用于再生氫化催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于再生氫化催化劑的方法。更具體而言，公開了一種用于再生氫化催化劑的方法，所述氫化催化劑在用于制備醇的加氫甲酰基化產(chǎn)物的氫化過程中中毒，該方法通過如下步驟進(jìn)行：停止在其中設(shè)置了氫化催化劑的氫化固定相反應(yīng)器中的氫化，以及使氫氣在高溫常壓下流動。所述方法的效果在于，所述中毒的氫化催化劑可以通過簡單工藝有效地恢復(fù)。
【專利說明】用于再生氫化催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于再生氫化催化劑的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于 再生氫化催化劑的方法，所述氫化催化劑在用于制備醇的加氫甲?；a(chǎn)物的氫化過程中 中毒，該方法通過如下步驟進(jìn)行：停止在其中設(shè)置了氫化催化劑的氫化固定相反應(yīng)器中的 氫化，以及使氫在高溫常壓下流動。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知一種用于制備飽和醛的方法被認(rèn)為是"加氫甲?；磻?yīng)"或者"羰化反應(yīng)"， 所述飽和醛具有通過在催化劑的存在下使烯烴、一氧化碳和氫反應(yīng)將氫和甲?；?CH0) 加成到C=C鍵的結(jié)構(gòu)。通常，隨后，生成的醛縮合，然后氫化以合成具有更長鏈的醇。通過 使用基于銠的催化劑由丙烯制備辛醇（2-乙基己醇）是加氫甲酰基化的典型實例。
[0003] 氫化方法的實例包括醛到醇的氫化、酮到仲醇的氫化、亞硝酸鹽到伯胺的氫化、月旨 肪族單羧酸的烷基酯到烷醇的氫化以及脂肪族二羧酸的烷基酯到脂肪族二醇的氫化等。
[0004] 通過醛的氫化制備相應(yīng)的醇是已知的，且在工業(yè)規(guī)模上廣泛應(yīng)用。所述制備的實 例包括用于通過本體氫化由丙烯經(jīng)羰基合成過程合成的正丁醛制備正丁醇的方法，以及 用于通過如下步驟制備用作增塑劑的2-乙基己醇的方法：丁醛的羥醛縮合以獲得2-乙 基-3-羥基己醛，使2-乙基-3-羥基己醛脫氫以獲得2-乙基己醛，以及使2-乙基己醛還 原等。
[0005] 通過使包含醛和含氫氣體的汽相蒸汽經(jīng)過催化劑相進(jìn)行醛的氫化反應(yīng)制備相應(yīng) 的醇。典型的氫化條件根據(jù)氫化反應(yīng)的特性和所選氫化催化劑活性確定。
[0006] 所述氫化反應(yīng)通常通過使用填充有基于鎳或銅的氫化催化劑的連續(xù)攪拌釜式反 應(yīng)器（CSTR)進(jìn)行，并且其實例包括通過使作為起始物料的醛蒸發(fā)形成的汽相下的氫化，和 作為起始物料引入反應(yīng)器的醛的液相下的氫化。
[0007] 但是，這些氫化方法的問題在于，在氫化反應(yīng)過程中氣-液接觸是不令人滿意的， 從而使反應(yīng)效率劣化，發(fā)生例如酯化、縮醛化和醚化的不令人滿意的副反應(yīng)，氫化反應(yīng)的選 擇性劣化，以及在分離和純化過程中當(dāng)副反應(yīng)的副產(chǎn)品未被分離或除去時不能以高收率獲 得令人滿意的醇產(chǎn)品。
[0008] 此外，醛的氫化通常使用例如鎳或銅的單一催化劑進(jìn)行，這些氫化催化劑被例如 含磷的物質(zhì)或酸的物質(zhì)污染而中毒且活性因此而降低。特別是，當(dāng)Rh/TPP作為用于加氫甲 ?；拇呋瘎┦褂靡灾苽淙r，少量的TPP可能殘留在生成的醛中，并且當(dāng)引入氫化反 應(yīng)時，可能使催化劑不利地中毒并使選擇性劣化。
[0009] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，中毒的催化劑可以通過在氧氣的存在下經(jīng)高溫處理去除毒物或者 以酸萃取毒物而再生。為了這個目的，令人不便地，從反應(yīng)器中分離的催化劑必須進(jìn)行額外 處理，隨后再填充，或者具有爆炸危險的物質(zhì)(例如，氧氣或者空氣）的線路必須安裝在氫化 反應(yīng)器中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，鑒于上述問題已經(jīng)作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種用于再生 在加氫甲?；a(chǎn)物的氫化反應(yīng)過程中中毒的氫化催化劑的方法，其中，當(dāng)在加氫甲?；?