專利名稱:糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法,屬于催化劑及其制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù):
我國是一個農(nóng)業(yè)大國,近幾年農(nóng)副產(chǎn)品的深加工工業(yè)有了長足的發(fā)展,糠醛的生產(chǎn)和深加工就是其中的一例。東北三省是我國主要農(nóng)產(chǎn)區(qū),糠醛生產(chǎn)和深加工業(yè)發(fā)展迅速,近幾年已經(jīng)發(fā)展成為我國糠醛主要產(chǎn)區(qū),而糠醛的深加工工業(yè)也受到了重視,采用糠醛制備2-甲基呋喃的企業(yè)不斷增加就是例證。2-甲基呋喃(簡稱2-MF)是一種重要的有機化工中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥 等方面,尤其在醫(yī)藥工業(yè)中,2-甲基呋喃可用于制取維生素B,磷酸氯喹和磷酸佰氨喹等多種藥物。20世紀(jì)80年代以前,2-甲基呋喃主要通過1,3-戊二烯催化氧化得到;80年代以后,主要采用糠醛加氫制2-甲基呋喃。目前我國的糠醛主要是作為廉價的原料進行出口,所需要的2-甲基呋喃主要是進口,造成這種現(xiàn)象的主要原因是我國的2-甲基呋喃催化劑活性和選擇性低。蘇聯(lián)專利SU941366報道用CuO-Cr2O3/石墨或者是氧化鋁作催化劑,進行糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的反應(yīng),在溫度200 300° C,反應(yīng)壓力在O. 005 O. 3MPa,液空
O.25、. 51Γ1的條件下,2-甲基呋喃的收率為90%,副產(chǎn)物過多,增加了后續(xù)分離的難度。中國專利95111759. 9報道了 “糠醛起相加氫合成2_甲基呋喃催化劑”,該催化劑以氧化鋁、氧化銅以及氧化鉻為主要活性組分,添加堿金屬、堿土金屬以及其它元素組成,其中氧化銅5 15%、三氧化二鉻O. 5 5%,氧化鋁8(Γ90%,0. θΓ2%的其它物質(zhì),在反應(yīng)溫度230 240° C,常壓,液體空速為O. 25 0. 41Γ1的情況下,該催化劑糠醛的轉(zhuǎn)化率為99 100%,2-甲基呋喃的收率為92. 5、4%,雖然該催化劑具有高的2-甲基呋喃收率,但是存在著液體空速較低以及鉻污染的問題。中國專利00120872.1報道了“用于糠醛氣相加氫制2_甲基呋喃的催化劑及其用途”,該催化劑以CuO、Cr2O3和NiO為主要組分,催化劑組成為Cu050-53%,Cr20346_49%,NiOO. 2-1. 1%。反應(yīng)溫度230-250° C,反應(yīng)壓力小于O. 06MPa,糠醛液體空速為O. 4 O. 51Γ1時,糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%,2-甲基呋喃的選擇性為95、7%。雖然催化劑具有較高的糠醛轉(zhuǎn)化率和2-甲基呋喃的選擇性,但催化劑中含有鉻,嚴(yán)重污染環(huán)境。中國專利200610015668. 9報道了 “一種糠醛氣相加氫制2_甲基呋喃的催化劑及其制備方法”該催化劑以銅為活性組分,二氧化硅為載體,堿金屬或者堿土金屬為助劑。其中氧化銅的重量百分比為If 22%,載體二氧化硅的重量百分比為73 77%,金屬氧化物助劑的百分含量為3 7%。該催化劑在230° C,常壓,液體空速O. 41Γ1的條件下,糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%,2-甲基呋喃的選擇性可達到90%,存在著反應(yīng)溫度高以及2-甲基呋喃收率低的問題。中國專利200710150025. X報道了“一種糠醛氣相加氫制2_甲基呋喃的催化劑及其制備方法”,該催化劑以氧化銅、氧化鋁以及氧化鋅組成,其中氧化銅的重量百分比為18 22%,氧化鋅為3 7%,氧化鋁的組成為73 77%。該催化劑在230° C,常壓,液體空速O. 41Γ1的條件下,糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%,2-甲基呋喃的選擇性可達到90%,存在著反應(yīng)溫度高以及2-甲基呋喃收率低的問題。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法,不含金屬鉻,不污染環(huán)境,并且催化劑具有很高的低溫反應(yīng)活性,避免了現(xiàn)在催化劑必須達到230° C以上才具有高活性的問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑,銅為活性組分,硅鋁復(fù)合氧化物作為載體,其中銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為15 30%,載體的含量以質(zhì)量計為75 85%。 一般硅鋁的質(zhì)量比為30% :70%,配比可做稍微調(diào)整。所述的糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑通過沉淀法或浸潰法制備而成。所述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法,其特征在于包括以下步驟I)水熱合成法制備硅鋁復(fù)合載體將鋁源和硅源混合,然后調(diào)節(jié)pH,使其沉淀完全,將上述混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,在10(Tl50° C下進行晶化12小時,然后洗滌,40(T550° C進行焙燒;2)浸潰法制備銅系催化劑a.將銅源配制成溶液;b.然后對硅鋁復(fù)合氧化物進行噴浸;c.對催化劑進行干燥、焙燒;d.壓制成型。所述鋁源為擬薄水鋁石、碳化鋁膠、藥用鋁、硫酸鋁,硝酸鋁或者氯化鋁。所述硅源為水玻璃、硅膠、白炭黑或粉體氧化硅。所述銅源為硝酸銅、硫酸銅或者是堿式碳酸銅。本發(fā)明的有益效果是本催化劑是以銅為活性組分,硅鋁復(fù)合氧化物為載體。該催化劑具有加氫和酸性雙功能性質(zhì),能夠控制反應(yīng)進行的方向,使得反應(yīng)向2-甲基呋喃的方向進行。優(yōu)勢如下1、該催化劑具有很高的低溫活性和2-甲基呋喃選擇性,在180° C下即達到高的活性,此時糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%,2-甲基呋喃的選擇性大于98%。