(dǎo)致吸附劑的致密化，這是大孔擴(kuò)散阻力增大的原因。因此，盡管晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力由于晶體尺寸的減小而減小，但是由于吸附劑的致密化而引起的大孔擴(kuò)散阻力的增加不允許在總體傳遞方面的改善。

此外，增加粘結(jié)劑含量未使得獲取良好的吸附容量成為可能。

最終吸附容量可通過(guò)如下而改善：如現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)地那樣，進(jìn)行吸附劑的附聚用粘結(jié)劑的沸石化。

然而，此粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化步驟的有益效果可通過(guò)在起始納米晶體的結(jié)晶度方面的劣化而大大受損，該劣化是由在此沸石化步驟期間使用的堿性溶液所引起的。

為了確保模擬逆流類(lèi)型的液相分離工藝的良好性能而必需的吸附劑的第三種性質(zhì)為具有良好機(jī)械強(qiáng)度。特別地，在此類(lèi)型工藝的標(biāo)準(zhǔn)操作條件下，高機(jī)械應(yīng)力被施加至工業(yè)單元中的吸附劑，勢(shì)必造成細(xì)顆粒的形成，這引起性能方面的劣化(參見(jiàn)例如Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit,Li等人,JingxiShiyouHuagong,2004,(4),54-55)，且情況越是如此，吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度越低。

然而，現(xiàn)有技術(shù)FR2999098顯示，當(dāng)使用小尺寸晶體(例如0.8μm)時(shí)，盡管存在沸石化步驟，機(jī)械強(qiáng)度也降低。本領(lǐng)域技術(shù)人員將因此傾向于增加晶體的尺寸以改善機(jī)械強(qiáng)度。

總之，對(duì)于二甲苯的分離，現(xiàn)有技術(shù)顯示必需：

-1)降低晶體的尺寸以改善傳質(zhì)，

-2)和/或通過(guò)使用造孔劑而增加大孔性(大孔孔隙率)，和

-3)將粘結(jié)劑沸石化以增加機(jī)械強(qiáng)度及最大化吸附容量。

因此看來(lái)難以獲得組合有全部以下性質(zhì)的吸附劑：

-吸附劑內(nèi)最快的可能的傳質(zhì)，即最小的可能的且理想地幾乎為0、或甚至為0的傳質(zhì)阻力，

-最優(yōu)的機(jī)械抗壓強(qiáng)度，

-最大的可能的吸附容量(即盡可能大的沸石(對(duì)于吸附目的而言活性的結(jié)晶相)含量)。

本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問(wèn)題可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的吸附劑而全部或至少部分地得以解決。

具體地，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)在于提供其傳質(zhì)已通過(guò)使用如下沸石而得以最大化的吸附劑：

-具有分級(jí)多孔性，

-具有“常規(guī)的”晶體尺寸，即大于或等于1μm的數(shù)均直徑，

-和其粘結(jié)劑(非沸石相)的含量已經(jīng)被最優(yōu)化以最大化吸附容量，同時(shí)保留與它們?cè)谖焦に囍械氖褂眉嫒莸臋C(jī)械性質(zhì)。

在下文中，并且除非另外指明，否則值的范圍的界限被包括于該范圍中，尤其是在表述“在…之間”和“從…至…”中。

術(shù)語(yǔ)“具有分級(jí)多孔性的沸石”意味著包含微孔及中孔二者的沸石，換言之，既是微孔的又是中孔的沸石。術(shù)語(yǔ)“中孔沸石”意味著這樣的沸石：其微孔沸石晶體具有與微孔性相伴的納米尺寸的內(nèi)部孔穴(中孔性)，所述內(nèi)部孔穴是通過(guò)使用透射電子顯微鏡(TEM)的觀察可容易地確認(rèn)的，如例如在US7785563中所描述的。

根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑具有與具有通過(guò)氮?dú)馕奖碚鞯脑?nm與50nm之間的平均直徑的中孔群相關(guān)的大的外表面積。

中孔的平均直徑經(jīng)由巴雷特-喬伊納-哈蘭達(dá)(Barrett-Joyner-Halenda)方法(BJH方法，E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,“The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computations from Nitrogen Isotherms”,J.Am.Chem.Soc.,73(1),(1951),373-380)由在77K下的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€的吸收臂而測(cè)定。

有利地，由此針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的中孔測(cè)定、通過(guò)作為平均直徑Dm的函數(shù)的dV/dDm或dV/dlogDm以圖形方式表示的平均直徑體積分布對(duì)應(yīng)于窄的單模態(tài)分布。

術(shù)語(yǔ)“單模態(tài)分布”意味著具有僅一個(gè)峰的分布。平均直徑單模態(tài)分布因此特征在于單個(gè)峰，對(duì)所述單個(gè)峰而言，在所述峰的頂部處的平均直徑值被稱為“模態(tài)”或替代地“優(yōu)勢(shì)值”，且表示該分布的最頻值。當(dāng)分布具有被波谷分開(kāi)的兩個(gè)峰時(shí)，該分布被稱為雙模態(tài)的。本發(fā)明不涉及雙模態(tài)或者甚至多模態(tài)分布(即其中存在被不連續(xù)處分開(kāi)的值的若干集中區(qū)的分布)的情形。這樣的分布是存在具有不同平均直徑的若干孔群的特征。

用以表征中孔的平均直徑分布的術(shù)語(yǔ)“窄”表示，所述分布在所述模態(tài)附近的中間高度寬度低于20nm、優(yōu)選地低于15nm、優(yōu)選地在10nm與0.1nm之間且更優(yōu)選地在5nm與0.5nm之間，如稍后在表征技術(shù)中所描述的。

“常規(guī)”尺寸的具有分級(jí)多孔性的沸石晶體的使用使得可同時(shí)：

-使用微米尺寸(即具有大于或等于1μm的數(shù)均直徑)的晶體，但是具有與用非常小的納米晶體(典型地具有嚴(yán)格地低于0.5μm的數(shù)均直徑)獲得的傳遞性質(zhì)相當(dāng)?shù)膫鬟f性質(zhì)，及

-對(duì)于由具有分級(jí)多孔性的這些沸石獲得的吸附劑，在降低的粘結(jié)劑含量的情況下保留適合于其在分離工藝中的用途的機(jī)械強(qiáng)度，這使得可在吸附容量方面保持高的水平而不必訴諸于粘結(jié)劑的沸石化。

如先前所示，這些具有分級(jí)多孔性之沸石既是微孔的又是中孔的，這些術(shù)語(yǔ)在先前描述中已定義。如US7785563中所示，通過(guò)透射電子顯微鏡法(TEM)的觀察使得可檢驗(yàn)吸附劑的沸石晶體是經(jīng)填充的沸石晶體(即非中孔的)還是經(jīng)填充的沸石晶體的凝集體還是中孔晶體。

本發(fā)明的另一目標(biāo)在于提供用于制備所述吸附劑的工藝、且特別是比現(xiàn)有技術(shù)中描述的工藝更經(jīng)濟(jì)的用于制備所述吸附劑的工藝，以及所述吸附劑用于分離異構(gòu)體(更特別地，二甲苯)的氣態(tài)或液態(tài)混合物且尤其是用于從包含含有8個(gè)碳原子的異構(gòu)體的芳族烴原料分離非常純的對(duì)二甲苯的用途。

本發(fā)明的又一目標(biāo)在于最大化沸石吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)，且同時(shí)保持適于所述應(yīng)用的吸附容量，同時(shí)保持與所考慮的應(yīng)用兼容的機(jī)械強(qiáng)度。

