專利名稱：一種脫硫用分子印跡材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子印跡材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種脫硫用分子印跡材料的制造方法。具體地說是以乙烯基吡啶為功能單體、苯并噻吩類硫化物為模板分子，選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)方法，制備出對(duì)硫化物具有識(shí)別、吸附功能的分子印跡材料。所制得的分子印跡材料可用于燃料油脫硫，特別是柴油中硫化物的選擇性脫除。
背景技術(shù)：
車用燃料所含的有機(jī)硫是主要污染源之一，燃燒后生成SOx導(dǎo)致形成酸雨，造成對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類健康的損害。除此之外，燃用含硫汽油燃料還會(huì)增加HC、CO、NOx的排放量，毒化尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。油品脫硫不僅是影響煉油工藝的問題，而且也是影響人類生存的問題。隨著世界各國對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以 及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫及超低硫燃料油正逐漸為人們所關(guān)注[楊玉輝，劉民，宋春山，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2008，24 (4) :383 387]。燃料油中硫含量并不與餾分沸點(diǎn)成線性分布，而主要存在于重組分中。對(duì)餾分油來說，100°C之前的餾分中主要有硫醇和硫醚；100-150°C餾分中，除上述硫化物外，還有烷基噻吩和少量二硫化物；150-250°C以上的餾分中，則主要是二苯并噻吩和苯并噻吩；隨著石油餾分沸點(diǎn)的升高，餾分油中的硫化物的結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜[Link D D. Petrol Chem Divison Pr印r，2002，47 (3) :212 215]。其中苯并噻吩類硫化物含量高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難脫除。傳統(tǒng)的加氫脫硫?qū)τ诜€(wěn)定性強(qiáng)的多環(huán)噻吩，即使在高溫高壓下也難以脫除，而且加氫反應(yīng)裝置投資大、操作費(fèi)用高，國內(nèi)煉廠普遍缺少加氫裝置，故加氫脫硫在深度脫硫方面很難被普遍采用。鑒于傳統(tǒng)加氫脫硫方式的局限性，迫切需要尋找新的燃料油脫硫方法[趙春艷，化學(xué)與生物工程，2012，29 (2) : 18 20]。近年發(fā)展的各種非加氫脫硫技術(shù)各有特點(diǎn)，但從噻吩類硫化物專一性識(shí)別方面實(shí)現(xiàn)脫硫的技術(shù)尚少，分子印跡技術(shù)的發(fā)展為此一設(shè)想提供了契機(jī)。分子印跡技術(shù)是一種制備對(duì)特定分子具有專一識(shí)別性能聚合物的技術(shù)，已經(jīng)成為21世紀(jì)最為熱門的技術(shù)之一。分子印跡技術(shù)之所以受到研究者如此廣泛關(guān)注，主要是因?yàn)樗哂袑?duì)模板分子的識(shí)別具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性以及由此產(chǎn)生的廣泛的實(shí)用性，使之在分離提純、免疫分析、酶模擬以及生物模擬傳感器等方面得到廣泛應(yīng)用。分子印跡技術(shù)的核心思想是合成聚合物之前，將待分離物質(zhì)(模板分子)加入能與之發(fā)生化學(xué)作用的功能單體中，然后再加入交聯(lián)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，形成高交聯(lián)的分子印跡聚合物(MIPs)，模板分子被洗脫后，聚合物中就形成了與模板分子空間匹配的具有多重特異作用位點(diǎn)的孔穴，其對(duì)模板分子即待分離物質(zhì)就具有了選擇識(shí)別性。功能單體的選擇對(duì)合成分子印跡聚合物的性能是非常重要的，它是制備MIPs的關(guān)鍵。功能單體一般可分為烯類和非烯類功能單體兩種。烯類功能單體一般要求功能單體與交聯(lián)劑必須具有很好的共聚性能，因?yàn)榻宦?lián)劑的自聚體由于不具有識(shí)別基團(tuán)而沒有分子識(shí)別作用，而功能單體的自聚體由于其交聯(lián)度太低也無法形成真正有效的印跡孔穴，因此只有兩者的共聚體才是聚合物中的有效部分。另一方面，功能單體與模板的結(jié)合力要適中，因?yàn)榻Y(jié)合力過大則模板分子難以洗脫，而過小則孔穴對(duì)模板分子的選擇效率不高。在合成共價(jià)型分子印跡聚合物種通常使用含有乙烯基的硼酸、酚、胺和二醇類化合物作為功能單體，比如4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚等；非共價(jià)型分子印跡聚合物通常使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等作為功能單體。在各種功能單體中，乙烯基吡啶類功能單體可與噻吩類硫化物產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，而且該類單體含有吡啶雜環(huán)，其芳香性也有利于制備出的分子印跡材料對(duì)噻吩類硫化物(芳香類物質(zhì))的識(shí)另O、結(jié)合和吸附。迄今為止，未有以乙烯基吡啶單體制備脫硫用分子印跡材料的專利報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出將分子印跡技術(shù)用于脫硫，目的是以乙烯基吡啶為功能單體，制備出對(duì)硫化物特別是苯并噻吩類硫化物具有識(shí)別、吸附功能的分子印跡材料，并提供制造方法。