專(zhuān)利名稱(chēng)：一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種去除冬青油中尼泊金甲酯的新型吸附劑的制備方法，尤其涉及一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)(MIT)是模擬自然界中如酶與底物、抗體與抗原等的分子識(shí)別作用，以目標(biāo)分子為模板分子，制備對(duì)該分子具有特異選擇性識(shí)別功能的高分子印跡聚合物
(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)的一種技術(shù)-即選用能與模板分子產(chǎn)生特定 相互作用的功能性單體，在模板分子周?chē)c交聯(lián)劑進(jìn)行聚合，形成三維交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，最后通過(guò)物理、化學(xué)等方法除去模板分子，就獲得了具有對(duì)模板分子具有特殊親和性及識(shí)別性孔穴的功能性高分子。表面分子印跡技術(shù)通過(guò)把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合，較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體還存在的一些嚴(yán)重缺陷，如活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附-脫附的動(dòng)力學(xué)性能不佳等。常用的基質(zhì)材料有二氧化硅、氧化鋁或氧化鈦等無(wú)機(jī)硅、鈦基材料。二氧化硅(SiO2)不溶于水和任何溶劑，無(wú)毒無(wú)味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機(jī)械強(qiáng)度等。本發(fā)明采用溶膠凝膠技術(shù)制備的單分散納米二氧化硅微球由于其粒徑很小，因此比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大，因此它具有許多其他同類(lèi)材料難以取代的特點(diǎn)
冬青油即水楊酸甲酯，常用與化妝品和香料生產(chǎn)，如常作為醫(yī)藥制劑中腔藥與涂劑等的賦香劑，其他如口香糖、漱口水等口中含用藥物也有應(yīng)用。冬青油生產(chǎn)過(guò)程中常伴有雜質(zhì)尼泊金甲酯(對(duì)羥基苯甲酸甲酯)，有資料顯示尼泊金甲酯作為一種防腐劑，如果長(zhǎng)期食用添加尼泊金甲酯的食品，可能會(huì)造成腸胃不適，皮膚、黏膜發(fā)炎；若存在于化妝品中，長(zhǎng)期重復(fù)積累使用則會(huì)引發(fā)皮膚過(guò)敏、加強(qiáng)紫外線(xiàn)對(duì)表皮細(xì)胞的DNA的破壞，嚴(yán)重則能致癌。因此有效去除冬青油中的雜質(zhì)尼泊金甲酯具有重要的研究意義，考慮到合成的印跡聚合物對(duì)尼泊金甲酯(MP)具有對(duì)特定物質(zhì)專(zhuān)一選擇性識(shí)別功能，從而為冬青油生產(chǎn)過(guò)程的純化提供了一類(lèi)新方法，能夠在大宗工業(yè)品分離純化領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案指以合成的單分散二氧化硅納米微球?yàn)榛祝岵唇鸺柞?MP)作為模板分子，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體，正硅酸四乙酯(TEOS)為交聯(lián)齊U，醋酸(HAc)為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備尼泊金甲酯表面印跡吸附劑(MIPmp)的方法。一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的制備方法，是以合成的單分散二氧化硅納米微球?yàn)榛?，尼泊金甲酯為模板分子?-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體形成預(yù)組裝體系，再加入正硅酸四乙酯為交聯(lián)劑，醋酸為催化劑制得膠體吸附劑母體，最后將吸附劑母體洗脫模板分子后洗至中性，真空干燥而成。
本發(fā)明所述的合成的單分散二氧化硅納米微球制備步驟如下
步驟A、將正硅酸四乙酯、H20、氨水、無(wú)水乙醇在室溫25°C下混合攪拌4 5h，
其中，所述的正硅酸四乙酯體積為4. 05^4. 45 mL,
所述的氨水濃度為7. O mol/L，體積為48. 95 mL,
所述的無(wú)水乙醇體積為37. 6^38 mL ；
步驟B、將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，真空60°C干燥。本發(fā)明所述的預(yù)組裝體系制備步驟如下· 步驟A、將20(T400 mg步驟2所述合成的單分散二氧化娃納米粒子,加入15 30 ml甲醇溶液中超聲分散5min ；