作為又一目標(biāo)，本發(fā)明提出了為了用于分離工藝中而優(yōu)化的沸石吸附劑，其組合了良好的機(jī)械強(qiáng)度、高的吸附容量及在所述吸附劑和沸石相內(nèi)分子的最大化輸送(最大化的傳質(zhì))。

因此，且根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及包含至少一種具有分級(jí)多孔性的FAU沸石且包含鋇或鋇和鉀的沸石吸附劑，對(duì)于該沸石吸附劑：

-通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)量的外表面積大于20m².g^-1、優(yōu)選地大于30m².g^-1、且更優(yōu)選地在30m².g^-1與200m².g^-1之間、且更優(yōu)先地在30m².g^-1與150m².g^-1之間，所述外表面積是與具有在2nm與50nm之間的平均直徑的中孔群組合的，且

-非沸石相(對(duì)于吸附目的而言的惰性相)的含量相對(duì)于所述吸附劑的總重量在6％與12％重量之間、優(yōu)選地相對(duì)于所述吸附劑的總重量在6％與11％重量之間、更優(yōu)選地相對(duì)于所述吸附劑的總重量在6％與10％重量之間。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述沸石吸附劑的具有分級(jí)多孔性的FAU沸石為這樣的沸石，對(duì)于該沸石：

-晶體的數(shù)均直徑在1μm與20μm之間、更優(yōu)選地在1.5μm與20μm之間、更優(yōu)先地在1.8μm與10μm之間、還更好地在2μm與10μm之間且更優(yōu)選地在2μm與8μm之間，

-通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)量的晶體的外表面積大于40m².g^-1、優(yōu)選地在40m².g^-1與200m².g^-1之間、且更優(yōu)選地在40m².g^-1與150m².g^-1之間。

本發(fā)明的沸石吸附劑的外表面積是在真空(p＜6.7×10^-4Pa)下、于在300℃與450℃之間的溫度下除氣達(dá)范圍從9小時(shí)至16小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選地在400℃下除氣10小時(shí)之后由在77K溫度下的氮?dú)馕降葴鼐€經(jīng)由t-曲線方法計(jì)算的。所述具有分級(jí)多孔性的FAU沸石的外表面積是以相同的方式測(cè)量的。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的沸石吸附劑的鋇(Ba)含量(表示為氧化鋇(BaO))大于10重量％、優(yōu)選地大于15重量％、非常優(yōu)選地大于20重量％、甚至更優(yōu)選地大于23重量％、或甚至大于33重量％，相對(duì)于所述吸附劑的總質(zhì)量，且有利地，相對(duì)于所述吸附劑的總重量，鋇含量在23％與42％重量之間且典型地在30％與40％重量之間。

根據(jù)另一優(yōu)選方面，本發(fā)明的沸石吸附劑的鉀(K)含量(表示為氧化鉀(K₂O))低于25重量％、優(yōu)選地在0％與20％重量之間、甚至更優(yōu)選地在0％與15％重量之間、且非常優(yōu)選地為從0％至10％重量，相對(duì)于所述吸附劑的總質(zhì)量。

根據(jù)又一優(yōu)選實(shí)施方式，除鋇及鉀離子之外的堿金屬或堿土金屬離子的總含量(表示為除氧化鋇BaO及氧化鉀K₂O之外的堿金屬或堿土金屬氧化物離子的總含量)在0與5％之間，相對(duì)于所述吸附劑的總質(zhì)量。

優(yōu)選地，所述沸石吸附劑的中孔群具有在2nm與30nm之間且優(yōu)選地在2nm與20nm之間的通過(guò)氮?dú)馕奖碚鞯脑谒瞿B(tài)處的平均直徑。

有利地，根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑具有在0.15cm³.g^-1與0.5cm³.g^-1之間、優(yōu)選地在0.20cm³.g^-1與0.40cm³.g^-1之間、且非常優(yōu)選地在0.20cm³.g^-1與0.35cm³.g^-1之間的通過(guò)壓汞法測(cè)量的包含于大孔及中孔中的總體積(大孔體積與中孔體積之和)。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述沸石吸附劑同時(shí)包含大孔、中孔及微孔。術(shù)語(yǔ)“大孔”意味著直徑大于50nm、優(yōu)選地在50nm與400nm之間的孔。術(shù)語(yǔ)“中孔”意味著直徑在2nm與50nm之間的孔。術(shù)語(yǔ)“微孔”意味著直徑小于2nm的孔。

此外，本發(fā)明的吸附劑有利地具有在0.2與1之間且非常優(yōu)選地在0.4與0.8之間的(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)之比。

在本發(fā)明的上下文中，還優(yōu)選這樣的沸石吸附劑：其由在77K的溫度下的氮?dú)?N₂)吸附等溫線經(jīng)由t-曲線方法評(píng)價(jià)的微孔體積大于0.200cm³.g^-1、優(yōu)選地在0.205cm³.g^-1與0.270cm³.g^-1之間、且更優(yōu)選地在0.205cm³.g^-1與0.260cm³.g^-1之間。所述微孔體積測(cè)量是在真空(p＜6.7×10^-4Pa)下、于在300℃與450℃之間的溫度下除氣達(dá)范圍從9小時(shí)至16小時(shí)的時(shí)間、優(yōu)選地在400℃下除氣10小時(shí)之后計(jì)算的。

在本發(fā)明的上下文中，機(jī)械強(qiáng)度是通過(guò)針對(duì)小于1.6mm尺寸的附聚物調(diào)適(adapt)的Shell方法系列SMS1471-74測(cè)量的。對(duì)于先前定義的沸石吸附劑測(cè)量的該機(jī)械強(qiáng)度通常在1.5MPa與4MPa之間、優(yōu)選地在1.7MPa與4MPa之間、更優(yōu)選地在1.8MPa與4MPa之間、且最優(yōu)選地在2MPa與4MPa之間。

根據(jù)又一優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑具有在1.00與2.00之間、優(yōu)選地在1.00與1.80之間、更優(yōu)選地在1.15與1.80之間且甚至更優(yōu)選地在1.15與1.60之間的Si/Al原子比率。

在X型FAU沸石中，目前通常接受認(rèn)可尤其是兩種被稱為沸石LSX及沸石MSX的子群。沸石LSX具有等于約1的Si/Al原子比率，且沸石MSX具有在約1.05與約1.15之間的Si/Al原子比率。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述至少一種FAU沸石為具有在1.10與1.50之間的Si/Al原子比率的沸石X。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，所述至少一種沸石X為具有等于約1的Si/Al原子比率的LSX型沸石。

在本發(fā)明的沸石吸附劑中，且根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，術(shù)語(yǔ)“具有分級(jí)多孔性的FAU沸石”意味著以上定義的X型FAU沸石，所述這些沸石具有分級(jí)多孔性，即具有分級(jí)多孔性的X型沸石(或XHP沸石)、具有分級(jí)多孔性的MSX型沸石(或MSXHP)及具有分級(jí)多孔性的LSX型沸石(或LSXHP)，和更特別地，具有分級(jí)多孔性及在1.00與1.50之間、優(yōu)選地在1.05與1.50之間、更優(yōu)選地在1.05與1.40之間且甚至更優(yōu)選地在1.10與1.40之間的Si/Al原子比率的FAU沸石。