2、催化劑采用無鉻體系,避免了環(huán)境的污染,是一種環(huán)境友好的催化劑。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述實施例1將100公斤含量為25%的硅溶膠與42公斤的擬薄水鋁石混合,在不停攪拌的情況下,加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH到6,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,120° C晶化10小時,然后過濾洗滌,450 ° C焙燒3小時,得到粉體混合物。將12. 5公斤硝酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,110° C干燥4小時,350° C焙燒3小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為1#。實施例2將100公斤含量為25%的硅溶膠與35. 7公斤的干膠氫氧化鋁混合,在不停攪拌的情況下,加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH到5,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,110° C晶化8小時,然后過濾洗滌,420 ° C焙燒5小時,得到粉體混合物。將21. 4公斤的硝酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,120° C干燥4小時,300° C焙燒5小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為2#。實施例3將125公斤含量為20%的水玻璃與33. 3公斤的藥用氫氧化鋁混合,在不停攪拌的情況下,加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到6,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,130° C晶化12小時,然后過濾洗滌,440 ° C焙燒5小時,得到粉體混合物。將16. 7公斤的硝酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,110° C干燥4小時,350° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為3#。實施例4將83. 3公斤含量為30%的水玻璃與37公斤的干膠混合,在不停攪拌的情況下,加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH到7,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,120° C晶化18小時,然后過濾洗滌,420 ° C焙燒4小時,得到粉體混合物。將11公斤的硝酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,120° C干燥4小時,330° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為4#。實施例5將183. 88公斤的工業(yè)硝酸鋁加水溶解,然后將25公斤的白炭黑分散在上述溶液中,然后滴加氨水,調(diào)節(jié)pH為8,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,130° C晶化15小時,然后過濾洗滌,450 ° C焙燒3小時,得到粉體混合物。將66. 87公斤的硫酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,130° C干燥4小時,340° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為5#。實施例6將65. 36公斤的工業(yè)氯化鋁加水溶解,然后將27公斤的粉體氧化硅分散在上述溶液中,然后滴加氫氧化鈉,調(diào)節(jié)PH為7,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,120° C晶化20小時,然后過濾洗滌,430 ° C焙燒5小時,得到粉體混合物。將63公斤的硫酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,120° C干燥4小時,350° C焙燒3小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為6#。實施例7將167. 86公斤的工業(yè)硫酸鋁加水溶解,然后將30公斤的白炭黑分散在上述溶液中,然后滴加氫氧化鉀,調(diào)節(jié)PH為7. 5,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,150° C晶化12小時,然后過濾洗滌,450 ° C焙燒3小時,得到粉體混合物。將64. 58公斤的硫酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,110° C干燥5小時,320° C焙燒5小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為7#。實施例8將91. 45公斤的工業(yè)硝酸鋁加水溶解,然后將37. 5公斤的粉體氧化硅分散在上述溶液中,然后滴加氫氧化鈉,調(diào)節(jié)PH為7,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,120° C晶化18小時,然后過濾洗滌,440° C焙燒4小時,得到粉體混合物。將34. 55公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,120° C干燥5小時,350° C焙燒3小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為8#ο實施例9將26公斤的工業(yè)氯化鋁加水溶解,然后將40公斤的白炭黑分散在上述溶液中,然后滴加氨水,調(diào)節(jié)PH為7,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,130° C晶化18小時,然后過濾洗滌,450 ° C焙燒3小時,得到粉體混合物。將37. 