專利名稱：糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是一個農(nóng)業(yè)大國，近幾年農(nóng)副產(chǎn)品的深加工工業(yè)有了長足的發(fā)展，糠醛的生產(chǎn)和深加工就是其中的一例。東北三省是我國主要農(nóng)產(chǎn)區(qū)，糠醛生產(chǎn)和深加工業(yè)發(fā)展迅速，近幾年已經(jīng)發(fā)展成為我國糠醛主要產(chǎn)區(qū)，而糠醛的深加工工業(yè)也受到了重視，采用糠醛制備2-甲基呋喃的企業(yè)不斷增加就是例證。2-甲基呋喃(簡稱2-MF)是一種重要的有機化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥 等方面，尤其在醫(yī)藥工業(yè)中，2-甲基呋喃可用于制取維生素B，磷酸氯喹和磷酸佰氨喹等多種藥物。20世紀(jì)80年代以前，2-甲基呋喃主要通過1，3-戊二烯催化氧化得到；80年代以后，主要采用糠醛加氫制2-甲基呋喃。目前我國的糠醛主要是作為廉價的原料進行出口，所需要的2-甲基呋喃主要是進口，造成這種現(xiàn)象的主要原因是我國的2-甲基呋喃催化劑活性和選擇性低。蘇聯(lián)專利SU941366報道用CuO-Cr2O3/石墨或者是氧化鋁作催化劑，進行糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的反應(yīng)，在溫度200 300° C，反應(yīng)壓力在O. 005 O. 3MPa，液空
O.25、. 51Γ1的條件下，2-甲基呋喃的收率為90%，副產(chǎn)物過多，增加了后續(xù)分離的難度。中國專利95111759. 9報道了 “糠醛起相加氫合成2_甲基呋喃催化劑”，該催化劑以氧化鋁、氧化銅以及氧化鉻為主要活性組分，添加堿金屬、堿土金屬以及其它元素組成，其中氧化銅5 15%、三氧化二鉻O. 5 5%，氧化鋁8(Γ90%，0. θΓ2%的其它物質(zhì)，在反應(yīng)溫度230 240° C，常壓，液體空速為O. 25 0. 41Γ1的情況下，該催化劑糠醛的轉(zhuǎn)化率為99 100%，2-甲基呋喃的收率為92. 5、4%，雖然該催化劑具有高的2-甲基呋喃收率，但是存在著液體空速較低以及鉻污染的問題。中國專利00120872.1報道了“用于糠醛氣相加氫制2_甲基呋喃的催化劑及其用途”，該催化劑以CuO、Cr2O3和NiO為主要組分，催化劑組成為Cu050-53%，Cr20346_49%，NiOO. 2-1. 1%。反應(yīng)溫度230-250° C，反應(yīng)壓力小于O. 06MPa，糠醛液體空速為O. 4 O. 51Γ1時，糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基呋喃的選擇性為95、7%。雖然催化劑具有較高的糠醛轉(zhuǎn)化率和2-甲基呋喃的選擇性，但催化劑中含有鉻，嚴(yán)重污染環(huán)境。中國專利200610015668. 9報道了 “一種糠醛氣相加氫制2_甲基呋喃的催化劑及其制備方法”該催化劑以銅為活性組分，二氧化硅為載體，堿金屬或者堿土金屬為助劑。其中氧化銅的重量百分比為If 22%，載體二氧化硅的重量百分比為73 77%，金屬氧化物助劑的百分含量為3 7%。該催化劑在230° C，常壓，液體空速O. 41Γ1的條件下，糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基呋喃的選擇性可達到90%，存在著反應(yīng)溫度高以及2-甲基呋喃收率低的問題。中國專利200710150025. X報道了“一種糠醛氣相加氫制2_甲基呋喃的催化劑及其制備方法”，該催化劑以氧化銅、氧化鋁以及氧化鋅組成，其中氧化銅的重量百分比為18 22%，氧化鋅為3 7%，氧化鋁的組成為73 77%。該催化劑在230° C，常壓，液體空速O. 41Γ1的條件下，糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基呋喃的選擇性可達到90%，存在著反應(yīng)溫度高以及2-甲基呋喃收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法，不含金屬鉻，不污染環(huán)境，并且催化劑具有很高的低溫反應(yīng)活性，避免了現(xiàn)在催化劑必須達到230° C以上才具有高活性的問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑，銅為活性組分，硅鋁復(fù)合氧化物作為載體，其中銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為15 30%，載體的含量以質(zhì)量計為75 85%。 一般硅鋁的質(zhì)量比為30% :70%，配比可做稍微調(diào)整。所述的糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑通過沉淀法或浸潰法制備而成。所述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟I)水熱合成法制備硅鋁復(fù)合載體將鋁源和硅源混合，然后調(diào)節(jié)pH，使其沉淀完全，將上述混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，在10(Tl50° C下進行晶化12小時，然后洗滌，40(T550° C進行焙燒；2)浸潰法制備銅系催化劑a.將銅源配制成溶液；b.然后對硅鋁復(fù)合氧化物進行噴浸；c.對催化劑進行干燥、焙燒；d.壓制成型。所述鋁源為擬薄水鋁石、碳化鋁膠、藥用鋁、硫酸鋁，硝酸鋁或者氯化鋁。所述硅源為水玻璃、硅膠、白炭黑或粉體氧化硅。所述銅源為硝酸銅、硫酸銅或者是堿式碳酸銅。本發(fā)明的有益效果是本催化劑是以銅為活性組分，硅鋁復(fù)合氧化物為載體。該催化劑具有加氫和酸性雙功能性質(zhì)，能夠控制反應(yīng)進行的方向，使得反應(yīng)向2-甲基呋喃的方向進行。優(yōu)勢如下1、該催化劑具有很高的低溫活性和2-甲基呋喃選擇性，在180° C下即達到高的活性，此時糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基呋喃的選擇性大于98%。2、催化劑采用無鉻體系，避免了環(huán)境的污染，是一種環(huán)境友好的催化劑。