本發(fā)明還包括含有兩種或更多種如剛才已定義的具有分級(jí)多孔性的FAU沸石的混合物的沸石吸附劑。

根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方式，在本發(fā)明的沸石吸附劑中，除FAU結(jié)構(gòu)之外沒(méi)有沸石結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地除八面沸石X結(jié)構(gòu)之外沒(méi)有沸石結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射(以縮寫(xiě)XRD為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉)被檢測(cè)到。

術(shù)語(yǔ)“除FAU結(jié)構(gòu)之外沒(méi)有沸石結(jié)構(gòu)”意味著小于2％重量(包括界限值)的除FAU結(jié)構(gòu)之外的一種或多種沸石相(通過(guò)下文中描述的XRD技術(shù)測(cè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑還且優(yōu)選地包含至少一種非沸石相(NZP)，該非沸石相尤其包含在制備模式中使用以確保晶體的內(nèi)聚的附聚用粘結(jié)劑，因此間或地使用術(shù)語(yǔ)“附聚物”或“沸石附聚物”代替如先前所描述的本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“沸石吸附劑”。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“粘結(jié)劑”意味著確保本發(fā)明的沸石吸附劑(或附聚的沸石材料)中的沸石晶體的內(nèi)聚的附聚用粘結(jié)劑。此粘結(jié)劑與沸石晶體不同之處還在于，其在煅燒之后不具有沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這是為何所述粘結(jié)劑通常被稱為惰性的，且更精確而言相對(duì)于吸附及離子交換而言為惰性的原因。

根據(jù)又一優(yōu)選實(shí)施方式，相對(duì)于本發(fā)明的吸附劑的總重量，F(xiàn)AU沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(FAU沸石優(yōu)選地為X型沸石)大于或等于88％，補(bǔ)足至100％的剩余物優(yōu)選地由非沸石相(NZP)組成。

如已經(jīng)示出的，可通過(guò)X射線衍射分析(以縮寫(xiě)XRD為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉)測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的吸附劑的沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)(結(jié)晶度)。

根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑具有低于或等于7.7％、優(yōu)選地在0與7.7％之間、優(yōu)選地在3.0％與7.7％之間、更優(yōu)選地在3.5％與6.5％之間、且有利地在4.5％與6％之間的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF EN 196-2在950℃下測(cè)量的燒失量。

本發(fā)明的另一主題涉及用于制備如剛才已定義的沸石吸附劑的工藝，所述工藝至少包含以下步驟：

a)將至少一種具有分級(jí)多孔性的FAU型沸石的晶體與粘結(jié)劑、以及與最高達(dá)5％的添加劑以及與容許形成附聚材料的量的水附聚，該FAU型沸石的晶體具有大于40m².g^-1、優(yōu)選地在40m².g^-1與200m².g^-1之間、更優(yōu)選地在40m².g^-1與150m².g^-1之間的外表面積，該FAU型沸石的晶體的數(shù)均直徑在1μm與20μm之間、更優(yōu)選地在1.5μm與20μm之間、更優(yōu)先地在1.8μm與10μm之間、還更好地在2μm與10μm之間、且更優(yōu)選地在2μm與8μm之間，該粘結(jié)劑優(yōu)選地包含至少80％的粘土或粘土混合物；隨后干燥和煅燒附聚物；

b)將來(lái)自步驟a)的附聚物通過(guò)與鋇離子和/或鋇離子和鉀離子的溶液接觸而進(jìn)行陽(yáng)離子交換；

c)任選地，將來(lái)自步驟b)的附聚物通過(guò)與鉀離子的溶液接觸而進(jìn)行額外的陽(yáng)離子交換；

d)將在步驟b)或步驟c)中獲得的附聚物洗滌和于在50℃與150℃之間的溫度下干燥；和

e)通過(guò)如下產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑：將在步驟d)中獲得的附聚物在氧化氣體和/或惰性氣體的氣流下，尤其是用諸如氧氣、氮?dú)?、空氣、干燥?或脫二氧化碳的空氣、任選地是干燥和/或脫二氧化碳的缺氧的空氣的氣體，于在100℃與400℃之間、優(yōu)選地在200℃與300℃之間的溫度下活化作為期望的水含量及燒失量的函數(shù)而確定的時(shí)間、典型地1至6小時(shí)。

在用于制備本發(fā)明的沸石吸附劑的工藝的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，以上步驟a)中的附聚物的干燥通常于在50℃與150℃之間的溫度下進(jìn)行，且經(jīng)干燥的附聚物的煅燒通常在氧化氣體和/或惰性氣體的氣流下，尤其是用諸如氧氣、氮?dú)?、空氣、干燥?或脫二氧化碳的空氣、或者任選地是干燥和/或脫二氧化碳的缺氧的空氣的氣體，在高于150℃、典型地在180℃與800℃之間、優(yōu)先地在200℃與650℃之間的溫度下進(jìn)行幾小時(shí)，例如從2小時(shí)至6小時(shí)。

根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述至少一種FAU沸石如所定義的且有利地具有優(yōu)選地在1.00與1.50之間、優(yōu)選地在1.05與1.50之間、更優(yōu)選地在1.05與1.40之間且甚至更優(yōu)選地在1.10與1.40之間的Si/Al原子比率。

如先前所示，用于上述工藝的步驟a)中的晶體的外表面積是于在300℃與450℃之間的溫度下在真空(P＜6.7×10^-4Pa)下除氣達(dá)范圍從9小時(shí)至16小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選地在400℃下除氣10小時(shí)之后由在77K溫度下的氮?dú)馕降葴鼐€經(jīng)由t-曲線方法計(jì)算的。

具有大的外表面積的具有分級(jí)多孔性的FAU沸石晶體可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法例如根據(jù)由Inayat等人在Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965中描述的合成而獲得。

也可通過(guò)加晶種和/或通過(guò)調(diào)節(jié)合成操作條件諸如合成混合物的SiO₂/Al₂O₃比率、鈉含量及堿度合成或替代地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于FAU沸石晶體的后處理的常規(guī)工藝制備所述晶體。

所述后處理工藝通常在于如下從已經(jīng)形成的沸石網(wǎng)絡(luò)移除原子：通過(guò)使所述固體脫鋁的一次或多次酸處理，這些處理之后為使用氫氧化鈉(NaOH)的一次或多次洗滌以移除所形成的基于鋁的殘留物，如例如由D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.,22,(2012)，916-928)所描述的；或替代地通過(guò)組合了酸的作用與改善酸處理的功效的結(jié)構(gòu)化劑的作用的處理，如例如在專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2013/106816中所描述的。

用于這些沸石的直接合成的工藝(即不同于后處理的合成工藝)通常涉及一種或多種結(jié)構(gòu)化劑或犧牲模板。

可使用的犧牲模板可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類(lèi)型且尤其為專(zhuān)利申請(qǐng)WO2007/043731中所描述的那些。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述犧牲模板有利地選自有機(jī)硅烷且更優(yōu)先地選自[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基芐基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、[2-(環(huán)己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、以及其兩種或更多種的以所有比例的混合物。

在以上列出的犧牲模板中，[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨或TPOAC是特別優(yōu)選的。

還可使用更高摩爾質(zhì)量的犧牲模板，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基銨聚合物)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及本領(lǐng)域中已知用于增大中孔的直徑的其它低聚化合物。

根據(jù)本發(fā)明的工藝的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟a)中進(jìn)行在意欲被移除的犧牲模板存在下制備的、如先前所描述的至少一種具有分級(jí)多孔性的FAU沸石的晶體的附聚。

