用于制備沸石催化劑的方法
【專利摘要】制備沸石催化劑的方法包括將沸石材料與包含過渡相和α氧化鋁的填料材料、孔隙率提高劑和水混合以制備糊料；研糊該糊料；擠出該糊料以制備成型擠出物；和干燥并煅燒該成型擠出物以制備沸石催化劑，其中該沸石催化劑具有大于0.60ml/gm的總孔隙率以及大于總孔體積的15％的至范圍內(nèi)的孔。
【專利說明】用于制備沸石催化劑的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求于2012年4月18日提交的美國申請No. 13/450, 296的優(yōu)先權(quán)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明總體上涉及制備用于芳族化合物烷基化的催化劑的方法以及使用此類催 化劑將芳族化合物烷基化的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及制備在防擴(kuò)散應(yīng)用中具有改進(jìn) 的催化活性的沸石催化劑的方法和使用此類沸石催化劑制備烷基化的芳族化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 芳族烴如苯被具有兩個、三個或四個碳原子的烯烴（下文中稱作"輕質(zhì)"烯烴）如 乙烯和丙烯的烷基化是工業(yè)上重要的工藝。乙苯的制備用于為苯乙烯生產(chǎn)提供原料，而用 丙烯將苯烷基化可制備異丙基苯（枯烯）?？菹┦侵苽浞拥闹匾弦约笆莾?yōu)良的汽油摻 混組分。此類烷基化芳族烴也有眾多種其它用途。在這些烷基化工藝中，持續(xù)需要具有高 原料總體轉(zhuǎn)化率且具有良好的烷基化苯選擇性的新催化劑。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)沸石催化劑（下文中統(tǒng)一稱作"沸石"）尤其適用于芳族烴的烷基化。沸石 是結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物，其是微孔性的且由共角AlO 2和SiO2四面體形成。天然存在和合成 制備的眾多種沸石皆可用于各種工業(yè)工藝中。合成型沸石經(jīng)由熱液合成法采用合適的Si、 Al源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑例如為堿金屬、堿土金屬、胺和/或有機(jī)銨陽離 子。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑駐留在沸石的孔中且在極大程度上決定了最終所形成的特定結(jié)構(gòu)。這些物 類平衡與鋁相關(guān)的骨架電荷且也可用作空間填料。沸石催化劑組合物通常也包括與鋁硅酸 鹽材料混合的填料或粘結(jié)劑材料，有助于使沸石催化劑成形為期望的形狀。沸石的特征在 于，催化劑的外表面上具有孔開口，具有顯著的離子交換容量，且能夠使吸附的相可逆地解 吸，該吸附的相分散遍布晶體的內(nèi)部空隙而不顯著替代構(gòu)成永久性沸石晶體結(jié)構(gòu)的任何原 子。
[0006] 盡管已顯示沸石可用于用各種輕質(zhì)烯烴將各種芳族烴烷基化，但測試已顯示，使 用沸石催化劑的烷基化反應(yīng)高度受限于擴(kuò)散。反應(yīng)速率極其快速，且烯烴進(jìn)入并遍及催化 劑以到達(dá)所有沸石活性位點(diǎn)的擴(kuò)散是速率限制步驟。在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散部分地取決于催化 劑的總體孔隙率和孔結(jié)構(gòu)且部分地取決于沸石遍及基質(zhì)的分散。為使沸石分散遍及基質(zhì)， 通過諸如研糊等工藝施加機(jī)械力。然而，壓實(shí)不可避免地會減小催化劑孔隙率、增加擴(kuò)散阻 力且因此降低催化劑活性。
[0007] 因此，期望提供制備具有更好擴(kuò)散特性的沸石催化劑并因此改進(jìn)沸石遍及整個催 化劑的利用的方法。在用烯烴（包括丙烯和乙烯）進(jìn)行芳族烷基化時，擴(kuò)散阻力對活性位 點(diǎn)利用且由此對催化劑活性的影響特別明顯。另外，結(jié)合附圖和上述【技術(shù)領(lǐng)域】和背景，其它 合意的特征和特性由隨后的詳細(xì)說明和所附權(quán)利要求將變得明了。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本申請公開了制備沸石催化劑的方法和使用此類沸石催化劑制備烷基化芳族化 合物的方法。在一個例示性實(shí)施方案中，制備沸石催化劑的方法包括將沸石材料與包括過 渡相氧化鋁和α氧化鋁的填料材料、孔隙率提高劑和水混合以制備糊料；研糊該糊料；擠 出該糊料以制備成型擠出物；和干燥并煅燒該成型擠出物以制得沸石催化劑，其中該沸石 催化劑具有大于〇. 60ml/gm的總孔隙率以及大于總孔體積的15%的550 A至31,000 A 范圍內(nèi)的孔。