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述實施例1將100公斤含量為25%的硅溶膠與42公斤的擬薄水鋁石混合，在不停攪拌的情況下，加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH到6，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，120° C晶化10小時，然后過濾洗滌，450 ° C焙燒3小時，得到粉體混合物。將12. 5公斤硝酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，110° C干燥4小時，350° C焙燒3小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為1#。實施例2將100公斤含量為25%的硅溶膠與35. 7公斤的干膠氫氧化鋁混合，在不停攪拌的情況下，加入稀硫酸調(diào)節(jié)PH到5，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，110° C晶化8小時，然后過濾洗滌，420 ° C焙燒5小時，得到粉體混合物。將21. 4公斤的硝酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，120° C干燥4小時，300° C焙燒5小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為2#。實施例3將125公斤含量為20%的水玻璃與33. 3公斤的藥用氫氧化鋁混合，在不停攪拌的情況下，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到6，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，130° C晶化12小時，然后過濾洗滌，440 ° C焙燒5小時，得到粉體混合物。將16. 7公斤的硝酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，110° C干燥4小時，350° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為3#。實施例4將83. 3公斤含量為30%的水玻璃與37公斤的干膠混合，在不停攪拌的情況下，加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH到7，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，120° C晶化18小時，然后過濾洗滌，420 ° C焙燒4小時，得到粉體混合物。將11公斤的硝酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，120° C干燥4小時，330° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為4#。實施例5將183. 88公斤的工業(yè)硝酸鋁加水溶解，然后將25公斤的白炭黑分散在上述溶液中，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)pH為8，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，130° C晶化15小時,然后過濾洗滌，450 ° C焙燒3小時，得到粉體混合物。將66. 87公斤的硫酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，130° C干燥4小時，340° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為5#。實施例6將65. 36公斤的工業(yè)氯化鋁加水溶解，然后將27公斤的粉體氧化硅分散在上述溶液中，然后滴加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH為7，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，120° C晶化20小時，然后過濾洗滌，430 ° C焙燒5小時，得到粉體混合物。將63公斤的硫酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，120° C干燥4小時，350° C焙燒3小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為6#。實施例7將167. 86公斤的工業(yè)硫酸鋁加水溶解，然后將30公斤的白炭黑分散在上述溶液中，然后滴加氫氧化鉀，調(diào)節(jié)PH為7. 5，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，150° C晶化12小時，然后過濾洗滌，450 ° C焙燒3小時，得到粉體混合物。將64. 58公斤的硫酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，110° C干燥5小時，320° C焙燒5小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為7#。實施例8將91. 45公斤的工業(yè)硝酸鋁加水溶解，然后將37. 5公斤的粉體氧化硅分散在上述溶液中，然后滴加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH為7，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，120° C晶化18小時，然后過濾洗滌，440° C焙燒4小時，得到粉體混合物。將34. 55公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，120° C干燥5小時，350° C焙燒3小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為8#ο實施例9將26公斤的工業(yè)氯化鋁加水溶解，然后將40公斤的白炭黑分散在上述溶液中，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)PH為7，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，130° C晶化18小時，然后過濾洗滌，450 ° C焙燒3小時，得到粉體混合物。