多元摻雜鈰鋯載體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固溶體載體催化劑，具體涉及一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑，化學成分組成及重量含量為：氧化鈰30-40份、氧化鋯30-40份、其他稀土氧化物1-20份和過渡金屬氧化物1-5份；其中：其他稀土氧化物為：氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔和氧化釤；過渡金屬氧化物為：氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化銅。本發(fā)明還提供其制備方法，將所有原料混合加表面活性劑，然后調(diào)pH至8-10后得到膠狀沉淀物，焙燒后得到產(chǎn)品。本發(fā)明克服了在鈰鋯載體中進行摻雜所產(chǎn)生的摻雜缺陷，同時提高了載體催化劑的熱穩(wěn)定性、老化比表面積和儲氧量；本發(fā)明還提供其制備方法，工藝過程簡單，有利于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固溶體載體催化劑，具體涉及一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑及其 制備方法。 多元摻雜鈰鋯載體催化劑及其制備方法

【背景技術】
[0002] 氧化鈰作為一種重要的催化劑載體，具有獨特的儲氧能力和其他優(yōu)異性能。鈰離 子在氧化或還原氣氛下發(fā)生Ce3+和Ce4+間的氧化還原反應，從而實現(xiàn)儲氧和放氧功能，有助 于實現(xiàn)汽車尾氣等的催化轉(zhuǎn)化，但純的氧化鈰在高溫下極易燒結，導致儲放氧能力下降，通 過向氧化鈰中摻雜適量的鋯形成鈰鋯基氧化物固溶體，可以很大程度上提高氧化鈰高溫抗 老化性和儲放氧性能，因此，圍繞著鈰鋯基氧化物固溶體的合成研究受到人們的廣泛關注。 但是現(xiàn)有的氧化鈰載體催化劑存在生產(chǎn)成本高、粉體團聚嚴重、比表面積小等缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑，克服 了在鈰鋯載體中進行摻雜所產(chǎn)生的摻雜缺陷，同時大大提高載體催化劑的熱穩(wěn)定性和老化 比表面積、儲氧量等性能指標；本發(fā)明還提供其制備方法，原料價格便宜，工藝過程簡單，有 利于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 本發(fā)明所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑，化學成分組成及重量含量為：
[0005] 氧化鈰30-40份、氧化鋯30-40份、其他稀土氧化物1-20份和過渡金屬氧化物1-5 份；其中：其他稀土氧化物為：氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔和氧化釤的混合物；過渡金 屬氧化物為：氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷和氧化銅的混合物。
[0006] 優(yōu)選的化學成分組成及重量含量為：
[0007] 氧化鈰30-40份、氧化鋯30-40份、氧化鑭0. 5-1份、氧化鐠0. 5-1份、氧化釹2-3 份、氧化釔3-4份、氧化杉5-8份、氧化fL 0. 2-1份、氧化鉻0. 2-0. 5份、氧化猛0. 1-0. 5份、 氧化鐵0. 2-0. 3份、氧化鈷0. 4-0. 5份、氧化銅0. 5-1份。
[0008] 本發(fā)明選擇過渡金屬作為載體催化劑助劑，因為錳的氧化能力優(yōu)異，但單純添加 錳難以制造多孔、大比表面積的氧化物，而本發(fā)明選擇Fe、Co、Cu、V、Cr作為助劑進行浸入 反應，并產(chǎn)生相互作用，解決了氧化錳結構上的缺陷，從而最大限度的發(fā)揮鈰鋯載體催化劑 的比表面積及儲氧能力，顯著提高了載體催化劑的催化活性、高溫穩(wěn)定性及耐腐蝕性能。
[0009] 另外，在鈰鋯載體中摻雜其他稀土氧化物可以提高其比表面積和儲氧量，尤其是 摻雜氧化釤時，催化劑的存儲氧能力有了很大的改進，當在載體催化劑中摻雜氧化釤時，在 低摻雜濃度范圍，隨著摻雜氧化物濃度的增大，載體催化劑的存儲氧能力有升高趨勢，但在 高濃度范圍內(nèi)，隨著摻雜氧化物濃度的進一步增大，載體催化劑的存儲氧能力及高溫穩(wěn)定 性反而變低，在氧化鋪30-50份、氧化锫30-50份時，氧化杉優(yōu)選添加氧化杉5-8份,在此范 圍內(nèi)載體催化劑的存儲氧能力及高溫穩(wěn)定性最強。在鈰鋯載體中進行摻雜必須要克服摻雜 缺陷的產(chǎn)生，因為在鈰鋯晶體中引入低價（或高價）陽離子氧化物時，陽離子占據(jù)四價鈰離 子的晶格位置的同時，為了保持區(qū)域電荷的平衡而產(chǎn)生缺陷。而本發(fā)明選擇氧化鑭0.5-1 份、氧化鐠〇. 5-1份、氧化釹2-3份、氧化釔3-4份與氧化杉5-8份共同添加到氧化鋪30-40 份和氧化鋯30-40份中，很大程度的克服了摻雜缺陷的產(chǎn)生。
[0010] 所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將氯化鋪、硝酸锫、其它稀土氧化物對應的鹽的水溶液和過渡金屬氧化物對應 的鹽的水溶液混合，得到混合液，混合液的濃度控制在0. 4-0. 5mol/L，料液pH值控制在1-3 之間，充分攪拌均勻；