此移除可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法例如通過(guò)煅燒而進(jìn)行，和在非限制性方式中，包含犧牲模板的沸石晶體的煅燒可在氧化氣體和/或惰性氣體的氣流下，尤其是用諸如氧氣、氮?dú)?、空氣、干燥?或脫二氧化碳的空氣、或者任選地是干燥和/或脫二氧化碳的缺氧的空氣的氣體，在高于150℃、典型地在180℃與800℃之間、優(yōu)先地在200℃與650℃之間的一種或多種溫度下進(jìn)行幾小時(shí)(例如在2和6小時(shí)之間)。所述氣體的性質(zhì)、溫度升高斜坡(ramp)及相繼的溫度階段及其持續(xù)時(shí)間將作為犧牲模板的性質(zhì)的函數(shù)而調(diào)適。

所述任選的犧牲模板的移除的額外步驟可在制備本發(fā)明的沸石吸附劑的工藝期間的任何時(shí)刻進(jìn)行。所述犧牲模板的移除可因此有利地在附聚步驟a)之前通過(guò)沸石晶體的煅燒而進(jìn)行，或替代地在步驟a)期間與吸附劑的煅燒同時(shí)地進(jìn)行。

若步驟a)的附聚包含根據(jù)不同模式獲得的若干具有分級(jí)多孔性的FAU沸石的附聚，則不構(gòu)成與本發(fā)明的上下文的背離。

FAU類(lèi)型沸石的合成通常于鈉介質(zhì)(氫氧化鈉和因此Na⁺陽(yáng)離子)中進(jìn)行。由此獲得的FAU沸石晶體主要或甚至唯一地包含鈉陽(yáng)離子。然而，使用如下的晶體不構(gòu)成與本發(fā)明的上下文的背離：在犧牲模板的任選移除(如果該步驟在進(jìn)行步驟a)之前進(jìn)行的話)之前或之后，該晶體已經(jīng)歷Na形式的體系之間的一種或多種陽(yáng)離子交換。在此情況下，步驟b)及任選的交換步驟c)因此變得不必要。

通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察測(cè)量步驟a)中使用的FAU沸石晶體的尺寸及根據(jù)本發(fā)明的吸附劑中的FAU沸石晶體的尺寸。如先前所示，優(yōu)選地，所述成分的平均直徑在1μm與20μm之間、更優(yōu)選地在1.5μm與20μm之間、更優(yōu)先地在1.8μm與10μm之間、還更好地在2μm與10μm之間、且更優(yōu)選地在2μm與8μm之間。此SEM觀察還使得可確認(rèn)吸附劑中是否存在包含例如附聚用粘結(jié)劑的非沸石相或任何其它無(wú)定形相。

在本文件中，術(shù)語(yǔ)“數(shù)均直徑”或“尺寸”尤其是針對(duì)沸石晶體使用的。隨后在說(shuō)明書(shū)中解釋用于測(cè)量這些量值的方法。

附聚及形成(步驟a)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)諸如擠出，壓實(shí)，在造粒板、造粒滾筒上附聚，霧化等進(jìn)行。

所使用的附聚用粘結(jié)劑(參見(jiàn)隨后的定義)與沸石的比例為8重量份至15重量份的粘結(jié)劑/92重量份至85重量份的沸石。得自步驟a)的吸附劑，不管是珠粒、擠出物還是類(lèi)似物的形式，優(yōu)選地具有在0.2mm與2mm之間，且特別地在0.2mm與0.8mm之間且優(yōu)選地在0.40mm與0.65mm之間的體均直徑或它們的長(zhǎng)度(當(dāng)它們不是球形時(shí)的最大尺寸)。

在步驟a)之后，可通過(guò)旋風(fēng)分離和/或篩分而移除最細(xì)的附聚吸附劑和/或在例如擠出物的情況下可通過(guò)篩分或壓碎而移除過(guò)粗的附聚物。

有利地，所述附聚用粘結(jié)劑未沸石化。可用于本發(fā)明的上下文中的粘結(jié)劑可因此選自可為或者可不為能沸石化的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)粘結(jié)劑，且優(yōu)選地選自粘土及粘土混合物、二氧化硅、氧化鋁、膠體二氧化硅、氧化鋁凝膠等、及其混合物。

所述粘土優(yōu)選地選自：高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、地開(kāi)石、多水高嶺土、綠坡縷石、海泡石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、伊利石、及偏高嶺土、以及其兩種或更多種的以所有比例的混合物。

優(yōu)選海泡石或綠坡縷石型纖維狀粘土，所述粘土(一種或多種)可通常配制成經(jīng)干研磨和選擇的粉末的形式、或還更好地凝膠(即層離的粘土)形式且為分散的和任選地研磨的，諸如商業(yè)粘土等，其可已經(jīng)歷或未經(jīng)歷一種或多種化學(xué)處理。這些凝膠描述于例如EP170299或US6743745中。

在步驟a)期間，除沸石晶體之外，所述粘結(jié)劑還可包含一種或多種添加劑。所述添加劑優(yōu)先為旨在通過(guò)改變流變學(xué)和/或粘性而促進(jìn)沸石/粘土糊料的操作或者旨在給予最終吸附劑令人滿意的特性(尤其是在大孔性方面)的有機(jī)物，例如木質(zhì)素、淀粉、羧甲基纖維素、表面活性劑分子(陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型或兩性的)。

可(優(yōu)先地但非窮盡地)提及甲基纖維素及其衍生物，木質(zhì)素磺酸鹽，多元羧酸及羧酸共聚物、其氨基衍生物及其鹽、尤其是堿金屬鹽及銨鹽。相對(duì)于所述吸附劑的總重量以從0至5％重量且優(yōu)選地從0.1％至2％重量的比例引入所述添加劑。

所述添加劑也可為液體和/或固體二氧化硅的來(lái)源，優(yōu)選地占所述固體的總質(zhì)量的從1％至5％。所述二氧化硅的任選來(lái)源可為作為沸石合成方面的專(zhuān)家的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類(lèi)型，例如膠體二氧化硅、硅藻土、珍珠巖、飛灰、沙子或任何其它形式的固體二氧化硅。

對(duì)于包括于步驟a)中的煅燒，所述氣體的性質(zhì)、溫度升高斜坡及相繼的溫度階段以及其分別的持續(xù)時(shí)間將尤其是作為待除去的犧牲模板的性質(zhì)的函數(shù)以及作為在附聚步驟a)中使用的粘結(jié)劑的性質(zhì)的函數(shù)而調(diào)適。

上述陽(yáng)離子交換步驟b)及c)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法，且通常通過(guò)如下而進(jìn)行：使由步驟a)得到的吸附劑與鋇和/或鋇和鉀鹽諸如氯化鋇(BaCl₂)和/或氯化鉀(KCl)在水溶液中于在室溫與100℃之間且優(yōu)選地在80℃與100℃之間的溫度下接觸，以快速獲得高的鋇含量，即優(yōu)選地大于10％、優(yōu)選地大于15％、非常優(yōu)選地地大于20％、甚至更優(yōu)選地大于23％、或者甚至大于33％的含量，所述含量表示為相對(duì)于所述吸附劑的總質(zhì)量的氧化鋇重量。

有利地，相對(duì)于所述吸附劑的總重量，表示為氧化鋇的鋇含量在23重量％與42重量％之間且典型地在30重量％與40重量％之間。優(yōu)選地使用相對(duì)于期望交換的沸石的陽(yáng)離子大大過(guò)量、典型地過(guò)量約10至12倍的鋇離子進(jìn)行操作，有利地通過(guò)進(jìn)行相繼的交換而進(jìn)行操作。