將37. 8公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，110° C干燥5小時，330° C焙燒6小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為9#。實施例10將34公斤含量為30%的水玻璃與58公斤的干膠混合，在不停攪拌的情況下，加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH到7，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，110° C晶化17小時，然后過濾洗滌，450° C焙燒3小時，得到粉體混合物。將42公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，120° C干燥5小時，350° C焙燒5小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為 10#。實施例11將100公斤含量為20%的水玻璃與50公斤的擬薄水鋁石混合，在不停攪拌的情況下，加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH到7，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，120° C晶化15小時，然后過濾洗滌，430 ° C焙燒5小時，得到粉體混合物。將39. 5公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，130° C干燥4小時，350° C焙燒4小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為11#。實施例12將120公斤含量為25%的水玻璃與25公斤的藥用鋁混合，在不停攪拌的情況下，加入稀硝酸調(diào)節(jié)PH到6. 5，然后將混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，110° C晶化20小時，然后過濾洗滌，450 ° C焙燒3小時，得到粉體混合物。將42. 5公斤的堿式碳酸銅溶于水配成溶液，然后對上述粉體混合物進行噴浸，噴浸完成后，120° C干燥5小時，340° C焙燒6小時。然后催化劑打片成型。得到催化劑，定為12#。
分別取1#’ 2#, 3#’ 4#, 5#, 6#’ 7#, 8#, 9#, 10#, 11#’ 12#,工業(yè)樣 1#’ 工業(yè)樣 2# 催化劑2ml，裝入內(nèi)經(jīng)為6mm的不銹鋼反應(yīng)器，預(yù)熱到170° C，然后調(diào)節(jié)氫氣和糠醛的物質(zhì)的量之比為10 :1，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度和壓力，評價結(jié)果如表I表I實施上述實施例測定的催化劑的活性和選擇性的實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑，其特征在于銅為活性組分，硅鋁復(fù)合氧化物作為載體，其中銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為15 30%，載體的含量以質(zhì)量計為7515%。
2.如權(quán)利要求1所述糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑，其特征在于所述的糠醛加氫制 2-甲基呋喃催化劑通過沉淀法或浸潰法制備而成。
3.如權(quán)利要求1或2所述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)水熱合成法制備硅鋁復(fù)合載體將鋁源和硅源混合，然后調(diào)節(jié)pH，使其沉淀完全，將上述混合物轉(zhuǎn)入晶化釜，在 10(Tl50° C下進行晶化12小時，然后洗滌，40(T550° C進行焙燒；2)浸潰法制備銅系催化劑a.將銅源配制成溶液；b.然后對硅鋁復(fù)合氧化物進行噴浸；c.對催化劑進行干燥、焙燒；d.壓制成型。
4.根據(jù)權(quán)利3所述述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法，其特征在于所述鋁源為擬薄水鋁石、碳化鋁膠、藥用鋁、硫酸鋁，硝酸鋁或者氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利3所述述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法，其特征在于所述硅源為水玻璃、硅膠、白炭黑或粉體氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利3所述述糠醛加氫制2-甲基呋喃的催化劑的催化劑的制備方法，其特征在于所述銅源為硝酸銅、硫酸銅或者是堿式碳酸銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種糠醛加氫制2-甲基呋喃催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備方法領(lǐng)域，銅為活性組分，硅鋁復(fù)合氧化物作為載體，其中銅的含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為15~30%，載體的含量以質(zhì)量計為75~85%。本催化劑是以銅為活性組分，硅鋁復(fù)合氧化物為載體。該催化劑具有加氫和酸性雙功能性質(zhì)，能夠控制反應(yīng)進行的方向，使得反應(yīng)向2-甲基呋喃的方向進行。該催化劑具有很高的低溫活性和2-甲基呋喃選擇性，在180°C下即達到高的活性，此時糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%，2-甲基呋喃的選擇性大于98%。催化劑采用無鉻體系，避免了環(huán)境的污染，是一種環(huán)境友好的催化劑。
文檔編號B01J23/72GK103007942SQ20121058068
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者路新龍, 胡文賓, 崔傳義, 崔立濱 申請人:山東迅達化工集團有限公司