專利名稱：交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)蒙脫土的催化劑，特別是涉及一種交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物是最重要的空氣污染物之一，是造成酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層空洞的主要原因，對生態(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康產(chǎn)生巨大的危害。國家對NOx排放的控制越來越重視，并制定了嚴格的排放標準。自2012年I月I日起，所有新建火電機組氮氧化物排放量不得大于100毫克/立方米；自2014年I月I日起，重點地區(qū)所有火電投運機組氮氧化物排放量不得大于100毫克/立方米，非重點地區(qū)2003年以前投產(chǎn)的機組不大于200毫克/立方米。催化劑是SCR技術(shù)的核心部分，決定了 SCR系統(tǒng)的脫硝效率和經(jīng)濟性，其建設(shè)成本占煙氣脫硝工程成本的20%以上，運行成本占30%以上。目前脫硝催化劑主要是以鈦白粉為基材進行生產(chǎn)，但其價格昂貴。蒙脫土是一種水合硅鋁酸鹽，具有類分子篩層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)交聯(lián)改性后(I)具有有較大的孔徑(0.Γ3.0nm)、大比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑可調(diào)，有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴散，減少內(nèi)擴散對催化劑性能的影響。(2)能提供大量的酸中心，具有離子可交換性。(3)有較好的的水熱穩(wěn)定、分散性好、塑性好等。(4)我國蒙脫土資源豐富，儲量居世界首位，且價格低廉，無毒不污染環(huán)境。至今并沒有以蒙脫土為基材的蜂窩脫硝催化劑的研究和文獻 艮告。南開大學(xué)沈伯雄組以鈦 酸丁酯溶膠法制備了鈦交聯(lián)蒙脫土，通過浸潰法制備Mn-CeO /T1-PILC催化劑，顯示出大的比表面積和低溫脫硝活性，180°C，脫硝效率達到83.1%。中國專利CN102225335 A是以四氯化鈦水解制備鈦交聯(lián)蒙脫土，離子交換法得到銅鈰/鈦交聯(lián)蒙脫土催化劑，空速IOOOOh-1, NO含量500ppm條件下，在15(T400°C，NO的脫除率在95%以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用蒙脫土替代大量的鈦白粉來制備蜂窩式脫硝催化劑的方法，它用于解決現(xiàn)有催化劑成本高的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案，一種交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，配方比例按重量份計如下:蒙脫土 I份、交聯(lián)蒙脫土 1(Γ80份、鈦白粉f 10份、活性組分f 10份和成型助劑Γ15份；
將蒙脫土交聯(lián)處理，然后將上述組分混煉擠出成型，經(jīng)干燥和煅燒后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。
所述活性組分為偏釩酸銨、硫酸氧釩、鑰酸銨、鎢酸銨、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸銀中的一種或多種的混合物。所述成型助劑由f 3份膠粘劑、f 3份造孔劑、f 3份潤滑劑和I飛份增強劑組成。所述膠粘劑分為無機膠粘劑或有機膠黏劑；
無極膠黏劑具體為蒙脫土；有機膠粘劑具體為羥甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、聚環(huán)氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。所述造孔劑為漿棉、活性炭或石墨中的一種或幾種的混合物。所述潤滑劑為甘油、桐油或石蠟中的一種或幾種的混合物。所述增強劑為:玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維中的一種或幾種的混合物。所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，按重量份計包括以下步驟:
Cl)蒙脫土交聯(lián)處理:取1 10份蒙脫土浸潰到10 40份交聯(lián)劑中以20(T500r/min的速度攪拌處理16 30h，陳化過夜，110°C干燥、40(T60(TC煅燒4 8h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；干燥研磨后的粒度為Or9Ci彡30 μ m,最好為t/9(l彡20 μ m ;
(2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 1(Γ80份、鈦白粉f 10份、活性組分f 10份和成型助劑4 15份，加入到捏合機中，再加入350 500份去離子水以20(Tl000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合f3h，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉2 4遍，混煉溫度為2(T10(TC，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為2 5Mpa;
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在25 80°C干燥24 240h；將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在20(T60(TC煅燒12 48小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。步驟(I)所述交聯(lián)劑為鈦交聯(lián)劑、鋁交聯(lián)劑、鋯交聯(lián)劑或其金屬鹽的一種或多種的混合物。本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有脫硝催化劑比較，本發(fā)明產(chǎn)品成本廉價、處理方法簡單易行的鈦交聯(lián)蒙脫土為基材，其酸性強、比表面積大、孔徑可調(diào)，水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。在制備交聯(lián)劑過程中以鈦白粉為鈦源制備鈦交聯(lián)劑、成本比有機鈦酸鹽、四氯化鈦等低、操作簡單、安全、處理方便，也省去再對催化劑進行硫酸化處理增強其酸性。以廉價的蒙脫土為無機膠粘劑，降低了成本。大大降低了鈦白粉在成型蜂窩式脫硝中的比重，有效的降低催化劑制造成本以及脫硝工程的費用等。加入鈦蒙脫土后增加了蜂窩式脫硝催化劑的抗壓和磨損強度。
具體實施例方式實施例1