[0009] 在另一例示性實(shí)施方案中，制備烷基化苯化合物的方法包括將沸石材料與包括過 渡相氧化鋁和α氧化鋁的填料材料、孔隙率提高劑和水混合以制備糊料；研糊該糊料；擠 出該糊料以制備成型擠出物；干燥并煅燒該成型擠出物以制備沸石催化劑，其中該沸石催 化劑具有大于0. 60ml/gm的總孔隙率以及大于總孔體積15 %的550 A至31,000 A范圍 內(nèi)的孔；和在沸石催化劑存在下使包含苯和烯烴的烴料流接觸。
[0010] 附圖簡要說明
[0011] 下文結(jié)合以下【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明方法，其中相同的編號表示相同的元素，且其中：
[0012] 圖1是根據(jù)一個例示性實(shí)施方案的制備沸石催化劑的方法的簡化方塊圖；
[0013] 圖2繪示了根據(jù)圖1中所示的方法制備的例示性催化劑的孔徑分布；
[0014] 圖3繪示了在使用根據(jù)圖1中所示的方法制備的例示性催化劑的乙烯和苯的烷基 化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的乙烯的百分比；和
[0015] 圖4是根據(jù)一個例示性實(shí)施方案制備烷基化苯化合物的方法的簡化方塊圖。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 以下詳細(xì)說明實(shí)質(zhì)上僅是例示性的，并非意欲限制沸石催化劑、沸石催化劑的應(yīng) 用和使用、或本文所述制備沸石催化劑的方法。另外，并非意欲受限于前述背景或以下詳細(xì) 說明中所提出的任何理論。
[0018] 烷基苯如乙苯和異丙基苯在工業(yè)上分別通過苯與乙烯和丙烯的反應(yīng)來制備。該工 藝在液相中或至少部分地在液相中操作以維持穩(wěn)定生產(chǎn)。c 2_4烯烴與苯的反應(yīng)相對較快且 在催化劑的反應(yīng)區(qū)中操作，其中烯烴至催化劑中的擴(kuò)散是速率限制步驟。因此，反應(yīng)速率可 通過使用容許烯烴較大程度地擴(kuò)散至催化劑中的催化劑來改進(jìn)。烯烴至催化劑中的擴(kuò)散可 通過提供具有如下特征的催化劑來改進(jìn)：高催化劑孔隙率、合意的孔隙結(jié)構(gòu)以及沸石良好 分散于催化劑粘結(jié)劑基質(zhì)內(nèi)。
[0019] 因此，本文中所涵蓋的各種實(shí)施方案涉及制備其中沸石組分高度分散于催化劑基 質(zhì)內(nèi)的沸石催化劑的方法。在典型擠出中，制備沸石催化劑的方法包括任選研磨沸石的原 料批料以獲得沸石顆粒，從而將聚集體減小至規(guī)定的尺寸范圍。本文所用的術(shù)語"粒度"意 指顆粒的直徑或平均尺寸。優(yōu)選地，研磨進(jìn)行至大于80 %或例如大于90 %的經(jīng)研磨沸石顆 粒在指明的范圍內(nèi)的粒度分布。研磨可使用任何已知方法來實(shí)施。在一個實(shí)施例中，可在 轉(zhuǎn)筒裝置中實(shí)施干式或濕式球磨。在另一實(shí)施例中，濕式研磨可通過使沸石漿料運(yùn)行通過 含有使用葉輪進(jìn)行攪拌的耐高溫珠的室（例如Eiger珠磨機(jī)）來實(shí)施。
[0020] 特別參照圖1，典型方法100包括合并或混合（101)(任選經(jīng)研磨的）沸石與粘結(jié) 劑（或填料）材料和研糊步驟（102)，其中沸石顆粒被進(jìn)一步減小且均勻地分散至粘結(jié)劑 中。然而，粉碎沸石聚集體所引入的力也會因機(jī)械性壓實(shí)而減小催化劑的孔隙率。減小的 孔隙率會增加擴(kuò)散阻力，從而降低沸石在催化劑球粒中的利用率。為獲得良好的沸石分散 且減輕機(jī)械性壓實(shí)，將各種有機(jī)添加劑任選與增加量的水一起并入制備中。該方法大體上 有助于減輕壓實(shí)且產(chǎn)生相當(dāng)高的孔隙率，所引入的壓實(shí)最少，但其對于獲得由互連型小孔 和大孔構(gòu)成的有效孔結(jié)構(gòu)并不有用。
