一種脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，以A-X組合沸石為載體，負(fù)載脫除氟氯用的活性金屬組分，可通過混捏法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的凈化劑以銀、鈰、鎳、鈷等金屬為活性組分，以A-X組合沸石作為載體，使凈化劑的吸附層孔徑分布更廣泛，對不同孔徑的氟、氯化物都有很好的吸收效果。本發(fā)明凈化劑高效快捷，在常溫下就能同時實現(xiàn)電石爐尾氣中氟化物和氯化物等高污染物質(zhì)的有效去除，凈化后尾氣中氟和氯含量均≤0.1mg/Nm3，完全能滿足一氧化碳的資源化利用。
【專利說明】 一種脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于凈化電石爐尾氣的凈化劑，尤其是一種脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]電石是有機合成工業(yè)的重要基本原料，以電石乙炔為原料可制取聚氯乙烯、氯丁橡膠、聚乙烯醇、乙炔炭黑、三氯乙烯等，也作鋼鐵的脫硫劑，還用于金屬切割和焊接氣體。聚氯乙烯(PVC)行業(yè)是國內(nèi)電石的主要消費領(lǐng)域，約占電石消費的75%。我國是世界上第一大電石生產(chǎn)國，共有電石生產(chǎn)企業(yè)450多家，2010年電石產(chǎn)能2200萬噸，產(chǎn)量1500萬噸。
[0003]電石生產(chǎn)是傳統(tǒng)的高污染、高能耗產(chǎn)業(yè)。密閉式電石爐每生產(chǎn)一噸電石副產(chǎn)電石爐尾氣約400Nm3。電石爐尾氣中包含CO、硫化物、氟化物、氯化物等高污染物質(zhì)。僅按密閉式電石產(chǎn)量1000萬噸計，我國每年共產(chǎn)生電石爐尾氣40億Nm3以上，有6000噸焦油、1810噸氟化物、6500噸硫化物等有毒物排入大氣。若采用清潔凈化技術(shù)，焦油、氟、硫廢物可以無害處理利用，每年可回收利用的CO資源，折合標(biāo)準(zhǔn)煤209萬噸以上、減排200萬噸C02。
[0004]電石爐尾氣組成十分復(fù)雜，在綜合利用前必須對其加以凈化提純。但凈化技術(shù)難度很大，國內(nèi)外目前尚無成熟、先進可行的工業(yè)化清潔生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)備，因此回收利用率很低，大都直接放空或點燃排放，少部分用作廢熱鍋爐的燃料，造成嚴(yán)重的大氣污染，同時又造成巨大的資源浪費。到2011年底，全國電石爐尾氣利用量不足5億立方米，利用率不足10%。因此，開發(fā)先進、可靠的電石爐尾氣凈化提純清潔技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。
[0005]目前，電石爐尾氣中的氟氯脫除主要有濕法和干法技術(shù)工藝。濕法技術(shù)水洗后會有含氟、氯的劇毒廢水產(chǎn)生，對環(huán)境造成極大污染。干法技術(shù)利用化學(xué)吸附原理，采用活性金屬對雜質(zhì)進行去除，但目前的這些凈化劑很難同時將氟和氯去除干凈，需要分步脫除，費時費力，工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種簡單、高效的有效脫除電石爐尾氣中的氟化物和氯化物的凈化劑，以克服現(xiàn)有去除方法凈化效果差或工藝復(fù)雜、凈化過程中產(chǎn)生二次污染、對環(huán)境影響很大的缺陷。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供上述凈化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供上述凈化劑的應(yīng)用。
[0009]一種脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，以A-X組合沸石為載體，負(fù)載脫除氟氯用的活性金屬組分，以占凈化劑的質(zhì)量百分比計，負(fù)載量優(yōu)選為1%_40%，進一步優(yōu)選為5%-30%。