8公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,110° C干燥5小時,330° C焙燒6小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為9#。實施例10將34公斤含量為30%的水玻璃與58公斤的干膠混合,在不停攪拌的情況下,加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH到7,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,110° C晶化17小時,然后過濾洗滌,450° C焙燒3小時,得到粉體混合物。將42公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,120° C干燥5小時,350° C焙燒5小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為 10#。實施例11將100公斤含量為20%的水玻璃與50公斤的擬薄水鋁石混合,在不停攪拌的情況下,加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH到7,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,120° C晶化15小時,然后過濾洗滌,430 ° C焙燒5小時,得到粉體混合物。將39. 5公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,130° C干燥4小時,350° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為11#。實施例12將120公斤含量為25%的水玻璃與25公斤的藥用鋁混合,在不停攪拌的情況下,加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH到6. 5,然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,110° C晶化20小時,然后過濾洗滌,450 ° C焙燒3小時,得到粉體混合物。將42. 5公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液,然后對上述粉體混合物進行噴浸,噴浸完成后,120° C干燥5小時,340° C焙燒6小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑,定為12#。
分別取1#’ 2#, 3#’ 4#, 5#, 6#’ 7#, 8#, 9#, 10#, 11#’ 12#,工業(yè)樣 1#’ 工業(yè)樣 2# 催化劑2ml,裝入內(nèi)經(jīng)為6mm的不銹鋼反應(yīng)器,預(yù)熱到170° C,然后調(diào)節(jié)氫氣和糠醛的物質(zhì)的量之比為10 :1,調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度和壓力,評價結(jié)果如表I表I實施上述實施例測定的催化劑的活性和選擇性的實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑,其特征在于銅為活性組分,硅鋁復(fù)合氧化物作為載體,其中銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為15 30%,載體的含量以質(zhì)量計為7515%。
2.如權(quán)利要求1所述糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑,其特征在于所述的糠醛加氫制 2-甲基呋喃催化劑通過沉淀法或浸潰法制備而成。
3.如權(quán)利要求1或2所述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法,其特征在于包括以下步驟1)水熱合成法制備硅鋁復(fù)合載體將鋁源和硅源混合,然后調(diào)節(jié)pH,使其沉淀完全,將上述混合物轉(zhuǎn)入晶化釜,在 10(Tl50° C下進行晶化12小時,然后洗滌,40(T550° C進行焙燒;2)浸潰法制備銅系催化劑a.將銅源配制成溶液;b.然后對硅鋁復(fù)合氧化物進行噴浸;c.對催化劑進行干燥、焙燒;d.壓制成型。
4.根據(jù)權(quán)利3所述述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法,其特征在于所述鋁源為擬薄水鋁石、碳化鋁膠、藥用鋁、硫酸鋁,硝酸鋁或者氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利3所述述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法,其特征在于所述硅源為水玻璃、硅膠、白炭黑或粉體氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利3所述述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法,其特征在于所述銅源為硝酸銅、硫酸銅或者是堿式碳酸銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法,屬于催化劑及其制備方法領(lǐng)域,銅為活性組分,硅鋁復(fù)合氧化物作為載體,其中銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為15~30%,載體的含量以質(zhì)量計為75~85%。本催化劑是以銅為活性組分,硅鋁復(fù)合氧化物為載體。該催化劑具有加氫和酸性雙功能性質(zhì),能夠控制反應(yīng)進行的方向,使得反應(yīng)向2-甲基呋喃的方向進行。該催化劑具有很高的低溫活性和2-甲基呋喃選擇性,在180°C下即達到高的活性,此時糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%,2-甲基呋喃的選擇性大于98%。催化劑采用無鉻體系,避免了環(huán)境的污染,是一種環(huán)境友好的催化劑。
文檔編號B01J23/72GK103007942SQ20121058068
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者路新龍, 胡文賓, 崔傳義, 崔立濱 申請人:山東迅達化工集團有限公司