[0012] (2)加入重量份數(shù)的為混合液的0. 1-1 %的表面活性劑，攪拌均勻后放置在恒溫 槽中靜置1-2小時；
[0013] (3)在室溫狀態(tài)下將氨水或氫氧化鈉加入步驟⑵中得到的料液中，控制pH值在 8-10之間，可得到一種膠狀沉淀物；
[0014] (4)將步驟（3)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進行洗滌并脫水；
[0015] (5)將步驟（4)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在500-700°C條件下焙燒4-6小時， 然后粉碎后得到所述的二元摻雜鈰鋯載體催化劑。
[0016] 其中：
[0017] 步驟（1)中其它稀土氧化物對應的鹽為其對應的氯化鹽或硝酸鹽；過渡金屬氧化 物對應的鹽為其對應的氯化鹽或硝酸鹽。
[0018] 步驟（1)料液的pH通過添加氨水、碳酸氫銨或氫氧化鈉調(diào)整。
[0019] 步驟（2)中所述的表面活性劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
[0020] 非離子表面活性劑為聚乙二醇類、油酸或烷基胺類中的一種或幾種。
[0021] 陰離子表面活性劑為磷酸鹽或磺酸鹽中的一種或幾種。
[0022] 步驟⑵中恒溫槽的溫度恒定在40_50°C。
[0023] 步驟（5)中粉碎后的粒徑為1-5微米。
[0024] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0025] (1)通過優(yōu)化組分和含量，克服了在鈰鋯載體中進行摻雜所產(chǎn)生的摻雜缺陷。
[0026] (2)本發(fā)明大大提高載體催化劑的熱穩(wěn)定性和老化比表面積、儲氧量等性能指標， 制備得到的載體催化劑是以固溶體形式存在，其晶粒度為：l-l〇nm，經(jīng)700-900°C煅燒4-6 小時后的新鮮比表面積為：150-200m 2/g，1000°C煅燒10小時后老化比表面積大于80m2/g， 儲氧量高于2000umol/g。
[0027] (3)原料價格便宜，工藝過程簡單，有利于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0029] 實施例1
[0030] 制備一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑，化學成分組成及重量含量為：
[0031] 氧化鋪35份、氧化锫40份、氧化鑭0. 8份、氧化鐠0. 8份、氧化釹2. 5份、氧化釔 3. 5份、氧化杉7份、氧化fL 0. 6份、氧化鉻0. 4份、氧化猛0. 3份、氧化鐵0. 2份、氧化鈷0. 4 份、氧化銅0. 8份。
[0032] 制備方法包括以下步驟：
[0033] (1)將氯化鈰、硝酸鋯、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化釩、氯化 鉻、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷和氯化銅的水溶液混合，得到混合液，混合液的濃度控制在 0. 45mol/L，添加氨水調(diào)節(jié)料液pH值控制在2,充分攪拌均勻；
[0034] (2)加入重量份數(shù)的為混合液的0. 5 %的表面活性劑聚乙二醇，攪拌均勻后放置 在恒溫槽中靜置1. 5小時，恒溫槽的溫度恒定在45°C ;
[0035] (3)在室溫狀態(tài)下將氨水加入步驟⑵中得到的料液中，控制pH值在10,可得到 一種膠狀沉淀物；
[0036] (4)將步驟（3)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進行洗滌并脫水；
[0037] (5)將步驟⑷中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在600°C條件下焙燒5小時，然后粉 碎后到粒徑為3微米，得到所述的二元摻雜鈰鋯載體催化劑。
[0038] 實施例1制備得到的載體催化劑的晶粒度為：6nm，經(jīng)900°C煅燒6小時后的新鮮 比表面積為：200m 2/g，1000°C煅燒10小時后老化比表面積為108m2/g，儲氧量為2820umol/ g°
[0039] 實施例2
[0040] 制備一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑，化學成分組成及重量含量為：
[0041] 氧化鋪40份、氧化锫30份、氧化鑭0. 5份、氧化鐠0. 5份、氧化釹2份、氧化釔3 份、氧化釤5份、氧化釩0. 2份、氧化鉻0. 2份、氧化錳0. 5份、氧化鐵0. 3份、氧化鈷0. 5份、 氧化銅1份。
[0042] 制備方法包括以下步驟：
[0043] (1)將氯化鈰、硝酸鋯、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化釩、氯化鉻、 氯化錳、氯化鐵、氯化鈷和氯化銅的水溶液混合，得到混合液，混合液的濃度控制在0. 4mol/ L，添加碳酸氫銨調(diào)節(jié)料液pH值控制在1，充分攪拌均勻；
[0044] (2)加入重量份數(shù)的為混合液的1 %的表面活性劑油酸，攪拌均勻后放置在恒溫 槽中靜置1小時，恒溫槽的溫度恒定在50°C ;