[0010]優(yōu)選的，活性金屬組分為銀、鈰、鎳、鈷等中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，A-X組合沸石由15%-65%重量的沸石A和35%_85%重量的沸石X組成。更優(yōu)選的，A-X組合沸石由25%-55%重量的沸石A和45%-75%重量的沸石X組成。[0012]按照硅鋁原子比，沸石X分為低硅X型沸石、中硅X型沸石和高硅X型沸石，其中，Si/Al原子比低于1.1稱為低硅X型沸石，Si/Al原子比在1.1-1.2范圍的稱為中硅X型沸石，Si/Al原子比在高于1.2的稱為高硅X型沸石。
[0013] 申請人:經(jīng)過實驗證明，在A-X組合沸石中，低硅X型沸石作為載體對于脫除電石爐尾氣中氟、氯的效果更理想。
[0014]因此，沸石X的Si /Al原子比優(yōu)選為0.90-1.2，進一步優(yōu)選為1-1.1。
[0015]一種制備上述脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑的方法，包括:
(1)在室溫、充分?jǐn)嚢钘l件下按SiO2Al2O3摩爾比1.2-3.6優(yōu)選1.8-2.5將硅酸鈉水溶液迅速加入鋁酸鈉水溶液中，形成凝膠，攪拌1-2小時，移至不銹鋼結(jié)晶器中，靜置老化2小時-4小時，在40°C -110°C進行變溫結(jié)晶，控制變溫結(jié)晶的溫度包括70°C以上溫度和70°C以下溫度，30小時-80小時后結(jié)晶完成，過濾，將固體用去離子水洗滌三次，在90°C -1lO0C干燥，得到A-X交叉共生的組合沸石粉末；
(2)將制得的沸石粉末、占凈化劑質(zhì)量百分比1%_15%的田菁粉和硝酸銀、硝酸鈰、硝酸鎳、硝酸鈷中的一種或多種水溶液混合，擠條，在400°C -700°C下焙燒2小時-8小時，即得。
[0016]通常情況下，在較高溫度如70°C以上條件下可促進A型沸石的生成。因此，為了得到A-X交叉共生的組合沸石粉末，步驟(1)的變溫結(jié)晶過程需要控制為部分過程在70°C以上進行而部分過程在70°C以下進行，通過控制結(jié)晶溫度可以控制產(chǎn)物中的A型結(jié)晶單元和X型結(jié)晶單元的相對量。
[0017]進一步優(yōu)選的，為了得到更多的低硅X型沸石，至少部分結(jié)晶過程需要控制在60°C以下進行。
`[0018]優(yōu)選的，上述步驟(1)的變溫結(jié)晶溫度范圍為55°C -95°C。
[0019]上述凈化劑用于電石爐尾氣中脫除氟和氯，常溫條件下通過化學(xué)吸附去除掉電石爐尾氣中的氟和氯，可將氟和氯含量脫除至≥0.1 mg/ Nm30
[0020]研究表明，負(fù)載銀、鈰、鎳、鈷等活性金屬的凈化劑對氟和氯化物有較好的脫除效果，凈化劑的載體可以選自活性炭或氧化鋁或沸石分子篩。由于電石爐尾氣雜質(zhì)的成分復(fù)雜，種類不同，對載體的要求也各有不同。尤其是用沸石作為凈化劑載體時更是如此。 申請人:經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，沸石A載體對分子直徑較小的氟化物的脫除較好，而沸石X載體對分子直徑較大的氯化物的脫除效果更佳，用單一的沸石A或沸石X作載體很難將電石爐尾氣中氟化物和氯化物同時脫除干凈。本發(fā)明以A-X組合沸石為載體，負(fù)載一定量的銀、鈰、鎳、鈷等活性金屬中的一種或一種以上組分，采用混捏法制備電石爐尾氣脫氟和氯的凈化劑，制備出性能良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的凈化劑，實現(xiàn)了電石爐尾氣中氟化物和氯化物等高污染物質(zhì)的有效去除。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的凈化劑以銀、鈰、鎳、鈷等金屬為活性組分，以A-X組合沸石作為載體，使凈化劑的吸附層孔徑分布更廣泛，對不同孔徑的氟、氯化物都有很好的吸收效果，在常溫下就能同時實現(xiàn)電石爐尾氣中氟化物和氯化物的有效脫除，凈化后尾氣中氟和氯含量均< 0.lmg/Nm3，完全能滿足一氧化碳的資源化利用。
【具體實施方式】
[0022]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0023]本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0024]實施例1 制備凈化劑I
(I)稱取600克硅酸鈉(SiO2含量27.lwt%)溶于2400毫升去離子水中，在室溫、充分?jǐn)嚢钘l件下加入570克鋁酸鈉(Al2O3含量19.3wt%)，使該反應(yīng)原料中SiO2Al2O3摩爾比為
