專利名稱：一種含有MnO₂催化劑的除塵濾料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于尾氣控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有MnO2催化劑的除塵濾料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國 是一個燃煤大國，煤的燃燒要排放大量的污染物。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，空氣污染物中87%的SO2,67%的N0X，71%的CO和60%的煙塵來源于煤的燃燒。而在各種燃煤設(shè)備中，電站鍋爐排放的煙塵占40%以上，氮氧化物排放量占全國總排放量的36.1%以上，并且隨著燃煤火電機組的不斷發(fā)展，他們的比例呈逐年增長的趨勢。隨著我們經(jīng)濟的發(fā)展和人民環(huán)保意識的增強，燃煤鍋爐排放的污染問題越來越受關(guān)注。目前，工業(yè)上主要以安置除塵設(shè)備來過濾尾氣中的粉塵，其中袋式除塵器應(yīng)用最為廣泛。目前，隨著袋式除塵器的推廣，大氣中的粉塵逐漸得到了控制，在實際應(yīng)用中除塵效率能達到99.99%。經(jīng)袋式除塵器過濾后的煙塵含塵濃度一般都低于30mg/Nm3，有的甚至在10mg/Nm3以下，并且袋式除塵器還能有效捕集對人體危害最大的2.5 μ m以下的超細(xì)微小顆粒(即呼吸性粉塵)。但是，作為工業(yè)尾氣中有毒氣體之一的氮氧化物的排放還沒有有效的控制手段。NOx不僅危害人體健康，而且還是破壞環(huán)境、形成酸雨和光化學(xué)煙霧的重要物質(zhì)。我國對于氮氧化物的控制效果還不太明顯。加強NOx控制新技術(shù)和新原理的科學(xué)研究，開發(fā)出適合中國國情并擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的脫硝技術(shù)變得越來越迫切。在眾多的脫氮技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是脫氮效率最高、最為成熟的脫氮技術(shù)。SCR法是在特定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性的將NOx還原為N2和H2O的方法。由于其具有高效性和實用性，現(xiàn)已成為脫氮領(lǐng)域的研究熱點。已商業(yè)化的釩鈦體系催化劑起活溫度高(>300°C)，難以在煙氣處理系統(tǒng)末端應(yīng)用，且安裝運行費用較高。因此，經(jīng)濟性高且適用于末端處理的低溫(< 200°C)SCR技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點。錳氧化物由于存在多種價態(tài)，易于在多種價態(tài)間進行氧化還原反應(yīng)，因此成為低溫脫硝催化劑的研究熱點。但是目前對污染物的控制一般采用單獨脫除的方法。由此會造成工廠尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜、占地面積大和治理成本的提高。所以研究一種兼具除塵和脫硝作用的袋式除塵器將會產(chǎn)生較大的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有MnO2催化劑的除塵濾料及其制備方法和應(yīng)用，該催化過濾材料具有同時脫除PM2.5和NOx的功能，可解決現(xiàn)有技術(shù)中尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜和聞的治理成本等缺點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種含有MnO2催化劑的除塵濾料是以聚苯硫醚(PPS)針刺氈為濾料，通過酸性高錳酸鉀與吡咯單體在針刺氈表面原位反應(yīng)，使高錳酸鉀還原成無定形MnO2脫硝催化劑并插入和分散到聚吡咯(PPy)基體中，同時原位形成的聚吡咯與聚苯硫醚針刺氈有很強的粘結(jié)性，使催化劑和濾料能牢固地結(jié)合在一起。所述的聚苯硫醚針刺氈是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成，平均孔徑為37 μ m。所述的酸性高錳酸鉀是以濃硫酸來調(diào)節(jié)其酸性的。所述的吡咯單體是經(jīng)蒸餾提純后獲得的。制備如上所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料的方法包括以下步驟:
(1)將蒸餾提純后的吡咯單體溶解在丙酮中，吡咯的濃度為0.Γ0.5mol/L ；
(2)將濾料浸入步驟(1)的吡咯-丙酮溶液中，浸潰時間為f24h，然后取出在室溫下干燥0.5 24h ；
(3)將高錳酸鉀和濃硫酸溶于水中，控制高錳酸鉀的濃度為0.005 0.5mol/L，硫酸的濃度為 0.05 5mol/L ；