步驟c)中的任選的鉀交換可在鋇交換(步驟b)之前和/或之后進(jìn)行。如先前所示，也可在步驟a)中使已經(jīng)包含鋇或鉀或鋇和鉀離子(在步驟a)之前，存在于起始的FAU類(lèi)型沸石中的陽(yáng)離子(典型地鈉陽(yáng)例子)用鋇或鉀或鋇和鉀離子進(jìn)行預(yù)交換)的FAU沸石晶體附聚和省去(或不省去)步驟b)和/或c)。

令人驚訝地，本申請(qǐng)人已觀察到，所述陽(yáng)離子交換步驟(由于具有分級(jí)多孔性的沸石晶體的結(jié)構(gòu)的相對(duì)脆性而可為困難的)不影響所述具有分級(jí)多孔性的沸石晶體的固有外表面積及微孔體積性質(zhì)(一旦交換，相對(duì)于所述吸附劑的質(zhì)量)。

在所述陽(yáng)離子交換步驟(一個(gè)或多個(gè))之后，然后進(jìn)行洗滌，通常且優(yōu)選地用水洗滌，隨后干燥由此獲得的吸附劑。

跟在所述干燥之后的活化常規(guī)地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法例如在通常在100℃與400℃之間、優(yōu)選地在200℃與300℃之間的溫度下進(jìn)行作為期望的水含量及燒失量的函數(shù)而確定的時(shí)間、典型地從1至6小時(shí)。

本發(fā)明還涉及上述沸石吸附劑作為能夠有利地代替包含鋇或鋇和鉀的基于常規(guī)FAU類(lèi)型沸石晶體的或者基于包含鋇或鋇和鉀的常規(guī)FAU類(lèi)型沸石晶體的文獻(xiàn)中所描述的吸附試劑的用途，且尤其在下列用途中的用途：

·C8芳族異構(gòu)體級(jí)分且尤其是二甲苯的分離，

·取代的甲苯異構(gòu)體諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分離，

·甲酚的分離，

·多羥基醇諸如糖類(lèi)的分離。

根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑尤其具有對(duì)于用于在氣相中或者在液相中分離二甲苯異構(gòu)體的工藝中而言最尤其適合的機(jī)械強(qiáng)度及也最尤其適合的吸附容量。

因此，且根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及使用至少一種如上文所定義的沸石吸附劑在氣相中或在液相中分離二甲苯異構(gòu)體的工藝，且優(yōu)選地其中所述沸石吸附劑的沸石晶體是通過(guò)使用一種或多種結(jié)構(gòu)化劑或犧牲模板的直接合成而制備的。

本發(fā)明尤其涉及以液相工藝以及以氣相工藝使用的從包含8個(gè)碳原子的芳族異構(gòu)體級(jí)分分離對(duì)二甲苯的工藝，該工藝使用如上文所定義的沸石吸附劑，且尤其是包含鋇和/或鉀、具有典型地大于20m².g^-1，優(yōu)選地大于30m².g^-1，且更優(yōu)選地在30m².g^-1與200m².g^-1之間、且更優(yōu)先地在30m².g^-1與150m².g^-1之間的通過(guò)氮?dú)馕奖碚鞯拇蟮耐獗砻娣e作為對(duì)二甲苯吸附劑試劑。

期望的產(chǎn)物(對(duì)二甲苯)可因此通過(guò)制備型吸附液相色譜法(以間歇形式)，且有利地在模擬移動(dòng)床上(即以模擬逆流或以模擬并流且更特別地以模擬逆流)連續(xù)地分離出來(lái)。

模擬逆流型的工業(yè)吸附單元的操作條件通常如下:

·床數(shù)：6至30，

·區(qū)數(shù)：至少4個(gè)操作區(qū)，各自位于進(jìn)料點(diǎn)與取出點(diǎn)之間，

·溫度：在100℃與250℃之間、優(yōu)選地在150℃與190℃之間，

·所述工業(yè)單元的壓力：在二甲苯的在處理(工藝)溫度下的泡點(diǎn)壓力與3MPa之間，

·解吸附劑/原料流速之比：在0.7與2.5之間，例如對(duì)于單一(獨(dú)立的)吸附單元，在0.9與1.8之間，和對(duì)于與結(jié)晶化單元組合的吸附單元，在0.7與1.4之間，

·(再)循環(huán)比：在2與12之間、優(yōu)選地在2.5與6.0之間。

也可參考專(zhuān)利US2985589、US5284992及US5629467的教導(dǎo)。

工業(yè)模擬并流吸附單元的操作條件除了如下之外通常與使用模擬逆流來(lái)運(yùn)行的那些相同：再循環(huán)的程度，其通常在0.8與7之間?？蓞⒖紝?zhuān)利US4402832及US4498991。

解吸附溶劑可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且其沸點(diǎn)低于原料的沸點(diǎn)的解吸附劑諸如甲苯，以及其沸點(diǎn)大于原料的沸點(diǎn)的解吸附劑諸如對(duì)二乙苯(PDEB)。根據(jù)本發(fā)明的吸附劑對(duì)于包含于C₈芳族級(jí)分中的對(duì)二甲苯的吸附的選擇性在如下時(shí)為最佳的：它們?cè)?50℃下測(cè)得的燒失量?jī)?yōu)選地低于或等于7.7％、優(yōu)選地在0與7.7％之間、非常優(yōu)選地在3.0％與7.7％之間、更優(yōu)選地在3.5％與6.5％之間和甚至更優(yōu)選地在4.5％與6％之間。

根據(jù)本發(fā)明的對(duì)二甲苯分離工藝相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些具有本質(zhì)優(yōu)點(diǎn)，并且在所述優(yōu)點(diǎn)中尤其有如下優(yōu)點(diǎn)：提供在令人滿意的吸附容量(特別是由于減少的非沸石相含量，相對(duì)于吸附劑的總重量典型地為6％-12％重量的粘結(jié)劑)與良好的機(jī)械強(qiáng)度(通過(guò)針對(duì)小于1.6mm尺寸的附聚物調(diào)適的Shell方法系列SMS1471-74測(cè)量，典型地在1.5MPa與4MPa之間、優(yōu)選地在1.7MPa與4MPa之間、更優(yōu)選地在1.8MPa與4MPa之間且完全優(yōu)選地在2MPa與4MPa之間)之間的最尤其有利的平衡。

此外，已注意到，所述外表面積(如先前所示，典型地大于20m².g^-1)使得可相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)縮短輸送至微孔的時(shí)間，導(dǎo)致明顯改善的傳質(zhì)。

此外，因?yàn)閷?duì)于本發(fā)明的沸石吸附劑而言，在現(xiàn)有技術(shù)中為了最大化沸石吸附劑的沸石含量而經(jīng)常推薦的沸石化步驟不是必要的，因此制備所述沸石吸附劑的工藝具有許多特別尋求的優(yōu)點(diǎn)，其中可提及成本方面的收益、工藝時(shí)間方面的收益、在晶體被堿性溶液劣化(在沸石化操作期間尤其在使用納米尺寸晶體期間情況經(jīng)常如此)方面的顯著減少。

另一優(yōu)點(diǎn)為具有可容易操縱的微米尺寸晶體(典型地在1μm與20μm之間、更優(yōu)選地在1.5μm與20μm之間、更優(yōu)先地在1.8μm與10μm之間，還更好地在2μm與10μm之間且更優(yōu)選地在2μm與8μm之間)可供使用，因此使得吸附劑的制造更容易。