鈦交聯(lián)劑的制備:取鈦白粉和濃硫酸按照摩爾比1:2加熱反應(yīng)，陳化24h后得到鈦交聯(lián)劑。(I)蒙脫土交聯(lián)處理:取10份蒙脫土浸潰到40份交聯(lián)劑 中以200r/min的速度攪拌處理30h，其中Ti/蒙脫土摩爾比為15mmol/g，陳化過夜，110°C干燥、600°C煅燒4h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為J9tl < 30 μ m ;(2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 10份、鈦白粉5份、偏釩酸銨3份和偏鎢酸銨溶液5份和I份膠粘劑羥甲基纖維素鈉、3份造孔劑活性炭、I份潤滑劑甘油和6份增強劑玻璃纖維，加入到捏合機中，再加入350份去離子水以lOOOr/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合lh，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉2遍，混煉溫度為100°C，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為2Mpa ；
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在80°C干燥24h;將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在600°C煅燒12小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。實施例2
交聯(lián)劑的制備同實施例1，鈦白粉和濃硫酸按照摩爾比1:1加熱反應(yīng)。(1)蒙脫土 交聯(lián)處理:取8份蒙脫土浸潰到30份交聯(lián)劑中以300r/min的速度攪拌處理20h，陳化過夜，110°C干燥、500°C煅燒6h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為Or90 ^ 30 μ m ；
(2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 30份、鈦白粉8份、活性組分偏釩酸銨I份和偏鑰酸銨溶液4份和2份膠粘劑羥丙基甲基纖維素、I份造孔劑活性炭、I份潤滑劑桐油和5份增強劑玻璃纖維，加入到捏合機中，再加入400份去離子水以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合lh，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉3遍，混煉溫度為30°C，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為4Mpa ；
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在40°C干燥48h;將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在300°C煅燒20小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。實施例3
鋁交聯(lián)劑的制備:在60°C高速攪拌下，將0.5^2mol/lNaOH溶液緩慢滴加到0.5^2mol/I的AlCl3溶液中，OHVAl3+的摩爾比為2 2.5，室溫陳化24h，得到鋁交聯(lián)劑。(I)蒙脫土交聯(lián)處理:取2份蒙脫土浸潰到12份鋁交聯(lián)劑中以450r/min的速度攪拌處理16h，陳化過夜，110°C干燥、400°C煅燒5h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為Or90 ^ 30 μ m ；
(2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 30份、鈦白粉4份、活性組分偏釩酸銨2份和硝酸銅溶液2份和3份膠粘劑聚環(huán)氧化乙烯、3份造孔劑活性炭、3份潤滑劑甘油和6份增強劑玻璃纖維，加入到捏合機中，再加入450份去離子水以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合2h，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉4遍，混煉溫度為45°C，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為4Mpa ；
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在60°C干燥60h;將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在400°C煅燒30小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。實施例4
鋯交聯(lián)劑的制備:在60°C高速攪拌下，將0.5^2mol/lZr0Cl2溶液水解2 4h，陳化24h，得到鋯交聯(lián)劑。(I)蒙脫土交聯(lián)處理:取7份蒙脫土浸潰到28份鋯交聯(lián)劑中以250r/min的速度攪拌處理20h，陳化過夜，110°C干燥、580°C煅燒7.5h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為 t/9(l < 30 μ m ;
(2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 60份、鈦白粉5份、活性組分偏釩酸銨5份和硝酸鈰溶液5份和2份膠粘劑聚丙烯酸、2份造孔劑活性炭、2份潤滑劑甘油和5份增強劑陶瓷纖維，加入到捏合機中，再加入35(Γ500份去離子水以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合
1.5h，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉4遍，混煉溫度為95°C，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為5Mpa ；
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在80°C干燥IOOh;將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在550°C煅燒42小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。實施例5 鋁交聯(lián)劑的制備同實施例3。(I)蒙脫土交聯(lián)處理:取7份蒙脫土浸潰到19份鋁交聯(lián)劑中以350r/min的速度攪拌處理18h，陳化過夜，110°C干燥、420°C煅燒4.5h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為 t/9(l < 30 μ m ;
(2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 70份、鈦白粉8份、活性組分偏釩酸銨2份和硝酸鐵溶液8份和I份膠粘劑羥甲基纖維素鈉、I份造孔劑活性炭、2份潤滑劑甘油和4份增強劑陶瓷纖維，加入到捏合機中，再加入375份去離子水以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合lh，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉2遍，混煉溫度為35°C，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為4Mpa ；
