專利名稱：用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于焦?fàn)t煤氣三重整轉(zhuǎn)化制備氣基豎爐用還原氣的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接還原煉鐵技術(shù)主要有氣基(以CO + H2為主)和煤基(以非焦煤為主)作為兩種還原劑。氣基直接還原法因具有容積利用率高、熱效率高、生產(chǎn)率高等優(yōu)點而成為非焦煤冶金工藝的主流技術(shù)。目前，國外多用天然氣重整制還原氣的方式提供CCHH2的還原氣。我國天然氣資源緊缺，產(chǎn)地偏僻，價格較高；焦炭產(chǎn)量世界第一，焦?fàn)t煤氣資源豐富，但目前利用效率較低。如果將焦?fàn)t煤氣中的甲烷和少量的多碳烴轉(zhuǎn)化成H2和CO的合成氣，作為冶金還原氣，或作為進一步合成甲醇、氨等的原料，是一項具有廣闊應(yīng)用前景的綜合利用技術(shù)。從焦?fàn)t煤氣的組成中可看出，其氫碳比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于冶金還原氣的理想條件。因此，必須通過增碳或分氫使焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為不同碳?xì)浔鹊暮铣蓺?，從而能進一步合成滿足要求的冶金還原氣。焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化合成氣的關(guān)鍵是其中的甲烷和碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化?？山梃b甲烷轉(zhuǎn)化途徑:蒸汽重整、部分氧化和二氧化碳重整。如果在焦?fàn)t煤氣中輔以空氣和少量水蒸汽，利用三重整反應(yīng)制冶金還原氣，則可以使焦?fàn)t煤氣得以有效利用?！斗肿哟呋冯s志(2007年21卷第122頁)報道了一種負(fù)載在大孔容、高比表面的Y-Al2O3載體上的Ni基催化劑，在850°C的反應(yīng)溫度下，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到95.4%，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達到84.6%，在此條件下連續(xù)運行9h未見活性下降。但由于原料氣中甲烷和二氧化碳的碳含量均較高，因此不可避免要產(chǎn)生積炭問題。本發(fā)明的焦?fàn)t煤氣三重整反應(yīng)的催化劑，通過調(diào)變催化劑載體和助劑，改善催化劑的性能，降低甲烷脫氫的積炭活性，提高二氧化碳的吸附消炭活性，制備出成本低，并且在大空速條件下活性好、選擇性高、抗積碳能力強、反應(yīng)運行穩(wěn)定的負(fù)載型鎳基催化劑。在焦?fàn)t煤氣中輔以空氣和少量水蒸汽，有效利用焦?fàn)t煤氣，同時又可以將焦?fàn)t煤氣中的二氧化碳不經(jīng)分離而直接加以利用，從而實現(xiàn)二氧化碳的減排與利用有機的結(jié)合在一起。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過調(diào)變催化劑載體和助劑，改善催化劑的性能，降低甲烷脫氫的積炭活性，提高二氧化碳的吸附消炭活性，制備出成本低，并且在大空速條件下活性好、選擇性高、抗積碳能力強、反應(yīng)運行穩(wěn)定的負(fù)載型鎳基催化劑，并有效利用焦?fàn)t煤氣，實現(xiàn)二氧化碳的減排與利用有機的結(jié)合在一起。本發(fā)明的目的是提供一種用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑及其制備方法。在本發(fā)明的第一方面中，提供用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑，包含主活性組分
0.5wt% 15wt%和載體；所述主活性組分選自鐵、鉬、鈷和鎳中的一種或幾種,所述載體選自三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鎂和ZSM-5中的一種或兩種的混合物。
優(yōu)選地，所述用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑還包含助活性組分0.2wt% 10wt%，所述助活性組分選自鎂、鈰、鋯、鑭等金屬的氧化物中的一種或幾種。在本發(fā)明的第二方面中，提供用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑的制備方法-真空浸潰法，包括以下步驟:(I)采用真空浸潰法在載體上浸潰主活性組分；(2)然后經(jīng)干燥后，先在400 600°C焙燒2 6小時；(3)進一步升高溫度在650 1200°C焙燒4 8小時制備而成。優(yōu)選地，所述步驟(2)和步驟(3)之間還有一個浸潰助活性組分的步驟:步驟
(2)焙燒后的化合物冷卻，然后采用浸潰法在所述化合物上浸潰助活性組分，然后重復(fù)步驟⑵。優(yōu)選地，所述步驟(2)的干燥溫度是100 140°C，干燥時間為10 14小時。在本發(fā)明的第三方面中，提供用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑的制備方法-溶膠凝膠法，包括如下步驟:(I)采用溶膠凝膠法將主活性組分和載體以及助活性組分的鹽溶解，加入I 3倍金屬離子的有機絡(luò)合劑形成溶膠-凝膠體；(2)水浴加熱到50 70°C，快速攪拌，直到生成淺綠色的凝膠液體。室溫老化2 4天，80 120°C條件下干燥20 28h ；(3)然后經(jīng)干燥后，先在400 600°C焙燒2 6小時；(4)進一步升高溫度在650 1200°C焙燒4 8小時制備而成。優(yōu)選地，所述步驟(3)的干燥溫度是100 140°C，干燥時間為10 14小時。有益效果本發(fā)明的用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑的有益效果如下:焦?fàn)t煤氣中含主要含甲烷(23% 27%)和氫氣(55% 60%)，還含有少量的CO2和O2，因此直接以焦?fàn)t煤氣氣為原料，再輔以少量的空氣和水蒸汽進行甲烷的三重整反應(yīng)，可以實現(xiàn)廉價合成氣的生產(chǎn)。