化產(chǎn)物的氫化反應(yīng)過程中用于氫化醛的氫化催化劑中毒且活性劣化時，所述催化劑的活性 以簡單的方式有效地恢復(fù)，且可以以高收率獲得醇。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述和其它目的可以通過提供用于再生氫化催化劑的方 法而實現(xiàn)，該方法包括；向其中設(shè)置了氫化催化劑的氫化反應(yīng)器中提供加氫甲酰基化反應(yīng) 產(chǎn)物和氫氣(第一步）；當(dāng)通過在氫化反應(yīng)過程中測定的醛供應(yīng)量和醛減少量計算的醛轉(zhuǎn)化 率小于99. 5%時，停止所述氫化反應(yīng)(第二步);以及進(jìn)一步向所述氫化反應(yīng)器中提供氫氣以 再生所述催化劑(第三步)。
[0012] 在下文中，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)特征是發(fā)現(xiàn)對氫化催化劑的中毒產(chǎn)生最大影響的因素，以及通過考 慮到這些因素提供一種用于最有效地再生氫化催化劑的方法。
[0014] 更確切地說，本發(fā)明人通過以下實施例證實，引起氫化催化劑中毒的最大的因素 是向設(shè)置有氫化催化劑的反應(yīng)器中引入的加氫甲酰基化反應(yīng)產(chǎn)物中夾雜的加氫甲?；?反應(yīng)催化劑。
[0015] 因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了加氫甲?；磻?yīng)催化劑對醛轉(zhuǎn)化率的影響，以及一種用 于再生氫化催化劑的方法，該方法包括：向其中設(shè)置了氫化催化劑的氫化反應(yīng)器中提供加 氫甲酰基化反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣(第一步）；當(dāng)通過在氫化反應(yīng)過程中測定的醛供應(yīng)量和醛減少 量計算的醒轉(zhuǎn)化率小于99. 5%時，停止所述氫化反應(yīng)(第二步);以及進(jìn)一步向所述氫化反應(yīng) 器中提供氫氣以再生所述催化劑(第三步)。
[0016] 在本發(fā)明中所使用的氫化催化劑是指一種催化劑，該催化劑包含但不限于用于將 加氫甲酰基化反應(yīng)產(chǎn)物氫化為醇的鎳催化劑或者鉬催化劑。此外，本發(fā)明中可以使用任何 氫化反應(yīng)器而不作特別限定，只要其可以設(shè)置氫化催化劑。例如，所述氫化反應(yīng)器可以從連 續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)、文丘里回路反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器中選擇。
[0017] 具體地，正如可以從以下實施例中看出的，根據(jù)如下醛的轉(zhuǎn)化率(參見圖3的曲線 圖），在第一步中，所述氫化反應(yīng)器的入口溫度優(yōu)選在65至85°C的范圍內(nèi)。
[0018] 此外，在第一步中，加氫甲酰基化反應(yīng)產(chǎn)物以0.5至5m/秒的線速度供料至所述氫 化反應(yīng)器，并且所述氫化反應(yīng)在50至300°C的溫度、1至100巴的壓力下進(jìn)行且醛(加氫甲 酰基化反應(yīng)產(chǎn)物）與氫氣的摩爾比為1:1至10:1。
[0019] 本發(fā)明的特征在于，在所述第三步中，氫氣以0. 5至3m/秒的線速度供料至所述氫 化反應(yīng)器中。其原因在于，過高的氫流動速率是不需要的，因為第三步在使氫氣以相似于用 于氫化反應(yīng)條件的量流動的同時，能夠通過在高溫和常壓下恢復(fù)中毒催化劑的活性而充分 實現(xiàn)。例如，優(yōu)選線速度為0.5至lm/秒。
[0020] 此外，所述第三步優(yōu)選在140至220°C的高溫和1至2巴的常壓下進(jìn)行。考慮到催 化劑的活性恢復(fù)，確定所述高溫條件為40至220°C，例如180至200°C。此外，當(dāng)所述反應(yīng) 溫度在氫化反應(yīng)過程中提高時，氫化催化劑中毒(失活）的速度能夠通過基于TPP的加氫甲 ?；呋瘎┯欣匮舆t(參見實驗實施例3)。此外，考慮到反應(yīng)效率，設(shè)定所述常壓條件 為例如約1巴。
[0021] 有利地，所述第三步在上述條件下進(jìn)行至少5小時或更長時間以充分再生所述氫 化催化劑，并且重復(fù)所述第一步以在氫化的過程中有利地再生所述氫化催化劑。