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在80°C干燥24h;將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在600°C煅燒12小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。實施例6
鋁交聯(lián)劑的制備同實施例3。(I)蒙脫土交聯(lián)處理:取9份蒙脫土浸潰到39份鋁交聯(lián)劑中以500r/min的速度攪拌處理23h，陳化過夜，110°C干燥、590°C煅燒7h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為Or90 ^ 30 μ m ；
(2)漿料的混煉:將蒙脫土 I份、交聯(lián)蒙脫土 30份、鈦白粉3份、活性組分偏釩酸銨3份、偏鎢酸銨2份和硝酸錳溶液2份和I份膠粘劑羥甲基纖維素鈉、I份造孔劑漿棉、2份潤滑劑石蠟和3份增強劑碳纖維，加入到捏合機中，再加入375份去離子水以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合2h，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用；
(3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉2 4遍，混煉溫度為75°C，真空度至少為0.085MPa;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為4Mpa ；
(4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在75°C干燥80h;將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在550°C煅燒44小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。應(yīng)用實施例1
將實施例1-6制備得到的產(chǎn)品催化劑切割成3X3孔模擬煙氣進行脫硝試驗，進氣口N0x200ppm, SO2IOOppm,水蒸氣10%，控制氨氮摩爾比為1: 1，O2濃度為5%，N2為平衡器，空速控制在δΟ ΟΟ^ΟΟΟΙΓ1，催化劑在30(T420°C范圍內(nèi)，具有80%以上的脫硝效率。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思的基本說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)做出各種修改，因此依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是配方比例按重量份計如下:蒙脫土 I份、交聯(lián)蒙脫土 1(Γ80份、鈦白粉10份、活性組分10份和成型助劑4 15份； 將蒙脫土交聯(lián)處理，然后將上述組分混煉擠出成型，經(jīng)干燥和煅燒后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是:所述活性組分為偏釩酸銨、硫酸氧釩、鑰酸銨、鎢酸銨、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸銀中的一種或多種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是:所述成型助劑由廣3份膠粘劑、廣3份造孔劑、f 3份潤滑劑和f 6份增強劑組成。
4.如權(quán)利要求3所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是:所述膠粘劑分為無機膠粘劑或有機膠黏劑； 無極膠黏劑具體為蒙脫土 ；有機膠粘劑具體為羥甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素、聚環(huán)氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。
5.如權(quán)利要求3所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是:所述造孔劑為漿棉、活性炭或石墨中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是:所述潤滑劑為甘油、桐油或石蠟中的一種或幾種的混合物。
7.如權(quán)利要求3所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑，其特征是:所述增強劑為:玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維中的一種或幾種的混合物。
8.權(quán)利要求1所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，其特征是按重量份計包括以下步驟: Cl)蒙脫土交聯(lián)處理:取1 10份蒙脫土浸潰到10 40份交聯(lián)劑中以20(T500r/min的速度攪拌處理16 30h，陳化過夜，110°C干燥、40(T60(TC煅燒4 8h、研磨，得到交聯(lián)蒙脫土 ；研磨后粒度為t/9(l < 30 μ m ; (2)漿料的混煉:將蒙脫土I份、交聯(lián)蒙脫土 1(Γ80份、鈦白粉f 10份、活性組分f 10份和成型助劑4 15份，加入到捏合機中，再加入350 500份去離子水以20(Tl000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合f3h，混合均勻，直到形成良好的漿料，備用； (3)擠出成型:取步驟(2)得到的漿料在真空練泥機中混煉2 4遍，混煉溫度為2(T10(TC，真空度為0.085MPa ;然后置入液壓擠出機中，擠出得到蜂窩式脫硝催化劑胚體，擠出壓力為2 5Mpa ； (4)干燥和煅燒:取步驟(3)得到的蜂窩式脫硝催化劑胚體在25 80°C干燥24 240h；將干燥后的窩式脫硝催化劑胚體在20(T60(TC煅燒12 48小時；煅燒后降溫至室溫，切割后即得產(chǎn)品交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，其特征是:步驟(I)所述交聯(lián)劑為鈦交聯(lián)劑、鋁交聯(lián)劑、鋯交聯(lián)劑或其金屬鹽的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)蒙脫土的催化劑，特別是涉及一種交聯(lián)蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法。其采用交聯(lián)劑對蒙脫土進行預(yù)處理；按照一定質(zhì)量將蒙脫土、交聯(lián)蒙脫土，鈦白粉，活性物質(zhì)和成型助劑、去離子水進行充分混煉、成為要求的漿料；按照要求進行擠出成型、干燥和燒成處理，切割，最終形成產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有脫硝催化劑相比，成本低、處理方法簡單易行、催化劑具有良好的脫硝活性和抗高溫能力，有效的降低催化劑制造成本以及脫硝工程的費用等優(yōu)點，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號B01D53/56GK103191722SQ201310141988
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者肖雨亭, 張濤, 汪德志, 吳剛 申請人:江蘇龍源催化劑有限公司