[0021] 已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，沸石制備方法100,既使沸石均勻分散遍及粘結(jié)劑基質(zhì)又獲得 將烯烴遞送遍及催化劑所需的有效孔結(jié)構(gòu)：特別地，此類特性是通過如本領(lǐng)域通常所實(shí)施 的以下方式實(shí)現(xiàn)：研糊沸石（以減小并分散沸石顆?；蛉芜x經(jīng)研磨的沸石顆粒）與Y氧化 鋁顆粒而非典型粘結(jié)劑如勃姆石和假勃姆石氧化鋁的混合物。除Y氧化鋁以外，可使用諸 如X、κ、δ、η和Θ氧化錯等其它過渡相氧化錯代替Y氧化錯。此外，也可使用α氧 化鋁代替Y氧化鋁。
[0022] 其中粒度小于100微米、更優(yōu)選小于20微米且最優(yōu)選小于10微米的各種粒度范 圍的Y氧化鋁和其它過渡氧化鋁和α氧化鋁粉末可市購。氧化鋁的量基于100%固體可 在10重量％至80重量％、例如20重量％至40重量％范圍內(nèi)，例如30重量％。沸石的量 應(yīng)為使最終制得的催化劑具有足夠的催化活性以用于工業(yè)烴反應(yīng)器中的量。例如，沸石的 量基于100%固體可在20重量％至90重量％、例如60重量％至80重量％范圍內(nèi)，例如70 Sfi % 〇
[0023] 在一個實(shí)施方案中，孔隙率提高劑可作為有機(jī)試劑或無機(jī)試劑并入。在一個例 示性實(shí)施方案中，增孔劑是水不溶性有機(jī)試劑，例如，以商品名SOLKA_FLOC?由 International Fiber Corporation of North Tonawanda, New York, USA 出售的粉末狀纖 維素纖維化合物。另一例示性孔隙率提高劑是纖基乙酸鈉（tylose)粉末。在另一例示性實(shí) 施方案中，孔隙率提高劑是水溶性有機(jī)試劑，例如，以商品名Methocei?由Dow Chemical Company of Midland, Michigan, USA出售的由纖維素衍生的聚合物?？紫堵侍岣邉┛梢曰?于100 %固體為2重量％至10重量％的量提供至可擠出混合物中，例如4重量％至8重 量％，例如4重量％或6重量％。
[0024] 應(yīng)添加足以使得可將混合物擠出為所期望的催化劑形狀的量的水。例如，可添加 使得水含量為固體的30重量％至85重量％，例如固體的50重量％至70重量％范圍內(nèi)的 量的水。該可擠出的混合物可呈面團(tuán)形式。
[0025] 如先前所述，根據(jù)本公開內(nèi)容制備沸石催化劑的方法可包括將可擠出混合物研糊 的步驟。研糊用于將沸石顆粒分散于面團(tuán)混合物內(nèi)，這可增加催化劑內(nèi)的擴(kuò)散。然而，研糊 通常會因壓實(shí)混合物而增加混合物的密度，由此限制所得催化劑內(nèi)的擴(kuò)散。然而，在本文描 述的例示性方法中，研糊并不具有該典型的壓實(shí)效果，這最可能是由于在催化劑配制劑中 用Y氧化鋁代替了勃姆石氧化鋁。如所提及，所得催化劑顯示均勻的沸石分散，同時獲得 由小孔和大孔構(gòu)成的有效孔結(jié)構(gòu)。另外，催化劑顯示優(yōu)良的物理強(qiáng)度。
[0026] 例示性方法100進(jìn)一步包括將混合物擠出為成型催化劑（步驟103)。本領(lǐng)域已知 各種形狀，例如大體球形和大體圓柱形。已發(fā)現(xiàn)，將催化劑擠出為多葉形（例如三葉形）會 增加任意給定直徑的催化劑的表面積，且因此改進(jìn)反應(yīng)物到達(dá)催化劑活性位點(diǎn)，已發(fā)現(xiàn)這 對于防擴(kuò)散應(yīng)用特別有益。例示性三葉式擠出催化劑形狀的周長在〇. 1英寸至〇. 8英寸、 例如0. 12英寸至0. 7英寸、例如0. 15英寸至0. 55英寸范圍內(nèi)。三葉式催化劑的直徑將在 0. 1英寸至0.4英寸、例如0. 120英寸至0.24英寸范圍內(nèi)。催化劑的長度與其直徑的比率 可在2:1至4:1范圍內(nèi)。催化劑的外表面與其體積的比率大于80英寸-1。
[0027] 在一個實(shí)施方案中，干燥且煅燒（104)擠出物，然后進(jìn)行銨交換以降低鈉含量 (105)。例如，可在窯中在500°C至700°C的溫度下將擠出物干燥并煅燒20分鐘至90分 鐘。此后，在煅燒步驟后在含銨水浴中洗滌催化劑以移除鈉。例如，含銨浴可包括在30°C 至100°C，例如60°C的溫度下的硝酸銨或硫酸銨。將催化劑洗滌0. 5小時至6小時，例如2 小時。對于硝酸銨溶液而言，例示性洗滌溶液包括Ig硝酸銨和5-10g水，基于每克催化劑。 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知其它合適的洗滌浴組合物。