因此，本發(fā)明的沸石吸附劑尤其具有改善的傳質(zhì)特性，并且同時(shí)保持對(duì)于對(duì)二甲苯的最優(yōu)選擇性性質(zhì)及最大吸附容量，且保留用于固相對(duì)二甲苯分離工藝(優(yōu)選地模擬逆流型)的高的機(jī)械強(qiáng)度。

表征技術(shù)

沸石晶體的顆粒尺寸-中孔的檢測(cè):

根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑中包含的沸石FAU晶體的數(shù)均直徑的估算是通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察而進(jìn)行的。

為了估算吸附劑中沸石晶體的尺寸，以至少5000的放大倍率拍攝一組圖像。然后使用專(zhuān)用軟件測(cè)量至少200個(gè)晶體的直徑。精度為約3％。

如US7785563中所示，TEM還使得可檢驗(yàn)吸附劑中包含的沸石晶體是經(jīng)填充的沸石晶體(即非中孔的)還是經(jīng)填充的沸石晶體的凝集體還是中孔晶體(參見(jiàn)圖1(其中中孔隙為清晰可見(jiàn)的)與圖2(其顯示經(jīng)填充的晶體)中的TEM圖像的對(duì)比)。TEM觀察因此使得可顯現(xiàn)中孔的存在或不存在。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的工藝的吸附劑非常顯著地含有(即按數(shù)目典型地超過(guò)80％且優(yōu)選地超過(guò)90％)中孔沸石晶體而非經(jīng)填充的晶體。此統(tǒng)計(jì)分析有利地通過(guò)分析至少50張TEM或SEM圖像(關(guān)于通過(guò)離子拋光而獲得的樣品的截面的SEM)而進(jìn)行。

沸石吸附劑的化學(xué)分析-Si/Al比率及交換程度：

可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種分析技術(shù)來(lái)進(jìn)行沸石吸附劑的元素化學(xué)分析。在這些技術(shù)中，可提及在波長(zhǎng)色散光譜儀(WDXRF)例如來(lái)自Brüker公司的Tiger S8機(jī)器上的如在標(biāo)準(zhǔn)NF EN ISO 12677:2011中所描述的X射線熒光化學(xué)分析的技術(shù)。

X射線熒光為利用在X射線范圍中原子的光致發(fā)光以建立樣品的元素組成的非破壞性光譜技術(shù)。通常使用一束X射線或通過(guò)使用電子轟擊而進(jìn)行的原子的激發(fā)在返回到原子的基態(tài)后產(chǎn)生特定輻射。X射線熒光光譜具有極少依賴于元素的化學(xué)組合的優(yōu)點(diǎn)，這提供了既定量的又定性的精確測(cè)定。對(duì)于各氧化物，在校準(zhǔn)之后常規(guī)地獲得小于0.4％重量的測(cè)量不確定度。

這些元素化學(xué)分析使得既可檢驗(yàn)在吸附劑的制備期間使用的沸石的Si/Al原子比率、以及吸附劑的Si/Al原子比率，又可檢驗(yàn)描述于步驟b)和任選的步驟c)中的離子交換的品質(zhì)。在本發(fā)明的描述中，Si/Al原子比率的測(cè)量不確定度為±5％。

離子交換的品質(zhì)與在交換之后殘留于沸石附聚物中的氧化鈉Na₂O的摩爾數(shù)相關(guān)。更具體地，通過(guò)評(píng)價(jià)氧化鋇BaO的摩爾數(shù)與組合(BaO+Na₂O)的摩爾數(shù)之間的比率而估算與鋇離子交換的程度。類(lèi)似地，通過(guò)評(píng)價(jià)組合氧化鋇+氧化鉀(BaO+K₂O)的摩爾數(shù)與組合(BaO+K₂O+Na₂O)的摩爾數(shù)之間的比率而估算與鋇離子和/或鉀離子交換的程度。應(yīng)注意，各種氧化物的含量是作為相對(duì)于無(wú)水沸石吸附劑的總重量的重量百分比給出的。

沸石吸附劑的顆粒尺寸：

通過(guò)如下進(jìn)行在附聚及形成步驟a)之后獲得的沸石吸附劑的體均直徑的測(cè)定：通過(guò)使用允許樣品在相機(jī)鏡頭前面經(jīng)過(guò)的傳送帶、根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO13322-2:2006成像而分析吸附劑樣品的顆粒尺寸分布。

然后通過(guò)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)ISO9276-2:2001而由所述顆粒尺寸分布計(jì)算體均直徑。在本文件中，名稱“體均直徑”或“尺寸”是針對(duì)沸石吸附劑使用的。對(duì)于在本發(fā)明的上下文中有用的吸附劑的尺寸范圍，精度為約0.01mm。

沸石吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度:

根據(jù)與由Vinci Technologies公司銷(xiāo)售的BCS測(cè)試儀機(jī)器聯(lián)用的Shell方法系列SMS1471-74(Shell Method Seires SMS1471-74Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method)來(lái)表征如本發(fā)明中描述的沸石吸附劑的床的抗壓強(qiáng)度。最初旨在表征從3mm至6mm的催化劑的此方法基于425μm篩的使用，這使得尤其可分離在破碎期間形成的細(xì)粒。425μm篩的使用仍然適合于具有大于1.6mm的直徑的沸石吸附劑，但應(yīng)根據(jù)期望表征的吸附劑的顆粒大小而調(diào)適。

本發(fā)明的吸附劑(通常呈珠?；驍D出物形式)通常具有在0.2mm與2mm之間，特別是在0.2mm與0.8mm之間且優(yōu)選地在0.40mm與0.65mm之間的體均直徑或長(zhǎng)度(即在非球形吸附劑的情況下的最大尺寸)。因此，使用100μm篩代替Shell方法標(biāo)準(zhǔn)SMS1471-74中提到的425μm篩。

測(cè)量方案如下：將預(yù)先使用適當(dāng)?shù)暮Y(100μm)篩分且預(yù)先在烤箱中在250℃(代替Shell方法標(biāo)準(zhǔn)SMS1471-74中提到的300℃)下干燥至少2小時(shí)的20cm³的附聚的吸附劑的樣品放入已知內(nèi)部橫截面的金屬圓筒中。借助于活塞，經(jīng)由5cm³的鋼珠床在此樣品上逐級(jí)地強(qiáng)加漸增的力，以使活塞所施加的力更好地分布在附聚吸附劑上(對(duì)于具有嚴(yán)格地小于1.6mm直徑的球形形狀的顆粒，使用直徑2mm的球)。將在各個(gè)壓力階段獲得的細(xì)粒通過(guò)篩分(大約100μm篩)而分離出來(lái)且稱重。

通過(guò)以兆帕斯卡(MPa)計(jì)的如下壓力測(cè)定整體(bulk)抗壓強(qiáng)度：對(duì)于所述壓力，穿過(guò)所述篩的細(xì)粒的累積量為樣品的0.5％重量。此值是通過(guò)在圖上繪制作為施加至吸附劑床的力的函數(shù)而獲得的細(xì)粒的質(zhì)量且通過(guò)內(nèi)插至0.5％質(zhì)量的累積細(xì)粒而獲得的。整體機(jī)械抗壓強(qiáng)度典型地在幾百kPa與幾十MPa之間且通常在0.3MPa與3.2MPa之間。精度常規(guī)地小于0.1MPa。