1.可以大規(guī)模地減少CO2的排放量，同時還可以直接利用非純態(tài)的C02。將焦?fàn)t煤氣中的CO2不加以分離直接利用則可以節(jié)約大量的能量，從而進一步減少了因能量生產(chǎn)而排放的CO2的量。2.焦?fàn)t煤氣的H2O直接以蒸汽的形式存在，這就避免了 H2O-CH4重整過程中H2O汽化所需要消耗的能量。因此，如果采用焦?fàn)t煤氣為原料與甲烷進行三重整反應(yīng)，不僅可以直接利用其中的CO2，使二氧化碳的利用與減排有機的結(jié)合在一起，而且還可以節(jié)省大量的能量。3.需要二氧化碳的二氧化碳重整甲烷過程、以空分氧為原料的部分氧化甲烷過程和已工業(yè)化的水蒸氣重整甲烷過程都是成本很高的過程。因此，如果用焦?fàn)t煤氣來重整甲烷生產(chǎn)合成氣是變廢為寶，降低“造氣”成本的過程，從而可以實現(xiàn)廉價合成氣的生產(chǎn)。4.甲烷三重整制合成氣反應(yīng)過程原料氣中的H2O和O2均有利于消炭。催化劑表面的炭與H2O和O2可以消炭，適當(dāng)?shù)目刂七M料氣的組成，可以控制催化劑表面的炭形成，緩解甚至消除積炭。
具體實施例方式下面結(jié)合以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。三重整過程在固定床反應(yīng)器上進行，氧化球團的還原在連續(xù)進料的豎爐上進行，實驗用氧化球團100克。沿氣流方向，反應(yīng)氣體先經(jīng)過固定床反應(yīng)器，經(jīng)過三重整反應(yīng)后，反應(yīng)后的氣體進入連續(xù)進料的豎爐，還原氧化球團，通過還原前后氧化球團的全鐵含量和金屬鐵含量計算金屬化率。實施例1:本實施例的催化劑為FeAl2O3催化劑，F(xiàn)e金屬的含量為10wt%，采用真空浸潰法制備:在10-20目的Al2O3上浸潰10wt%Fe (Fe的硝酸鹽，F(xiàn)e (NO3) 3.9Η20)，120°C干燥24小時，然后在600±10°C焙燒4小時，進一步升高溫度在800±20°C焙燒6小時制備而成。700°C下H2氛圍下還原90min ;催化劑用量為20克。重整條件:反應(yīng)溫度700 850°C，原料氣的甲烷:二氧化碳:水:氧氣的組成比為1:0.5:0.5:0.1，空速為I X IO4IT1,反應(yīng)壓力0.8Mpa，反應(yīng)時間4小時，實施例1的結(jié)果見表I。表I實施例1的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑，其包含主活性組分0.5wt% 15被％和載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述主活性組分選自鐵、鉬、鈷和鎳中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述載體選自三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鎂和ZSM-5中的一種或兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑還包含助活性組分0.2wt% 10wt%,所述助活性組分選自鎂、鈰、鋯、鑭這些金屬的氧化物中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑的制備方法，其中所述方法為真空浸潰法，包括以下步驟: (1)采用真空浸潰法在載體上浸潰所述主活性組分； (2)然后經(jīng)干燥后，先在400 600°C焙燒2 6小時； (3)進一步升高溫度在650 1200°C焙燒4 8小時制備而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所述步驟⑵的干燥溫度是100 140°C，干燥時間為10 14小時。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述步驟(2)和所述步驟(3)之間還包括浸潰所述助活性組分的步驟:所述步驟(2)焙燒后的化合物冷卻，然后采用浸潰法在所述化合物上浸潰所述助活性組分，然后重復(fù)所述步驟(2)。
8.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑的制備方法，其中所述方法為溶膠凝膠法，包括以下步驟: (1)采用溶膠凝膠法將所述主活性組分和載體以及所述助活性組分的鹽溶解，加入I 3倍金屬離子的有機絡(luò)合劑形成溶膠-凝膠體； (2)水浴加熱到50 70°C，快速攪拌，直到生成淺綠色的凝膠液體。室溫老化2 4天，80 120°C條件下干燥20 28h ； (3)然后經(jīng)干燥后，先在400 600°C焙燒2 6小時； (4)進一步升高溫度在650 1200°C焙燒4 8小時制備而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中所述步驟(3)的干燥溫度是100 140°C，干燥時間為10 14小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于焦?fàn)t煤氣三重整的催化劑及其制備方法，這種催化劑包含主活性組分0.5wt%～15wt%和載體；所述主活性組分選自鐵、鉑、鈷和鎳中的一種或幾種。所述載體選自三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鎂和ZSM-5中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明的催化劑一方面能夠降低甲烷脫氫積炭活性；另一方面能提高二氧化碳吸附消炭活性，從而達到最終抑制積炭的目的，并有效利用焦?fàn)t煤氣，實現(xiàn)二氧化碳的減排與利用有機的結(jié)合在一起。
文檔編號B01J23/83GK103157475SQ201310093889
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者吳道洪, 史雪君, 袁立民, 竇從從 申請人:北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司