步驟B、將尼泊金甲酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷按照摩爾比為I: 2飛加入到上述二氧化娃的甲醇溶液中，尼泊金甲酯的濃度為66. 67 mmol/L,超聲混合30 min而成。本發(fā)明所述的膠體吸附劑母體制備步驟如下
步驟A、在步驟3制得的預(yù)組裝體系內(nèi)，依次加入正硅酸四乙酯、醋酸，40(T800 rpm磁力攪拌，室溫25°C反應(yīng)18 24 h，
其中，所述的正硅酸四乙酯的體積為2.(T4.0 mL,
所述的醋酸濃度為lmol/L，體積為O. 5^1. O mL ；
步驟B、60 1真空干燥12 h。本發(fā)明所述的洗脫模板分子及真空干燥步驟包括
步驟A、以甲醇鹽酸的體積比為1:廣2的混合液為提取液洗三次，
其中，所述鹽酸的濃度為6 mol/L ；
步驟B、以O(shè). 05 mol/L的NaOH溶液洗至中性，蒸餾水洗滌三次；
步驟C、聚合物100°C下真空干燥12 h。對(duì)應(yīng)的非印跡吸附劑(NIP)制備方法與上述制備方法相同，但不加模板分子尼泊金甲酯。本發(fā)明所述制備方法合成的尼泊金甲酯表面印跡吸附劑。將本發(fā)明所述合成的尼泊金甲酯表面印跡吸附劑用于冬青油中尼泊金甲酯的選擇性識(shí)別和分離，對(duì)吸附尼泊金甲酯具有選擇性高，分離效果顯著，重復(fù)使用次數(shù)多的優(yōu)點(diǎn)，可望為冬青油的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程的純化提供新型尼泊金甲酯吸附劑。技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測(cè)試方法具體為
(I)靜態(tài)吸附試驗(yàn)
稱(chēng)取20 mg尼泊金甲酯印跡吸附劑(MIPmp)和非印跡吸附劑(NIP)加入相應(yīng)測(cè)試溶液中，在恒溫水浴中靜置，考察吸附溶液的初始濃度、靜置時(shí)間和結(jié)構(gòu)類(lèi)似物干擾對(duì)印跡吸附劑識(shí)別尼泊金甲酯分子的影響；吸附后，通過(guò)離心分離收集得到測(cè)試液中上層清液，未吸附的尼泊金甲酯分子濃度用紫外光譜測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量(a，mg/g)
Q=[ (.C0- O V ] / W
其中G (mg/L)和C； (mg/L)分別是吸附前后尼泊金甲酯的濃度，/f (g)為吸附劑用量，V (mL)為測(cè)試液體積。(2)選擇性吸附試驗(yàn)
選取尼泊金甲酯(MP)、對(duì)羥基苯甲酸b-HB)、水楊酸甲酯(MS)為競(jìng)爭(zhēng)吸附底物，分別配置以上三種化合物的甲醇溶液，每種底物的濃度都為25 mg/L;取9. O mL配置好的溶液加入到比色管中，分別加入20 mg印跡吸附劑(MIPmp)和非印跡吸附劑(NIP)，把測(cè)試液放在25 °C的水浴中分別靜置8. O h;靜置完成后，離心分離得到上清液，未吸附的各種競(jìng)爭(zhēng)吸附底物的濃度用紫外光譜(UV)測(cè)定。有益效果
該產(chǎn)品由于印跡發(fā)生在二氧化硅納米粒子的基質(zhì)材料表面，避免了部分模板分子因包埋過(guò)深而無(wú)法洗脫的問(wèn)題，獲得的印跡吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞，大大地降低了非特異性吸附；利用本發(fā)明獲得的尼泊金甲酯復(fù)合材料表面印跡吸附劑，具有熱穩(wěn)定性好，較高的吸附容量，快速的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，明顯的尼泊金甲酯分子識(shí)別性能。


圖I為實(shí)施例I中二氧化硅納米粒子、印跡和非印跡聚合物的紅外光譜圖。
·
圖2為實(shí)施例I中二氧化硅納米粒子(a)、尼泊金甲酯二氧化硅表面印跡聚合物(b)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
(O單分散二氧化硅納米粒子的合成
在250 ml三口燒瓶中加入4. 45 mL的正硅酸四乙酯(TE0S)，9. O mL的H2O和48. 95mL濃度為7. O mol/L的氨水，37. 6 mL的無(wú)水乙醇，室溫(25°C )攪拌4飛個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，真空60 V干燥。(2)尼泊金甲酯印跡聚合物(MIPmp)的制備
將200 mg單分散二氧化娃納米粒子加入到15 mL甲醇中超聲分散5 min,隨后將I. Ommol的尼泊金甲酯(MP)，5 mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入到上述懸浮液中使模板分子與功能單體作用形成預(yù)組裝體系，然后在上述混合物中加入2. O mL正硅酸四乙酯(TE0S)，0.5 mL lmol/L醋酸于懸浮液中，室溫(25°C )攪拌24 h;然后離心，60 °〇真空干燥12 h;合成的聚合物用25 ml甲醇和6 mol/L的鹽酸(I 1 ;v/v)洗三次,然后用0. 05mo I /L NaOH洗至中性，再用蒸餾水洗滌，最后聚合物在100 °C下干燥12 h。對(duì)應(yīng)的非印跡吸附劑(NIP)制備方法與上述相同，但不加模板分子尼泊金甲酯。(3)靜態(tài)吸附試驗(yàn)
