專利名稱：一種二甲基砜的制備方法及其使用的催化劑和催化劑組合物的制作方法
—種二甲基砜的制備方法及其使用的催化劑和催化劑組合物技術領域
本發(fā)明屬于有機合成化學領域，更具體地，涉及一種二甲基砜的制備方法及其使用的催化劑和催化劑組合物。
背景技術：
二甲基砜別名甲基磺酰甲燒(Methyl Sulfonyl Methane, MSM),是一種有機硫化物，是人體膠原蛋白合成的必要物質，一旦缺乏就會引起健康失調或發(fā)生疾病。同時其在工業(yè)上作為有機合成高溫溶劑和原料，氣相色譜固定液，分析試劑，食品添加劑和藥物。二甲基砜的合成是由二甲基硫醚或二甲基亞砜經(jīng)氧化而成。
據(jù)研究報道，二甲基砜主要有幾種生產(chǎn)方法1.以硝酸為氧化劑，以二甲基亞砜為主要原料進行合成。該方法原料利用率高，硝酸價格低廉，但是危險較大，設備易被腐蝕， 有大量的廢氣廢水造成污染。2.以雙氧水為氧化劑(CN1397548A)，路線與硝酸法基本相同。該方法生產(chǎn)過程無污染，收率高，缺點是雙氧水有一定危險，不易儲存運輸，價格較高。3.高錳酸鉀法。該工藝收率較低，廢氣廢水多，產(chǎn)品不易精制。另外CN1397533A使用過渡金屬絡合物催化劑，只用空氣作氧化劑制備二甲基砜，但是需要添加異戊醛，大大增加了生產(chǎn)成本。還有CN102527408A使用自制多金屬催化劑，能再溫和條件有效催化二甲硫醚制備二甲基砜，但是該催化劑使用量大。發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的首要技術問題是，為了克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種一種催化劑。該催化劑具有高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點，能夠回收并重復套用，能以空氣或氧氣為單一氧化劑，在較溫和的條件下催化氧化二甲基硫醚或二甲基亞砜制備二甲基砜，并且實現(xiàn)零排放。
本發(fā)明所要解決的次要技術問題是，提供所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的另一技術問題是，提供一種催化劑組合物。
本發(fā)明所要解決的再一技術問題是，提供一種催化劑組合物的制備方法。
本發(fā)明所要解決的再一技術問題是，提供一種二甲基砜的制備方法。
本發(fā)明所要解決的上述技術問題通過以下技術方案予以實現(xiàn)一種催化劑，其通式為BFe2O3 · bMn02 · CTiO2 · dRh203 · eRu02 ;其中a、b、c獨立選自 0 15，d、e獨立選自O. 01 10。
作為一種優(yōu)選方案，所述的a、b、c獨立選自(T5，d、e獨立選自O. 05 3。
作為一種進一步優(yōu)選方案，a選自(Tl，b選自0 2，c選自I 3，d選自O. 05 O. 5， e選自O. 05 I。
作為一種最優(yōu) 選方案，a選自O. 05 l，b選自O. 05 2，c選自I 2，d選自O.1 O. 5， e 選自 O. Γ0. 5。
一種制備上述催化劑的方法，包括如下步驟按所需制備的催化劑 BFe2O3 · bMn02 · CTiO2 · dRh203 · eRu02的摩爾比例稱取三氧化二鐵、二氧化錳、氧化鈦、氧化銠和氧化釕，混勻后在5(T500°C下焙燒O. 5^24小時，冷卻得到。
作為一種優(yōu)選方案，上述焙燒溫度為10(T400°C，焙燒時間為O. 5^10小時。
一種催化劑組合物，包含上述催化劑和光敏劑；所述催化劑與光敏劑的質量比為 1:0. 01 10。
光敏劑為可吸收一定波長的光能，把光能傳遞到一些對光不敏感的反應物上，提高其反應活性的物質。
作為一種優(yōu)選方案，所述的所述催化劑與光敏劑的質量比為1:0. Γ50
作為一種最優(yōu)選方案，所述的所述催化劑與光敏劑的質量比為1:0. Γ 0