[0028] 已經(jīng)證明根據(jù)上述例示性方法制得的沸石催化劑具有沸石顆粒在催化劑粘結(jié)劑 基質(zhì)中的相對較高分散，由此增加了反應(yīng)性化合物可利用的沸石量。另外，已經(jīng)證明根據(jù)上 述例示性方法制得的催化劑具有相對較高比例的大尺寸孔，由此改進(jìn)了反應(yīng)性化合物在催 化劑內(nèi)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散。不欲受限于理論，假定沸石顆粒的改進(jìn)分散歸因于使用具有與沸石 不同的形態(tài)的粘結(jié)劑材料。例如，某一沸石（例如UZM-8沸石）具有"板狀"形態(tài)。因此， 使用也具有板狀形態(tài)的粘結(jié)劑（例如未經(jīng)處理的勃姆石）會傾向于板"堆疊"或混合物的 致密化。與此不同，根據(jù)本文的方法，可煅燒勃姆石以形成Y氧化鋁，Y氧化鋁已燒結(jié)成 具有與板狀沸石不同的形狀的大顆粒。因此，當(dāng)使用Y氧化鋁時，可最小化由板沸石和勃 姆石氧化鋁的堆疊造成的致密化。結(jié)果產(chǎn)生具有良好分散的沸石和有效孔結(jié)構(gòu)且由此增強(qiáng) 的擴(kuò)散性能的多孔催化劑。
[0029] 以下是本文所涵蓋的沸石催化劑的例示性實(shí)施方案。這些實(shí)施例僅出于說明性目 的而提供，其并非意欲以任何方式限制制備沸石催化劑的方法的各種實(shí)施方案。
[0030] 表 1 實(shí)施例
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備沸石催化劑的方法，其包括： 將沸石材料與包括過渡相氧化鋁和α氧化鋁的填料材料、孔隙率提高劑和水混合 (101)以制備糊料； 研糊（102)所述糊料； 擠出（103)所述糊料以制備成型擠出物；和 干燥并煅燒（104)所述成型擠出物以制備沸石催化劑，其特征在于所述沸石催化劑具 有大于0. 60ml/gm的總孔隙率以及大于總孔體積的15%的在55〇人至31，000 A范圍內(nèi) 的孔。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過渡相氧化鋁是Y、X、κ、δ、η和/ 或Θ氧化鋁。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述過渡相氧化鋁是γ氧化鋁。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過渡相氧化鋁和α氧化鋁具有小于100 微米或小于20微米或小于10微米的粒度。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述沸石和所述過渡相氧化鋁和α氧化 鋁與孔隙率提高劑混合，其特征在于所述孔隙率提高劑包含水溶性有機(jī)孔隙率提高劑、水 不溶性有機(jī)大孔增加劑或其混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于擠出所述糊料以制備成型擠出物包括擠出所 述糊料以形成外表面與體積之比大于80英寸- 1的三葉形的成型擠出物。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將包含所述沸石、過渡相氧化鋁或α氧化鋁 和孔隙率提高劑的混合物研糊10-360分鐘。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煅燒所述成型擠出物包括在500°C至700°C的 溫度下煅燒20-240分鐘。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于研磨原料沸石，包括研磨所述原料沸石以制 備平均粒度在100微米至10微米范圍內(nèi)的經(jīng)研磨沸石。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述沸石催化劑與包含烯烴的烴流接 觸。
【文檔編號】B01J35/10GK104245130SQ201380019942
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】詹登陽 申請人:環(huán)球油品公司