取9 1111初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、250、300和350 mg/1的尼泊金甲酯溶液加入到比色管中，分別加入20 mg上述制得的印跡和非印跡吸附劑，把測(cè)試液放在25°C的水浴中靜置12 h后，離心分離得到上清夜，未吸附的水楊酸分子濃度用紫外光譜測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果表明，尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的飽和吸附容量為35. 14 mg/g,明顯高于非印跡吸附劑的17.08 mg/g ο(4)選擇性吸附試驗(yàn)選擇尼泊金甲酯(MP)、對(duì)羥基苯甲酸b-HB)、水楊酸甲酯(MS)為競(jìng)爭(zhēng)吸附底物，分別配置以上三種化合物的甲醇溶液，每種底物的濃度都為20mg/l ;取10 ml配置好的溶液加入到比色管中，分別加入20 mg上述制得的印跡和非印跡吸附劑，把測(cè)試液放在25°C的水浴中分別靜置8. O h ;靜置時(shí)間完成后，離心分離得到上清液，未吸附的各種競(jìng)爭(zhēng)吸附底物的濃度用紫外光譜測(cè)定；結(jié)果顯示，尼泊金甲酯表面印跡吸附劑對(duì)P-HB和MS的分離因子為6. 129和5. 664都明顯大于而非印跡聚合物相應(yīng)的分離因子為I. 511和I. 217，表明此尼泊金甲酯表面印跡吸附劑對(duì)尼泊金甲酯分子具有良好的選擇識(shí)別性能。實(shí)施例2
(O二氧化硅納米粒子的合成
在250 ml三口燒瓶中加入4. 05 mL的正硅酸四乙酯(TE0S)，9. O mL H2O和48. 95 mL濃度為7. O mol/L的氨水，38. O mL的無(wú)水乙醇，室溫(25 V )攪拌4飛個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，真空60 V干燥。 (2)尼泊金甲酯印跡聚合物(MIPmp)的制備
將400 mg單分散二氧化硅納米粒子加入到30 mL甲醇中超聲分散5 min,隨后將2. Ommol的尼泊金甲酯(MP)，10 mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入到上述懸浮液中使模板分子與功能單體作用形成預(yù)組裝體系，然后在上述混合物中加入4 mL正硅酸四乙酯(TE0S)，1 mL lmol/L醋酸于懸浮液中，室溫?cái)嚢?8 h;然后離心，60 1真空干燥16 h ；合成的聚合物用50 ml甲醇和6 mol/L的鹽酸(I :2 ;v/v)洗三次,再用O. 05 mol/L NaOH洗至中性，再用蒸餾水洗滌，最后聚合物在100 °C下干燥12 h。對(duì)應(yīng)的非印跡吸附劑(NIP)制備方法與上述相同，但不加模板分子尼泊金甲酯。(3)靜態(tài)吸附試驗(yàn)
取9 1111初始濃度分別為20、40、60、100、150、200、250、300和350 mg/1的尼泊金甲酯溶液加入到比色管中，分別加入20 mg上述制得的印跡和非印跡吸附劑，把測(cè)試液放在25°C的水浴中靜置12 h后，離心分離得到上清夜，未吸附的尼泊金甲酯分子濃度用紫外光譜測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果表明，尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的飽和吸附容量為32. 68 mg/g,明顯高于非印跡吸附劑的19.46 mg/g ο(4)選擇性吸附試驗(yàn)
選擇尼泊金甲酯(MP)、對(duì)羥基苯甲酸b-HB)、水楊酸甲酯(MS)為競(jìng)爭(zhēng)吸附底物，分別配置以上三種化合物的甲醇溶液，每種底物的濃度都為20 mg/L;取9 mL配置好的溶液加入到比色管中，分別加入20 mg上述制得的印跡和非印跡吸附劑，把測(cè)試液放在25°C的水浴中分別靜置8. O h ;靜置完成后，離心分離得到上清液，未吸附的各種競(jìng)爭(zhēng)吸附底物的濃度用紫外光譜測(cè)定；結(jié)果顯示，尼泊金甲酯表面印跡吸附劑對(duì)P-HB和MS的分離因子為6. 017和5. 031都明顯大于而非印跡聚合物相應(yīng)的分離因子為I. 412和I. 115，表明此尼泊金甲酯表面印跡吸附劑對(duì)尼泊金甲酯分子具有良好的選擇識(shí)別性能。圖I為實(shí)施例I中二氧化硅納米粒子、印跡和非印跡聚合物的紅外光譜圖；從圖I中可以看出在3438 CnT1寬且強(qiáng)的峰歸因于O-H的伸縮振動(dòng)。在約1103 cnT1處觀(guān)察到的特點(diǎn)表明Si-O-Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。在1506 cnT1和2933 cnT1左右處的特征峰分別是N-H和C-H的伸縮振動(dòng)。通過(guò)二氧化硅納米粒子、印跡和非印跡聚合物在以上兩個(gè)特征峰的比較，表明了 APTES已經(jīng)成功嫁接到納米粒子的表面。 圖2為實(shí)施例I中二氧化硅納米粒子(a)、尼泊金甲酯二氧化硅表面印跡聚合物(b)的掃描電鏡圖；從圖2中可以看出合成的單分散二氧化硅微球粒徑分布均一、表面光滑，而在二氧化硅表面合成的印跡聚合物層粗糙膨松，表明印跡成功?！?br> 權(quán)利要求