作為一種優(yōu)選方案，所述光敏劑選自過渡金屬配合物、葉啉類物質、酞菁類物質、 葉綠素、維生素、嘌呤、酚酞、有機染料、顏料、色素和安息香醚類物質中的一種或幾種的混口 ο
作為一種最優(yōu)選方案，所述光敏劑選自酞菁、熒光黃、曙紅、吖啶紅、亞甲基藍、姜黃素、二苯甲酮、9，10- 二腈蒽、1，2, 4, 5-四氰基苯、2，3, 5, 6-四氯-1，4-苯醌、玫瑰紅和血卟啉中的一種或幾種的混合。
一種催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟將上述催化劑與光敏劑混勻，研磨成均勻粉末。
上述催化劑或催化劑組合物在催化二甲基亞砜合成中的應用。
一種二甲基砜的制備方法，包括如下步驟以二甲基硫醚或二甲基亞砜為原料，加入溶劑后，加入反應催化劑，經(jīng)波長為19(T780nm的光照射，在f IOOatm的空氣或氧氣氛圍下反應，反應溫度為0 120°C，反應時間為廣48小時；其中原料、溶劑與反應催化劑的重量比為1:(Γ50:0. 0廣2 ;所述反應催化劑為上述催化劑或上述催化劑組合物。
作為一種優(yōu)選方案，所述原料、溶劑與反應催化劑的重量比為1:5 10:0.0廣0.5 ; 所述反應溫度為5(noo°c;所述溶劑選自二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙 酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、硝基甲烷、水中的一種或幾種混合物。
作為一種優(yōu)選方案，所述催化劑組合物形成負載型或非負載型反應催化劑組合物。
作為一種優(yōu)選方案，負載方法可以是化學負載，或者是物理負載。
作為一種優(yōu)選方案,上述光照射的波長為380 780nm。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)化效果(1)本發(fā)明所述催化劑/催化劑組合物具有高效催化活性，在催化二甲硫醚或二甲基亞砜制備二甲基砜的過程中，以氧氣作為單一氧化劑，對比傳統(tǒng)的硝酸法、高錳酸鉀法，在制備過程中不產(chǎn)生任何有害物質，不會對環(huán)境做成污染；(2)本發(fā)明公開的二甲基砜的制備方法對比雙氧水法，條件較溫和，操作簡便，無危險， 成本低，效率高；(3)本發(fā)明所述催化劑/催化劑組合物可回收重復套用。
具體實施方式
以下結合具體實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明作任何限定。
實施例1稱取16g三氧化二鐵，17. 4g 二氧化猛，24g氧化鈦,2. 5g氧化錯和1. 3g氧化釕,混合后放入烘箱100。。活化10小時，冷卻后研磨均勻得Fe2O3 · 2Μη02 · 3Ti02 · O.1Rh2O3 · O.1RuO20
實施例2稱取8. 7g 二氧化猛,8g氧化鈦，1. 3g氧化錯和O. 6g氧化釕,混合后放入馬弗爐250°C 活化5小時，冷卻后研磨均勻得MnO2 · TiO2 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02。
實施例3稱取1. 3g氧化銠，1. 3g氧化釕，混合后放入馬弗爐300°C活化3小時，冷卻后研磨均勻得 O. 5Rh2O3 · RuO2。
實施例4稱取25. 4g氧化銠，O. Olg氧化釕，混合后放入馬弗爐300°C活化3小時，冷卻后研磨均勻得 IORh2O3 · O. OIRuO2。
實施例5稱取79. 9g三氧化二鐵，1. 3g氧化錯和O. 7g氧化釕,混合后放入烘箱120°C活化9小時，冷卻后研磨均勻得5Fe203 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02。
實施例6稱取43. 5g 二氧化猛，40g氧化鈦，1. 3g氧化錯和O. 7g氧化釕，混合后放入馬弗爐 250°C活化 5 小時，冷卻后研磨均勻得 5Μη02 · 5Ti02 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02。