沸石吸附劑的非沸石相：

非沸石相NZP的含量(例如附聚用粘結(jié)劑及任何其它無(wú)定形相的含量)是根據(jù)以下方程計(jì)算的：

NZP＝100-Σ(ZP)，

其中ZP表示本發(fā)明含義內(nèi)的沸石X部分的量之和。

沸石吸附劑的沸石部分的質(zhì)量含量:

通過(guò)X射線衍射分析(以縮寫(xiě)XRD為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉)測(cè)量沸石部分的質(zhì)量含量。此分析在Brüker牌機(jī)器上進(jìn)行，然后由衍射圖的峰強(qiáng)度通過(guò)取合適參照物(假定在與所考慮的吸附劑的那些相同的陽(yáng)離子處理?xiàng)l件下為100％結(jié)晶的相同化學(xué)性質(zhì)的沸石)的峰強(qiáng)度作為參照而評(píng)價(jià)沸石部分的量。用于追溯到結(jié)晶度的峰為在9°與37°之間的角2θ區(qū)域的最強(qiáng)峰，即于分別在11°與13°之間、在22°與26°之間及在31°與33°之間的角2θ范圍內(nèi)觀察到的峰。

微孔體積、外表面積及中孔的直徑：

還通過(guò)如下評(píng)價(jià)本發(fā)明的沸石吸附劑的結(jié)晶度：測(cè)量其微孔體積且將它與適合的參照物(在相同的陽(yáng)離子處理?xiàng)l件下的100％結(jié)晶沸石或理論沸石)的微孔體積進(jìn)行比較。該微孔體積是由氣體諸如氮?dú)庠谄湟夯瘻囟忍幍奈降葴鼐€而測(cè)定的。

在吸附之前，使沸石吸附劑在真空(P<6.7×10^-4Pa)下在300℃與450℃之間脫氣達(dá)在9小時(shí)與16小時(shí)之間的時(shí)間。然后在來(lái)自Micromeritics的ASAP2020M機(jī)器上進(jìn)行在77K處的氮?dú)馕降葴鼐€的測(cè)量，在具有0.002與1之間的比率P/P₀的相對(duì)壓力下取得至少35個(gè)測(cè)量點(diǎn)。

由所獲得的等溫線，經(jīng)由通過(guò)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)ISO15901-3:2007及經(jīng)由Harkins-Jura方程計(jì)算統(tǒng)計(jì)厚度t的t-曲線方法，測(cè)定微孔體積及外表面積。通過(guò)對(duì)在0.45nm與0.57nm之間的t-曲線上的點(diǎn)的線性回歸，分別由對(duì)于原點(diǎn)的y軸及由該線性回歸的斜率而獲得微孔體積及外表面積。評(píng)價(jià)的微孔值表示為cm³的液態(tài)被吸附物/克無(wú)水吸附劑。外表面積表示為m²/克無(wú)水吸附劑。

經(jīng)由巴雷特-喬伊納-哈蘭達(dá)方法(BJH方法，1951年提出)的在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€的闡釋還使得可獲得孔尺寸分布并且尤其是中孔分布。按體積計(jì)的中孔尺寸分布由作為平均孔徑Dm的函數(shù)的曲線dV/dDm表示。

體積分布dV/dDm的半高全寬是通過(guò)其中值dV/dDm將等于其在峰的頂部處的最大值f_max的一半的兩個(gè)平均直徑之間的差值提供的。這兩個(gè)平均直徑是通過(guò)于在模態(tài)的任一側(cè)上的其中dV/dDm環(huán)繞值f_max/2的所需點(diǎn)之間插值而獲得的。此為其最大值為f_max的分布f(x)的半高全寬或FWHM。

大孔及中孔體積及粒子密度：

通過(guò)壓汞孔隙率測(cè)定法測(cè)量大孔及中孔體積及粒子密度。使用來(lái)自Micromeritics的9500汞孔隙率測(cè)定儀分析包含于大孔中及中孔中的孔體積的分布。

涉及標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4284-83的描述于所述機(jī)器的操作手冊(cè)中的實(shí)驗(yàn)方法在于，將預(yù)先稱重的吸附劑(待測(cè)量的沸石粒狀材料)(已知燒失量)的樣品放置于孔隙率測(cè)定儀的池中，然后在第一次除氣(30μmHg的真空壓力，歷時(shí)至少10分鐘)之后使用汞在給定壓力(0.0036MPa)下填充所述池，然后施加分階段漸增至400MPa的壓力以使汞逐漸滲透到樣品的孔網(wǎng)絡(luò)中。

通過(guò)假定圓柱形孔、140°的在汞與孔壁之間的接觸角以及485達(dá)因/cm的汞表面張力而建立所施加的壓力與表觀孔徑之間的關(guān)系。記錄作為施加的壓力的函數(shù)而引入的汞的累積量。將如下值設(shè)定為0.2MPa：在該值處和高于該值，汞填充所有微粒(granular)間空隙；且認(rèn)為超出此值，汞滲透至微粒材料的孔中。然后如下計(jì)算粒子體積(Vg)：通過(guò)從孔隙率測(cè)定儀的池的體積減去在此壓力(0.2MPa)下汞的累積體積，以及通過(guò)將該差值除以無(wú)水的對(duì)應(yīng)微粒材料的質(zhì)量(即針對(duì)燒失量進(jìn)行校正的所述材料的質(zhì)量)。

粒子密度為粒子體積(Vg)的倒數(shù)，且表示為克無(wú)水吸附劑/cm³。

微粒材料的大孔體積被定義為在0.2MPa與30MPa之間的壓力下引入的汞的累積體積，對(duì)應(yīng)于具有大于50nm的表觀直徑的孔中包含的體積。微粒材料的中孔體積被定義為在30MPa與400MPa之間的壓力下引入的汞的累積體積。

在本文件中，以cm³.g^-1表示的沸石吸附劑的大孔及中孔體積因此通過(guò)壓汞法測(cè)量且與作為無(wú)水對(duì)應(yīng)物的樣品的質(zhì)量(即針對(duì)燒失量進(jìn)行校正的所述材料的質(zhì)量)相關(guān)。

沸石吸附劑的燒失量:

如標(biāo)準(zhǔn)NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的那樣，通過(guò)將樣品在空氣中在950℃±25℃的溫度下煅燒而在氧化氣氛下測(cè)定燒失量。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1％。

實(shí)例A：具有分級(jí)多孔性的FAU沸石的合成

根據(jù)Inayat等人的論文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012)，51，1962-1965)直接合成具有較高外表面積的FAU沸石。

步驟1)：在使用Archimedean螺桿以300rpm攪拌的反應(yīng)器中制備生長(zhǎng)凝膠。

在配備有加熱夾套、溫度探針及攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中，通過(guò)如下制備生長(zhǎng)凝膠：在25℃下的包含565.3g硅酸鈉、55.3g NaOH及1997.5g水的硅酸鹽溶液中以300rpm的攪拌速度經(jīng)25分鐘混入在25℃下的包含119g氫氧化鈉(NaOH)與128g三水合氧化鋁(Al₂O₃，3H₂O，包含65.2％重量Al₂O₃)以及195.5g水的鋁酸鹽溶液。

所述生長(zhǎng)凝膠的化學(xué)計(jì)量如下：3.48Na₂O/Al₂O₃/3.07SiO₂/180H₂O。通過(guò)在25℃下在300rpm下攪拌25分鐘而進(jìn)行生長(zhǎng)凝膠的均化。