1.一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的制備方法，是以合成的單分散二氧化硅納米微球?yàn)榛?，尼泊金甲酯為模板分子?-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體形成預(yù)組裝體系，再加入正硅酸四乙酯為交聯(lián)劑，醋酸為催化劑制得膠體吸附劑母體，最后將吸附劑母體洗脫模板分子后洗至中性，真空干燥而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的合成的單分散二氧化硅納米微球制備步驟如下 步驟A、將正硅酸四乙酯、H20、氨水、無(wú)水乙醇在室溫25°C下混合攪拌4 5h， 其中，所述的正硅酸四乙酯體積為4. 05^4. 45 mL, 所述的氨水濃度為7. 0 mol/L，體積為48. 95 mL, 所述的無(wú)水乙醇體積為37. 6 38 mL ； 步驟B、將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，真空60°C干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)組裝體系制備步驟如下 步驟A、將20(T400 mg步驟2所述合成的單分散二氧化娃納米粒子,加入15 30 ml甲醇溶液中超聲分散5min ； 步驟B、將尼泊金甲酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷按照摩爾比為I: 2飛加入到上述二氧化娃的甲醇溶液中，尼泊金甲酯的濃度為66. 67 mmol/L,超聲混合30 min而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的膠體吸附劑母體制備步驟如下 步驟A、在步驟3制得的預(yù)組裝體系內(nèi)，依次加入正硅酸四乙酯、醋酸，400^800 rpm磁力攪拌，室溫25°C反應(yīng)18 24 h， 其中，所述的正硅酸四乙酯的體積為2. (T4. 0 mL, 所述的醋酸濃度為lmol/L，體積為0. 5^1. 0 mL ； 步驟B、60 1真空干燥12 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的洗脫模板分子及真空干燥步驟包括 步驟A、以甲醇鹽酸的體積比為1:廣2的混合液為提取液洗三次， 其中，所述鹽酸的濃度為6 mol/L ； 步驟B、以0. 05 mol/L的NaOH溶液洗至中性，蒸餾水洗滌三次； 步驟C、聚合物100°C下真空干燥12 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法合成的尼泊金甲酯表面印跡吸附劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的尼泊金甲酯表面印跡吸附劑，其特征在于，將其用于冬青油中尼泊金甲酯的選擇性識(shí)別和分離。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種尼泊金甲酯表面印跡吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)的制備方法是以合成的單分散二氧化硅納米微球?yàn)榛祝岵唇鸺柞槟０宸肿樱?-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體形成預(yù)組裝體系，再加入正硅酸四乙酯為交聯(lián)劑，醋酸為催化劑制得膠體吸附劑母體，最后將吸附劑母體洗脫模板分子后洗至中性，真空干燥而成。由于印跡發(fā)生在二氧化硅納米粒子的基質(zhì)材料表面，避免了部分模板分子因包埋過(guò)深而無(wú)法洗脫的問(wèn)題，獲得的印跡吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞，降低了非特異性吸附，對(duì)吸附尼泊金甲酯具有選擇性高，分離效果顯著，重復(fù)使用多的優(yōu)點(diǎn)，可望為冬青油工業(yè)化生產(chǎn)的純化提供新型尼泊金甲酯吸附劑。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102784616SQ20121029933
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者衛(wèi)瀟, 孟敏佳, 戴江棟, 杭輝, 潘建明, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)