實施例7稱取79. 9g三氧化二鐵,43. 5g 二氧化猛，40g氧化鈦，1. 3g氧化錯和O. 7g氧化釕,混合后放入烘箱150°C活化7小時，冷卻后研磨均勻得5Fe203 ·5Μη02 ·5Τ 02 ·0. 05Rh203 ·0. 05Ru
實施例8稱取240g三氧化二鐵，130g 二氧化猛，120g氧化鈦,O. 25g氧化錯和O. 14g氧化釕,混合后放入烘箱150°C活化7小時，冷卻后研磨均勻得15Fe203 ·15Μη02 ·15Τ 02 ·0. OlRh2O3 ·0. O IRuO20
實施例9稱取16g三氧化二鐵，17. 4g 二氧化猛，24g氧化鈦,2. 5g氧化錯和1. 3g氧化釕,混合后放入烘箱 100。?；罨?10 小時，制得 61. 2g 催化劑 Fe2O3 · 2Μη02 · 3Ti02 · O.1Rh2O3 · O.1RuO2, 冷卻后與O. 6g熒光黃混合，再研磨成粉末制得復合型催化劑A。
實施例10稱取8. 7g 二氧化猛,8g氧化鈦，1. 3g氧化錯和O. 6g氧化釕,混合后放入馬弗爐250°C 活化5小時，制得18. 6g催化劑MnO2 · TiO2 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02,冷卻后與18. 6g玫瑰紅混合再研磨成粉末制得復合型催化劑B。
實施例11稱取1. 6g三氧化二鐵，1. 7g 二氧化猛,2. 4g氧化鈦,0. 25g氧化錯和O. 13g氧化釕, 混合后放入烘箱100。?；罨?0小時，制得6.1g催化劑Fe2O3 ·2Μη02 ·3Τ 02 ·0· IRh2O3 ·0· IRu O2，冷卻后與30. 5g羅丹明6G混合，再研磨成粉末制得復合型催化劑C。
實施例12稱取1. 6g三氧化二鐵，1. 7g 二氧化猛,2. 4g氧化鈦,0. 25g氧化錯和O. 13g氧化釕， 混合后放入烘箱100。。活化10小時，制得6.1g催化劑Fe2O3 ·2Μη02 ·3Τ 02 ·0· IRh2O3 ·0· IRu O2，冷卻后與61g曙紅混合，再研磨成粉末制得復合型催化劑D。
實施例13稱取16g三氧化二鐵，17. 4g 二氧化猛，24g氧化鈦,2. 5g氧化錯和1. 3g氧化釕,混合后放入馬弗爐300。?；罨?0小時，制得Fe2O3 · 2Μη02 · 3Ti02 · O.1Rh2O3 · O.1RuO2，冷卻備用。 取IOg活性炭，用5%氫氧化鈉溶液煮沸30分鐘，濾干，洗至中性，再用5%硝酸煮沸I小時， 濾干，洗至中性后110°C烘干。將烘干的活性炭加入到含2g熒光黃的乙醇溶液中。攪拌12 小時，抽濾，100°C下干燥。將干燥后的活性炭與金屬氧化物混合，研磨均勻后制得負載型催化劑。
實施例14稱取200g 二甲基硫醚，加入500g乙腈作溶劑，加入20g實施例1制備的Fe2O3 ·2Μη02 · 3Ti02 *0.1Rh2O3 *0.1RuO2，調節(jié)氧氣壓力1. 5atm，80°C攪拌12小時。過濾催化劑，蒸餾溶劑后析出273g 二甲基砜，產(chǎn)率90%。
實施例15稱取200g 二甲基硫醚，加入500g乙腈作溶劑，加入IOg實施例2制備的 MnO2 · TiO2 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02，調節(jié)氧氣壓力1. 2atm，80°C攪拌12小時。過濾催化劑， 蒸餾溶劑后析出266g 二甲基砜，產(chǎn)率88%。
實施例16稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg甲苯作溶劑，加入IOg實施例3制備的O. 5Rh203 -RuO2, 調節(jié)氧氣壓力1. latm, 110°C攪拌15小時。蒸餾部分溶劑后結晶析出249g 二甲基砜，產(chǎn)率 82%。
實施例17稱取200g 二甲基硫醚，加入I kg甲醇作溶劑，加入IOg實施例4制備的 IORh2O3 · O. OlRuO2，調節(jié)1.5atm氧氣氛圍，70°C攪拌24小時。蒸餾部分溶劑后結晶析出 227g 二甲基砜，產(chǎn)率75%。