(4)將步驟(2)干燥后的濾料浸入步驟(3)的酸性高錳酸鉀溶液中反應(yīng)0.5^24h ； (5)將步驟(4)中得到的濾料用水和乙醇沖洗幾遍后在110°C干燥f24h，即得到所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料。所述的除塵濾料用于同時脫除PM2.5和NOx。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:MnOJt化劑是同聚吡咯一并生成的，能很好地分散在聚吡咯基體中，因而具有較高的脫硝率(見圖2);另外，聚吡咯和針刺氈纖維間結(jié)合牢固，因而催化劑也牢固地附著在針刺氈纖維上，甚至在超聲的作用下也未見有脫落的現(xiàn)象；催化劑和聚吡咯負(fù)載量比較少，且是包覆在針刺氈纖維外表面，并未對針刺氈的原始結(jié)構(gòu)造成影響，因而不會影響其透氣性(見圖3)。該催化過濾材料結(jié)合了除塵和脫硝兩種功能，使原本復(fù)雜的工業(yè)后處理方式變得簡單易行，極大地節(jié)省了場地空間和處理成本，具有較強的經(jīng)濟實用性。


圖1是未負(fù)載催化劑的PPS針刺氈濾料的SEM圖。圖2是MnO2與PPy及濾料纖維結(jié)合的TEM圖。圖3是PPS針刺氈負(fù)載催化劑和PPy后的SEM圖。圖4催化劑活性測試中，自制管式SCR反應(yīng)器裝置圖。圖中，I為汽源；2為減壓閥；3為質(zhì)量流量計；4為混合器；5為空氣預(yù)熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。下列實施例中的PPS針刺氈濾料按以下方法制備得到:以PPS纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。實施例1
首先稱取0.8g提純后的吡咯單體溶于40mL的丙酮中，配成0.3mol/L的吡咯丙酮溶液，然后將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附12h后，取出PPS濾料在室溫下干燥lh。再將該濾料加入40mL酸性高錳酸鉀溶液中超聲反應(yīng)lh，高錳酸鉀的濃度為0.05mol/L，硫酸的濃度為lmol/L。最后取出濾料，用水和乙醇洗凈上面的殘液，放入烘箱中110°C干燥6h待測試用。濾料負(fù)載量大約為3.5 mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為170°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為70%。實施例2
首先稱取0.8g提純后的吡咯單體溶于40mL的丙酮中，配成0.3mol/L的吡咯丙酮溶液，然后將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附12h后，取出PPS濾料在室溫下干燥0.5h。再將該濾料加入40mL酸性高錳酸鉀溶液中浸潰反應(yīng)12h，高錳酸鉀的濃度為0.025mol/L，硫酸的濃度為lmol/L。最后取出濾料，用水和乙醇洗凈上面的殘液，放入烘箱中110°C干燥6h待測試用。濾料負(fù)載量大約為2.2 mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為170°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為62%。實施例3
首先稱取1.3g提純后的吡咯單體溶于40mL的丙酮中，配成0.5mol/L的吡咯丙酮溶液，然后將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附6h后，取出PPS濾料在室溫下干燥2h。再將該濾料加入40mL酸性高錳酸鉀溶液中超聲反應(yīng)0.5h，高錳酸鉀的濃度為0.lmol/L，硫酸的濃度為lmol/L。最后取出濾料，用水和乙醇洗凈上面的殘液，放入烘箱中110°C干燥3h待測試用。濾料負(fù)載量大約為10 mg/cm2。

復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為
0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為170°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為40%。實施例4
首先稱取0.27g提純后的吡咯單體溶于40mL的丙酮中，配成0.lmol/L的吡咯丙酮溶液，然后將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附3h后，取出PPS濾料在室溫下干燥1.5h。再將該濾料加入40mL酸性高錳酸鉀溶液中超聲反應(yīng)lh，高錳酸鉀的濃度為0.05mol/L，硫酸的濃度為2mol/L。最后取出濾料，用水和乙醇洗凈上面的殘液，放入烘箱中110°C干燥8h待測試用。濾料負(fù)載量大約為3.2 mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為
0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為170°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為84%。實施例5