[0022] 此外，建議所述醒轉(zhuǎn)化率作為參數(shù)，該參數(shù)指示所述加氫甲酰基化反應(yīng)產(chǎn)物使氫 化催化劑中毒的程度。所述醛轉(zhuǎn)化率可以通過以下公式計算，但本申請不限制于此。
[0023][公式1]
[0024] 醒轉(zhuǎn)化率（％)=醒減少量/醒供應(yīng)量xlOO
[0025] 具體地，建議在本發(fā)明中停止所述氫化反應(yīng)時，所述醛轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為99. 9%，更優(yōu) 選為99. 95%。當(dāng)所述醛轉(zhuǎn)化率低于定義的水平時，醛不再能轉(zhuǎn)化為醇。這意味著所述氫化 反應(yīng)催化劑的中毒是相當(dāng)重的。
[0026] 所發(fā)現(xiàn)最大地影響氫化催化劑中毒的所述加氫甲酰基化反應(yīng)催化劑指常規(guī)用于 加氫甲?；磻?yīng)的催化劑，例如三苯基膦（TPP)或者三苯基氧膦（TPP0)，并且本發(fā)明不 限制于這些催化劑。
[0027] 此外，在此所使用的術(shù)語"醛"是指選自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、 異戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛（乙基丙基丙烯醛)、正癸醛、 2-乙基丁醛、炔丙醛、丙烯醛、乙二醛、巴豆醛、糠醛、醇醛、六氫苯甲醛、a-香茅醛、檸檬 醛、氯醛、三甲基乙醛、二乙基乙醛、四氫糠醛、苯基乙醛、肉桂醛、氫化肉桂醛及其混合物中 的至少一種，但是所述醛不限制于這些物質(zhì)。
[0028] 在從反應(yīng)混合物中分離醇之后氫化固定相反應(yīng)器中剩下的反應(yīng)混合物可以再次 供料至所述氫化反應(yīng)器。
[0029] 在下文中，將參照所附附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0030] 圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的醛氫化反應(yīng)器。作為參考，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以容易地想到的在工廠中實際使用的各種標(biāo)準(zhǔn)裝置，例如，閥門、溫度測量器和壓力 控制器在圖1中省略。正如圖1中所示，所述氫化反應(yīng)裝置300可以包括進(jìn)料器322,其同 時供應(yīng)液相醛和氣相氫氣至氫化反應(yīng)器321 ;氫化催化劑層323 ;和反應(yīng)器出口 324,其設(shè)置 在反應(yīng)器下部以排出氫化反應(yīng)混合物。所述進(jìn)料器322優(yōu)選設(shè)置在所述氫化反應(yīng)器321內(nèi) 部的上部。
[0031] 更確切地說，被同時供料至所述氫化反應(yīng)器321的醛和氫通過固定在所述氫化反 應(yīng)器321里的氫化催化劑層，例如，鎳催化劑層323,同時氫加成到醛上以制備反應(yīng)混合物。 反應(yīng)混合物為淤漿，所述淤漿包含目標(biāo)物質(zhì)醇(例如，2-乙基己醇)和未轉(zhuǎn)化的醛、反應(yīng)副產(chǎn) 物等。
[0032] 在本發(fā)明中用作起始物料的醛優(yōu)選包含1至20個碳和一個或更多個醛基。具體 地，如上所述，所述醛可以為甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、正己醛、正 庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛（乙基丙基丙烯醛)、正癸醛、2-乙基丁醛、炔丙 醛、丙烯醛、乙二醛、巴豆醛、糠醛、醇醛、六氫苯甲醛、a-香茅醛、檸檬醛、氯醛、三甲基乙 醛、二乙基乙醛、四氫糠醛、苯基乙醛、肉桂醛、氫化肉桂醛或它們的混合物等。
[0033] 根據(jù)所述反應(yīng)器的尺寸或流動速率確定的在所述氫化反應(yīng)器中設(shè)置的進(jìn)料器的 直徑優(yōu)選為約1至約500_。所述醛以約0. 5至5m/秒的速率供料進(jìn)所述氫化反應(yīng)器中。 當(dāng)醛以恒定速率供應(yīng)時，氫也供應(yīng)進(jìn)氫化反應(yīng)器。供料進(jìn)氫化反應(yīng)器中的醛與氫的摩爾比 優(yōu)選為1:1至10:1。所述氫化反應(yīng)在50至300°C的溫度和1至100巴的壓力下進(jìn)行。