實施例18稱取200g 二甲基硫醚，加入I kg甲醇作溶劑，加入5g實施例5制備的 5Fe203 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02，調節(jié)1. 5atm氧氣氛圍，100°C攪拌24小時。蒸餾部分 溶劑后結晶析出242g 二甲基砜，產(chǎn)率80%。
實施例19稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg甲苯作溶劑，加入8g實施例6制備的 5Mn02 · 5Ti02 · O. 05Rh203 · O. 05Ru02，調節(jié)氧氣壓力1. latm, 110°C攪拌 15 小時。蒸餾部分溶劑后結晶析出240g 二甲基砜，產(chǎn)率79%。
實施例20稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶劑，加入20g實施例7制備的5Fe203 ·5Μη02 · 5Ti02 ·0· 05Rh203 ·0· 05Ru02，調節(jié)氧氣壓力1. 5atm, 100°C攪拌20小時。蒸餾部分溶劑后結晶析出230g 二甲基砜，產(chǎn)率76%。
實施例21稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶劑，加入20g實施例8制備的15Fe203 · 15Mn02 15Ti02 ·0· OlRh2O3 ·0· OlRuO2，調節(jié)氧氣壓力1. 5atm, 100°C攪拌20小時。蒸餾部分溶劑后結晶析出227g 二甲基砜，產(chǎn)率75%。
實施例22稱取300g 二甲基硫醚,加入1. 5kg甲醇作溶劑,加入IOg實施例9制備的復合型催化劑A，調節(jié)1. 5atm氧氣氛圍。在紫外燈照射情況下，70°C攪拌24小時。蒸餾部分溶劑后結晶析出317g 二甲基砜，產(chǎn)率70%。
實施例23稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶劑，加入IOg實施例10制備的復合型催化劑 B，調節(jié)2atm氧氣氛圍，在日光燈照射下，80°C攪拌12小時。過濾催化劑，蒸餾部分溶劑后結晶析出272g 二甲基砜，產(chǎn)率90%。
實施例24稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶劑，加入IOg實施例11制備的復合型催化劑 C，調節(jié)2atm氧氣氛圍，在白熾燈照射下，90°C攪拌12小時。過濾催化劑，蒸餾部分溶劑后結晶析出282g 二甲基砜，產(chǎn)率93%。
實施例25稱取200g 二甲基硫醚，加入Ikg乙醇作溶劑，加入IOg實施例12制備的復合型催化劑 D，調節(jié)2atm氧氣氛圍，在白熾燈照射下，90°C攪拌12小時。過濾催化劑，蒸餾部分溶劑后結晶析出279g 二甲基砜，產(chǎn)率92%。
實施例26稱取200g 二甲基亞砜，加入1. 5kg丙酮作溶劑，加入15g實施例13制備的負載催化劑， 調節(jié)氧氣壓力1.5atm。在日光燈照射下，60°C攪拌24小時。過濾催化劑，蒸餾溶劑后得到 287g 二甲基砜，產(chǎn)率95%。
實施例27稱取200g 二甲基亞砜，加入2L乙醇作溶劑，加入20g實施例4制備的復合型催化劑A， 于空氣氛圍下，在日光燈照射下，30°C攪拌48小時。過濾催化劑，蒸餾溶劑后結晶析出164g 二甲基砜，產(chǎn)率68%。
實施例28稱取200g 二甲基亞砜,加入1. 5kg甲醇作溶劑,加入IOg實施例5制備的復合型催化劑B，調節(jié)氧氣壓力至0.2MPa。在日光燈照射下，70°C攪拌12小時。過濾催化劑，蒸餾部分溶劑后結晶得到238g 二甲基砜，產(chǎn)率99%。
實施例29將實施例28過濾的催化劑重復套用，方法同實施例28，結果如下