首先稱取0.8g提純后的吡咯單體溶于40mL的丙酮中，配成0.3mol/L的吡咯丙酮溶液，然后將直徑為3.8cm的的圓形PPS濾料浸入上述溶液中，待吸附5h后，取出PPS濾料在室溫下干燥50min。再將該濾料加入40mL酸性高猛酸鉀溶液中浸潰反應(yīng)24h,高猛酸鉀的濃度為0.05mol/L，硫酸的濃度為0.25mol/L。最后取出濾料，用水和乙醇洗凈上面的殘液，放入烘箱中110°C干燥5h待測試用。濾料負(fù)載量大約為3.3 mg/cm2。
復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進行評價。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為
0.05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為170°C，用英國KM940煙氣分析儀測得脫硝率為64%。在實驗中我們比較了酸性高錳酸鉀與中性高錳酸鉀溶液對催化脫硝濾料脫硝率的影響，發(fā)現(xiàn)如果高錳酸鉀中不加入酸，其脫硝率會相當(dāng)?shù)?，只?0%左右，濾料經(jīng)過吸附浸泡后需在室溫中干燥一段時間，以除去多余的溶劑，否則催化劑與針刺氈濾料間結(jié)合將會不牢固。另外，我們還研究了其他條件對其脫硝率的影響，其中吡咯丙酮溶液的濃度對濾料的負(fù)載量及脫硝率影響并不大，而高錳酸鉀和硫酸的濃度對催化濾料的脫硝率影響較大。當(dāng)高錳酸鉀濃度較高時，濾料的負(fù)載量會較高，而脫硝率卻并不是成正比增長，反而會降低；當(dāng)硫酸濃度較高時，反應(yīng)較劇烈，催化劑在濾料表面聚集比較嚴(yán)重，容易脫落，綜上可得出最佳的制備條件為高錳酸鉀濃度為0.025 0.05mol/L，硫酸的濃度為0.25 2mol/L。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種含有MnO2催化劑的除塵濾料，其特征在于:以聚苯硫醚針刺氈為濾料，通過酸性高錳酸鉀與吡咯單體在針刺氈表面原位反應(yīng)，使高錳酸鉀還原成無定形MnO2脫硝催化劑并插入和分散到聚吡咯基體中，同時原位形成的聚吡咯與聚苯硫醚針刺氈有很強的粘結(jié)性，使催化劑和濾料能牢固地結(jié)合在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料，其特征在于:所述的聚苯硫醚針刺氈是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成，平均孔徑為37 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料，其特征在于:所述的酸性高錳酸鉀是以濃硫酸來調(diào)節(jié)其酸性的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料，其特征在于:所述的吡咯單體是經(jīng)蒸餾提純后獲得的。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的含 有MnO2催化劑的除塵濾料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將蒸餾提純后的吡咯單體溶解在丙酮中，吡咯的濃度為0.Γ0.5mol/L ； (2)將濾料浸入步驟(I)的吡咯-丙酮溶液中，浸潰時間為f24h，然后取出在室溫下干燥0.5 24h ； (3)將高錳酸鉀和濃硫酸溶于水中，控制高錳酸鉀的濃度為0.005 0.5mol/L，硫酸的濃度為 0.05 5mol/L ； (4)將步驟(2)干燥后的濾料浸入步驟(3)的酸性高錳酸鉀溶液中反應(yīng)0.5^24h ； (5)將步驟(4)中得到的濾料用水和乙醇沖洗幾遍后在110°C干燥f24h，即得到所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料。
6.一種如權(quán)利要求1所述的含有MnO2催化劑的除塵濾料的應(yīng)用，其特征在于:所述的除塵濾料用于同時脫除PM2.5和NOx。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有MnO2催化劑的除塵濾料及其制備方法和應(yīng)用，以聚苯硫醚針刺氈為濾料，通過酸性高錳酸鉀與吡咯單體在針刺氈表面原位反應(yīng)，使高錳酸鉀還原成無定形MnO2脫硝催化劑并插入和分散到聚吡咯基體中，使MnO2具有較高的脫硝率，同時原位形成的聚吡咯成為連接催化劑和濾料的中介，使催化劑不易脫落。該催化過濾材料具有同時脫除PM2.5和NOx的功能，可解決現(xiàn)有技術(shù)中尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜和高的治理成本等缺點。
文檔編號B01D53/56GK103212245SQ201310146578
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者鄭玉嬰, 林錦賢, 汪謝, 徐哲 申請人:福州大學(xué)