[0045] (3)在室溫狀態(tài)下將氫氧化鈉加入步驟⑵中得到的料液中，控制pH值在10,可 得到一種膠狀沉淀物；
[0046] (4)將步驟（3)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進行洗滌并脫水；
[0047] (5)將步驟⑷中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在500°C條件下焙燒6小時，然后粉 碎后到粒徑為5微米，得到所述的二元摻雜鈰鋯載體催化劑。
[0048] 實施例2制備得到的載體催化劑的晶粒度為：9nm，經(jīng)900°C煅燒6小時后的新鮮 比表面積為：185m 2/g，1000°C煅燒10小時后老化比表面積為102m2/g，儲氧量為2400umol/ g°
[0049] 實施例3
[0050] 制備一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑，化學成分組成及重量含量為：
[0051] 氧化鈰30份、氧化鋯35份、氧化鑭1份、氧化鐠1份、氧化釹3份、氧化釔4份、氧 化釤8份、氧化釩1份、氧化鉻0. 5份、氧化錳0. 1份、氧化鐵0. 2份、氧化鈷0. 4份、氧化銅 0· 5 份。
[0052] 制備方法包括以下步驟：
[0053] (1)將氯化鈰、硝酸鋯、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釔、氯化釤、氯化釩、氯化鉻、
【權利要求】
1. 一種多元摻雜鈰鋯載體催化劑，其特征在于：化學成分組成及重量含量為： 氧化鋪30-40份、氧化锫30-40份、其他稀土氧化物1-20份和過渡金屬氧化物1-5份； 其中：其他稀土氧化物為：氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釔和氧化釤的混合物；過渡金屬氧 化物為：氧化fL、氧化鉻、氧化猛、氧化鐵、氧化鈷和氧化銅的混合物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑，其特征在于：化學成分組成及重 量含量為： 氧化鋪30-40份、氧化锫30-40份、氧化鑭0. 5-1份、氧化鐠0. 5-1份、氧化釹2-3份、 氧化釔3-4份、氧化杉5-8份、氧化fL 0. 2-1份、氧化鉻0. 2-0. 5份、氧化猛0. 1-0. 5份、氧 化鐵0. 2-0. 3份、氧化鈷0. 4-0. 5份、氧化銅0. 5_1份。
3. -種權利要求1或2所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：包 括以下步驟： (1) 將氯化鈰、硝酸鋯、其它稀土氧化物對應的鹽的水溶液和過渡金屬氧化物對應的鹽 的水溶液混合，得到混合液，混合液的濃度控制在〇. 4-0. 5mol/L，料液pH值控制在1-3之 間，充分攪拌均勻； (2) 加入重量份數(shù)的為混合液的0. 1-1 %的表面活性劑，攪拌均勻后放置在恒溫槽中 靜置1-2小時； (3) 在室溫狀態(tài)下將氨水或氫氧化鈉加入步驟（2)中得到的料液中，控制pH值在8-10 之間，可得到一種膠狀沉淀物； (4) 將步驟（3)中得到的膠狀沉淀物用去離子水進行洗滌并脫水； (5) 將步驟（4)中脫水得到的產(chǎn)物放到窯爐中在500-700°C條件下焙燒4-6小時，然后 粉碎后得到所述的二元摻雜鋪锫載體催化劑。
4. 根據(jù)權利要求3所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中其它稀土氧化物對應的鹽為其對應的氯化鹽或硝酸鹽；過渡金屬氧化物對應的鹽為其對 應的氯化鹽或硝酸鹽。
5. 根據(jù)權利要求3所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 料液的pH通過添加氨水、碳酸氫銨或氫氧化鈉調(diào)整。
6. 根據(jù)權利要求3所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中所述的表面活性劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
7. 根據(jù)權利要求6所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：非離子 表面活性劑為聚乙二醇類、油酸或烷基胺類中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權利要求6所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：陰離子 表面活性劑為磷酸鹽或磺酸鹽中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權利要求3所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2) 中恒溫槽的溫度恒定在40-50°C。
10. 根據(jù)權利要求3所述的多元摻雜鈰鋯載體催化劑的制備方法，其特征在于：步驟 (5)中粉碎后的粒徑為1-5微米。
【文檔編號】B01J23/889GK104117363SQ201410394760
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權日:2014年8月12日
【發(fā)明者】黃貽展, 尹鵬, 王 忠, 徐清輝 申請人:淄博加華新材料資源有限公司