權利要求
1.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑的通式為aFe203 ^bMnO2 *cTi02 MRh2O3 ^eRuO2 ；其中a、b、c獨立選自0 15，d、e獨立選自O. 01 10。
2.根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于，a、b、c獨立選自(Γ5，d、e獨立選自O. 05 3。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，a選自(Tl，b選自(Γ2，c選自廣3，d選自O. 05 O. 5，f選自O. 05 I。
4.權利要求1、2或3所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟按比例稱取三氧化二鐵、二氧化猛、氧化鈦、氧化錯和氧化釕,混勻后在5(T500°C下焙燒O. 5^24小時，冷卻得到。
5.一種催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物包含權利要求1、2或3所述催化劑和光敏劑；所述催化劑與光敏劑的質量比為1:0. Of 10。
6.根據(jù)權利要求5所述催化劑組合物，其特征在于，所述光敏劑選自過渡金屬配合物、卟啉類物質、酞菁類物質、葉綠素、維生素、嘌呤、酚酞、有機染料、顏料、色素和安息香醚類物質中的一種或幾種的混合。
7.權利要求5或6所述催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟將權利要求1、2或3所述催化劑與光敏劑混勻，研磨成均勻粉末。
8.一種二甲基砜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以二甲基硫醚或二甲基亞砜為原料，加入溶劑后，加入反應催化劑，經(jīng)波長為19(T780nm的光照射，在l 100atm的空氣或氧氣氛圍下反應，反應溫度為0 120°C，反應時間為廣48小時；其中原料、溶劑與反應催化劑的重量比為1:0飛0:0.0廣2 ;所述反應催化劑為權利要求1、2或3所述催化劑、或權利要求5或6所述催化劑組合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述原料、溶劑與反應催化劑的重量比為1:5 10:0. OfO. 5 ;所述反應溫度為5(Tl00°C ;所述溶劑選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、硝基甲烷、水中的一種或幾種混合物。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑組合物為負載型或非負載型反應催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機合成化學領域，更具體地，一種二甲基砜的制備方法及其使用的催化劑和催化劑組合物。所述催化劑的通式為aFe2O3·bMnO2·cTiO2·dRh2O3·eRuO2；其中a、b、c獨立選自0～15，d、e獨立選自0.01～10。所述催化劑組合物包含本發(fā)明所述催化劑和光敏劑；所述催化劑與光敏劑的質量比為1∶0.01～10。本發(fā)明所述催化劑/催化劑組合物具有高效催化活性，在催化二甲硫醚或二甲基亞砜制備二甲基砜的過程中，以氧氣作為單一氧化劑，對比傳統(tǒng)的硝酸法、高錳酸鉀法，在制備過程中不產(chǎn)生任何有害物質，不會對環(huán)境造成污染。
文檔編號B01J31/38GK103041825SQ20121058902
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權日2012年12月31日
發(fā)明者黃志鵬, 王永東, 祝詩發(fā), 操基元, 高慶, 程穩(wěn) 申請人:廣州自遠生物科技有限公司, 廣州遠圖生物科技有限公司