2.5:1，所得凝膠攪拌I小時，然后移至I升不銹鋼結(jié)晶器中，靜置老化2小時-4小時，水浴升溫至58°C，結(jié)晶30小時后水浴升溫至90°C，結(jié)晶8小時完成反應(yīng)。過濾，固體分別用600毫升去離子水洗滌三次，在95°C干燥，得到A-X交叉共生的組合沸石粉末。
[0025]X-射線衍射分析(XRD分析)表明，組合沸石中含35%的A型沸石和64%的X型沸石，Si/Al 摩爾比 1.05:1。
[0026](2)稱取60克步驟(1)得到的沸石粉末、9g田菁粉、8克硝酸銀、5.5克六水硝酸鎳和20毫升水溶液混合，擠條，在550°C下焙燒6小時，得到凈化劑I。
[0027]實施例2三種凈化劑的效果對比實施例
利用實施例1的制備方法，采用市售的A型沸石代替步驟(1)得到的A-X組合沸石粉末，制備得到凈化劑II，采用市售的低硅X型沸石(Si/Al原子比1.03)代替步驟(1)得到的A-X組合沸石粉末，制備得到凈化劑III。
[0028]將三種凈化劑分別裝于固定吸附床內(nèi)，考察它們對氟和氯化物雜質(zhì)的脫除效果。
[0029]表1原料氣組成
【權(quán)利要求】
1.一種脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，其特征在于，以A-X組合沸石為載體，負(fù)載脫除氟氯用的活性金屬組分。
2.如權(quán)利要求1所述的脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，其特征在于，所述活性金屬組分為銀、鈰、鎳、鈷中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，其特征在于，以占凈化劑的質(zhì)量百分比計，活性金屬組分的負(fù)載量為1%_40%，優(yōu)選為5%-30%。
4.如權(quán)利要求1所述的脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，其特征在于，所述A-X組合沸石由15%_65%重量的沸石A和35%_85%重量的沸石X組成，優(yōu)選由25%_55%重量的沸石A和45%-75%重量的沸石X組成。
5.如權(quán)利要求4所述的脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，其特征在于，所述沸石X的Si /Al 原子比為 0.90-1.2。
6.如權(quán)利要求5所述的脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑，其特征在于，所述沸石X的Si /Al原子比為1-1.1。
7.一種制備如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的脫除電石爐尾氣中氟氯的凈化劑的方法，其特征在于，包括: (1)在室溫、充分?jǐn)嚢钘l件下按SiO2Al2O3摩爾比1.2-3.6，優(yōu)選1.8-2.5，將硅酸鈉水溶液迅速加入鋁酸鈉水溶液中，形成凝膠，攪拌I小時-2小時，移至不銹鋼結(jié)晶器中，靜置老化2小時-4小時，在40°C -110°C進行變溫結(jié)晶，控制變溫結(jié)晶的溫度包括70°C以上溫度和70°C以下溫度，30小時-80小時后結(jié)晶完成，過濾，將固體用去離子水洗滌三次，在900C -110°C干燥，得到A-X組合沸石粉末； (2)將制得的沸石粉末、占凈化劑的質(zhì)量百分比1%_15%的田菁粉和硝酸銀、硝酸鈰、硝酸鎳、硝酸鈷中的一種或多種水溶液混合，擠條，在400°C -700°C下焙燒2小時-8小時，即得。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述結(jié)晶過程部分在60°C以下進行。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的變溫結(jié)晶溫度為55-95。。。
10.一種如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的凈化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述凈化劑將電石爐尾氣的氟和氯含量脫除至< 0.1 mg/ Nm3。
【文檔編號】B01J20/18GK103551106SQ201310527941
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】張華西, 陳曉華, 陳耀壯 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司