[0034] 此外，雖然可以使用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)，但是優(yōu)選使用裝配有文丘里管 的連續(xù)反應(yīng)器，因為氣-液接觸在所述氫化工藝過程中是有利的，并且反應(yīng)效率可以進(jìn)一 步改善。
[0035] 所述氫化反應(yīng)使產(chǎn)物（反應(yīng)混合物）作為反應(yīng)物(起始物料）通過循環(huán)淤漿反應(yīng)器 再循環(huán)。從氫化反應(yīng)器的下部收集的反應(yīng)混合物是包含醇和未轉(zhuǎn)化的醛和反應(yīng)副產(chǎn)物等的 淤漿。
[0036] 使用過濾器從反應(yīng)混合物中分離目標(biāo)物質(zhì)醇。從反應(yīng)混合物中分離作為目標(biāo)物質(zhì) 的醇可以通過例如膜式過濾器的過濾器實現(xiàn)。從反應(yīng)混合物中分離醇之后殘留的淤漿通過 配置在所述氫化反應(yīng)器的上部的噴嘴供應(yīng)返回至氫化反應(yīng)器。
[0037] 這時，當(dāng)測定的醛轉(zhuǎn)化率低于99. 5%時，停止將醛供料進(jìn)所述氫化固定相反應(yīng)器 且使氫氣在其中流動，從而在高溫和常壓下恢復(fù)被加氫甲?；a(chǎn)物，特別是加氫甲?；?化催化劑中毒的所述氫化反應(yīng)催化劑的活性。由于催化劑的活性可以被充分恢復(fù)，再生時 間優(yōu)選為至少5小時。
[0038] 此外，正如從如下實施例中看出的，當(dāng)所述氫化反應(yīng)器進(jìn)口溫度為50°C時，轉(zhuǎn)化率 降低至30%，另一方面，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度為80°C時，轉(zhuǎn)化率在預(yù)定時間內(nèi)降低至約95%。這 意味著，進(jìn)口溫度優(yōu)選確定在這一范圍內(nèi)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點將從如下詳細(xì)說明中更清 晰地理解，其中：
[0040] 圖1為圖示說明用于本發(fā)明的一個實施方式的氫化固定相反應(yīng)器的截面圖；
[0041] 圖2為顯示丁醛氫化反應(yīng)過程中三苯基膦（TPP)含量與醛轉(zhuǎn)化率之間的相互關(guān)系 的圖；以及
[0042] 圖3為顯示丁醛氫化過程中氫化反應(yīng)器進(jìn)口溫度對醛轉(zhuǎn)化率的影響的曲線圖。

【具體實施方式】
[0043] 在下文中，將參考如下實施例進(jìn)行更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，提供這些實施例僅 用于說明，且不應(yīng)理解為對本發(fā)明的技術(shù)范圍的限制。
[0044]〈實駘實施例1:TPP對氧化i寸稈的影響〉
[0045] 實施本實施例以分析通常作為加氫甲酰基化催化劑使用的三苯基膦（TPP)對氫化 過程的影響，并且在氫化反應(yīng)器321的供料管中包含TPP的條件和氫化反應(yīng)器321的供料 管中不包含TPP的條件之間交替時進(jìn)行反應(yīng)測試。
[0046] 更確切地說，作為對照組，在反應(yīng)后的8小時，在缺乏TPP時進(jìn)行測試8小時。隨 后，在14小時，TPP供料至供料管。此時，在供料管中TPP的濃度調(diào)節(jié)至0. 3%(300ppm)。由 此測試的值概括如圖2的曲線圖中。
[0047] 正如從圖2中所看到的，雖然TPP從供料管中除去，但是由于TPP的供應(yīng)，在6小 時內(nèi)轉(zhuǎn)化率降低至60%，并且未恢復(fù)初始轉(zhuǎn)化率。
[0048] 因此，從這些結(jié)果可以看出，TPP起到了BAL氫化催化劑毒物的作用。
[0049]〈實駘實施例2:被TPP中毒的氧化催化劑的再牛測試〉
[0050] 本實施例為確定通過用氫處理被TPP失活的催化劑的再生的實驗實施例。
[0051] 首先，提高溫度在如下狀態(tài)下：使供料進(jìn)圖1的氫化反應(yīng)器321中的液態(tài)反應(yīng)物的 流動停止，且僅使氫氣以與反應(yīng)過程中使用的相同的量流動。在這種情況下，為了便于毒物 的脫附，降低壓力至常壓，并且升高反應(yīng)器溫度至200°C，這一溫度與催化劑預(yù)處理溫度相 同。