步驟2)：將結(jié)構(gòu)化劑引入至反應(yīng)介質(zhì)中

以300rmp的攪拌速度將在MeOH中為60％的27.3g TPOAC引入至所述反應(yīng)介質(zhì)中(TPOAC/Al₂O₃摩爾比＝0.04)。在均化5分鐘之后，攪拌速度降低至50rpm。

步驟3)：熟化階段

將所述反應(yīng)介質(zhì)在25℃下以50rpm攪拌22小時(shí)，然后開(kāi)始結(jié)晶化。

步驟4)：結(jié)晶化

使攪拌速度保持在50rpm，且將反應(yīng)器夾套的標(biāo)稱溫度設(shè)定在80℃，使得反應(yīng)介質(zhì)的溫度經(jīng)80分鐘升高至75℃。于在75℃的階段處72小時(shí)之后，通過(guò)在夾套中循環(huán)冷水來(lái)冷卻反應(yīng)介質(zhì)以停止結(jié)晶化。

步驟5)：過(guò)濾/洗滌

于燒結(jié)物(sinter)上回收固體，然后用去離子水洗滌至中性pH。

步驟6)：干燥/煅燒

為了表征產(chǎn)物，在烘箱中在90℃下進(jìn)行干燥8小時(shí)；經(jīng)干燥的產(chǎn)物的燒失量為22重量％。

干燥產(chǎn)物的煅燒(其對(duì)于通過(guò)移除結(jié)構(gòu)化劑而釋放微孔隙(水)及中孔隙兩者是必需的)是用以下溫度廓線進(jìn)行的：30分鐘升高至200℃，隨后在200℃的階段下1小時(shí)，然后3小時(shí)升高至550℃，和最終在550℃的階段下1.5小時(shí)。

在真空下在400℃下除氣10小時(shí)之后由在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€根據(jù)t-曲線方法測(cè)量的微孔體積及外表面積分別為0.260cm³.g^-1及90m².g^-1。由此獲得的中孔沸石(或具有分級(jí)多孔性的沸石)的晶體的數(shù)均直徑為4.5μm且Si/Al比率等于1.24。

在下文中，表示為無(wú)水對(duì)應(yīng)物的質(zhì)量意味著產(chǎn)品質(zhì)量減去其燒失量。

實(shí)例1：(比較例)

制備珠粒形式的沸石吸附劑，其具有XHP型的、4.5μm尺寸的沸石晶體的沸石及高嶺土型的粘結(jié)劑，使得最終吸附劑的非沸石相(NZP)的含量等于相對(duì)于吸附劑的總重量的16重量％。

根據(jù)珠粒形成技術(shù)例如造粒板制備由如下組成的均勻混合物：根據(jù)實(shí)例A的程序合成的沸石X晶體(晶體尺寸4.5μm)(1600g無(wú)水對(duì)應(yīng)物)、高嶺土(350g無(wú)水對(duì)應(yīng)物)、130g以商品名30銷(xiāo)售的膠體二氧化硅(包含30％重量SiO₂及0.5％重量Na₂O)以及允許混合物附聚的量的水。

形成了在0.3mm與0.8mm之間且具有0.55mm的體均直徑的分布珠粒。在通風(fēng)烘箱中在80℃下過(guò)夜干燥所述珠粒。然后將它們?cè)?50℃下在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)，然后在550℃下在脫二氧化碳的干燥空氣的氣流下煅燒2小時(shí)。

然后用0.7M濃度的氯化鋇(BaCl₂)溶液在95℃下分4個(gè)步驟進(jìn)行鋇交換。在每一步驟，溶液體積與固體質(zhì)量之比為20mL/g，且交換每次持續(xù)4小時(shí)。在每次交換之間，洗滌固體數(shù)次以除去其過(guò)量的鹽。然后將其在80℃下干燥2小時(shí)，然后在250℃下在氮?dú)饬飨禄罨?小時(shí)。

如上文中在分析技術(shù)中所描述的通過(guò)WDXRF測(cè)量的鋇交換的程度為97％且燒失量(在900℃下測(cè)量)為5.5％。在真空下在400℃下除氣10小時(shí)之后由在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€根據(jù)t-曲線方法測(cè)量的微孔體積及外表面積分別為0.192cm³.g^-1及70m².g^-1。

通過(guò)壓汞法測(cè)量的包含于大孔及中孔中的總體積(大孔體積與中孔體積之和)為0.31cm³.g^-1。(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)比率等于0.65。

97％鋇交換的吸附劑的非沸石相的含量為相對(duì)于所述吸附劑的總重量的16重量％。

實(shí)例2：

具有4.5μm尺寸的XHP晶體及高嶺土型附聚用粘結(jié)劑的吸附劑，使得最終吸附劑的非沸石相的含量相對(duì)于吸附劑的總重量在4重量％與20重量％之間。

如下再現(xiàn)實(shí)例1：改變附聚用粘結(jié)劑的含量以獲得如下吸附劑：其在交換之后的非沸石相的含量在4％與20％之間。所述吸附劑經(jīng)受與實(shí)例1中相同的處理。結(jié)果整理于下表1中：

--表1--

然后選擇6種吸附劑進(jìn)行穿透測(cè)試(迎頭色譜法)以評(píng)估它們的功效。不測(cè)試包含4％和5％NZP的吸附劑，因?yàn)檫@些吸附劑由于其低的機(jī)械強(qiáng)度而無(wú)法用于對(duì)二甲苯分離應(yīng)用。用于此測(cè)試的吸附劑量為約34g。燒失量(LOI)設(shè)定在5.4％與5.6％之間。

用于獲得穿透曲線的程序如下：

·填充具有篩網(wǎng)的塔(柱)且安裝成測(cè)試床；

·用在室溫下的溶劑填充；

·在溶劑流(5cm³.min^-1)下逐漸升高至175℃；

·當(dāng)達(dá)到吸附溫度(175℃)時(shí)以30cm³.min^-1注入溶劑；

·溶劑/原料交換以注入原料(30cm³.min^-1)；

·穿透流出物的收集及分析；保持原料的注入直至流出物中溶劑的濃度為0。

使用的溶劑為對(duì)二乙苯。原料的組成如下：

-對(duì)二甲苯：45重量％，

-間二甲苯：45重量％，

-異辛烷：10重量％(此用作用于估算非選擇性體積的示蹤劑且不參與分離)。

壓力足以使原料在吸附溫度下保持處于液相，即1MPa。表面速度為1.3cm/s。

對(duì)二甲苯相對(duì)于間二甲苯的選擇性是由各化合物的吸附量計(jì)算的，后者是對(duì)于流出物中存在的所有成分通過(guò)來(lái)自穿透曲線的第一時(shí)刻的物料守恒而確定的。通過(guò)由對(duì)二甲苯穿透曲線估算EHTP而進(jìn)行傳質(zhì)的品質(zhì)的評(píng)價(jià)。結(jié)果在以下表2中給出：

--表2--

上表中：

·二甲苯吸附容量以每克吸附劑吸附的芳族C8的cm³來(lái)表示；

·“PX”意味著對(duì)二甲苯；和最后

·“EHTP”表示理論塔板的等效高度且以cm表示。

相對(duì)于具有最高二甲苯吸附容量(0.205cm³.g^-1)的吸附劑，包含16％和20％重量NZP的吸附劑具有大于10％的吸附容量損失。此外，超出12％NZP時(shí)，PX傳遞(EHTP)的擴(kuò)散阻力的增加愈來(lái)愈明顯。