[0052] 在各自反應(yīng)步驟測定的結(jié)果簡要地顯示在下表1中。
[0053]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種用于再生氫化催化劑的方法，該方法包括： 向其中設(shè)置了氫化催化劑的氫化反應(yīng)器中提供加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物和氫氣(第一 步）； 當(dāng)通過在氫化反應(yīng)過程中測定的醛供應(yīng)量和醛減少量計算的醛轉(zhuǎn)化率小于99. 5%時， 停止氫化反應(yīng)(第二步）；以及 進(jìn)一步向所述氫化反應(yīng)器中提供氫氣以再生所述催化劑(第三步)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第三步中，所述氫氣以0. 5至3m/秒的線 速度供料至所述氫化反應(yīng)器中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第三步在140至220°C的高溫和1至2巴的 常壓下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第三步重復(fù)至少5小時以充分再生所述氫化 催化劑，然后重復(fù)所述第一步。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醛轉(zhuǎn)化率為指示所述加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn) 物使氫化催化劑中毒的程度的參數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述加氫甲酰基化反應(yīng)產(chǎn)物為加氫甲?；?應(yīng)催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述加氫甲?；磻?yīng)催化劑為三苯基膦（TPP) 或者三苯基氧膦（TPPO)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫化催化劑為鎳或鉬。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫化反應(yīng)器從連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)、 文丘里回路反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器中選擇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一步中，所述氫化反應(yīng)器的進(jìn)口溫度 為 65 至 85°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一步中，所述加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物 供料進(jìn)所述氫化反應(yīng)器的速度為〇. 5至5m/秒。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一步中，所述氫化反應(yīng)在50至300°C 的溫度、1至100巴的壓力下進(jìn)行，且作為加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物的醛與氫氣的摩爾比為 1:1 至 10:1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醛為選自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁 醛、正戊醛、異戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛（乙基丙基丙烯 醛)、正癸醛、2-乙基丁醛、炔丙醛、丙烯醛、乙二醛、巴豆醛、糠醛、醇醛、六氫苯甲醛、α-香 茅醛、檸檬醛、氯醛、三甲基乙醛、二乙基乙醛、四氫糠醛、苯基乙醛、肉桂醛、氫化肉桂醛和 它們的混合物中的至少一種。
【文檔編號】B01J23/755GK104284722SQ201280047418
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】金大喆, 嚴(yán)性植, 高東鉉, 洪武鎬, 權(quán)五鶴 申請人:Lg化學(xué)株式會社