分子印跡脫硫簡單易行，從分離體系分子特點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合超分子化學(xué)中的分子識(shí)別和自組裝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的結(jié)構(gòu)識(shí)別和選擇性脫除。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種脫硫用分子印跡材料，其制造液的質(zhì)量百分比配方為乙烯基吡啶單體2 10%;模板分子I 5% ;溶劑85 97%，各組分之和為100% ;所述的乙烯基卩比唳單體為4-乙烯基卩比唆、2-乙烯基卩比唳中的至少一種；所述的模板分子為苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩至少一種；所述的溶劑為苯、甲苯中的至少一種；本發(fā)明以分子印跡技術(shù)實(shí)現(xiàn)硫化物脫除，涉及一種分子印跡材料的制造方法，其包括如下步驟按照權(quán)利要求I所述分子印跡材料制造液配方的質(zhì)量百分比要求，將乙烯基吡啶單體、模板分子和溶劑混合，在20°C下攪拌4 8小時(shí),制得混合均勻的制造液；然后向體系中加入交聯(lián)劑和添加劑，交聯(lián)劑用量為制造液中模板分子用量的I 5倍，引發(fā)劑用量為制造液中模板分子用量的1/10 1/5，在20°C下攪拌2 5小時(shí)；將制得的混合均勻的制造液置于恒溫水浴槽中，在60 80°C下加熱反應(yīng)16 24h，完成聚合反應(yīng)；對(duì)得到的產(chǎn)物用洗脫液洗脫2 4h，洗脫液用量為制造液中溶劑用量的2 5倍，樣品在60 80°C下干燥處理即得分子印跡材料。所述制造方法，其中交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一種；所述的添加劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的至少一種；所述的洗脫液為甲醇、乙酸、乙醇或者其組合。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制得的分子印跡材料的表面粗糙且有許多微孔(附圖I)，粗糙的材料表面和發(fā)達(dá)的微孔有利于待分離物質(zhì)的接觸和進(jìn)入，有利于實(shí)現(xiàn)識(shí)別和吸附功能。測試表明本發(fā)明分子印跡材料對(duì)苯并噻吩類硫化物可以有效識(shí)別和脫除。本發(fā)明脫硫用分子印跡材料的制造方法具有過程簡單、易放大推廣等特點(diǎn)。利用分子印跡技術(shù)進(jìn)行脫硫操作條件溫和、無需高溫高壓、生產(chǎn)運(yùn)行成本低，與傳統(tǒng)催化加氫法相比不消耗氫氣，對(duì)燃料油中的烯烴無影響，故辛烷值損失低；同時(shí)，利用分子印跡技術(shù)脫硫可得到苯并噻吩類硫化物作為副產(chǎn)品，有一定的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。


圖I為本發(fā)明分子印跡材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)電鏡照片；圖2為本發(fā)明分子印跡材料的紅外圖譜；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明。實(shí)施例I :分子印跡材料制備過程將O. 2g 二苯并噻吩模板分子和O. 9g的4-乙烯基吡啶單體加入到9g甲苯溶劑中，在20°C下攪拌5小時(shí)，以使4-乙烯基吡啶與二苯并噻吩充分作用，制得混合均勻的制造液；再依次加入O. Sg交聯(lián)劑乙二醇雙甲基丙烯酸酯和O. 03g的弓I發(fā)劑偶氮二異丁腈，在20°C下攪拌3小時(shí)；將制得的混合均勻的制造液置于恒溫水浴槽中，在65°C下加熱反應(yīng)20h，完成聚合反應(yīng)；對(duì)得到的產(chǎn)物用30g甲醇洗脫液，樣品在70°C下干燥處理，即得分子印跡材料。所制備的分子印跡材料表面粗糙且有許多微孔(參見附圖I)。實(shí)施效果選擇二苯并噻吩作為燃料油中含硫化合物的代表，正辛烷作為烴類代表，配制硫含量為120μ g/g的模擬燃料油，對(duì)制備的分子印跡材料的吸附性能進(jìn)行考察，測試溫度25°C，所制得的分子印跡材料的吸附容量為4. 9mgS/g。實(shí)施例2 分子印跡材料制備過程將O. 2g苯并噻吩模板分子和O. 5g的4-乙烯基吡啶單體加入到8g甲苯溶劑中，在20°C下攪拌5小時(shí)，以使4-乙烯基吡啶與苯并噻吩充分作用，制得混合均勻的制造液；再依次加入Ig交聯(lián)劑乙二醇雙甲基丙烯酸酯和O. 04g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在20°C下攪拌3小時(shí)；將制得的混合均勻的制造液置于恒溫水浴槽中，在70°C下加熱反應(yīng)20h，完成聚合反應(yīng)；對(duì)得到的產(chǎn)物用30g甲醇洗脫液，樣品在70°C下干燥處理，即得分子印跡材料(其紅外譜圖參見附圖2)。實(shí)施效果選擇苯并噻吩作為燃料油中含硫化合物的代表，正辛烷作為烴類代表，配制硫含量為120μ g/g的模擬燃料油，對(duì)制備的分子印跡材料的吸附性能進(jìn)行考察，測試溫度25°C，所制得的分子印跡材料的吸附容量為5. 7mg S/g。實(shí)施例3 分子印跡材料制備過程將O. 5g苯并噻吩模板分子和I. 3g的4-乙烯基吡啶單體加入到12g苯溶劑中，在20°C下攪拌6小時(shí)，以使4-乙烯基吡啶與苯并噻吩充分作用，制得混合均勻的制造液；再依次加入I. 5g交聯(lián)劑二乙烯基苯和O. 06g的引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在20°C下攪拌3小時(shí)；將制得的混合均勻的制造液置于恒溫水浴槽中，在65°C下加熱反應(yīng)20h，完成聚合反應(yīng)；對(duì)得到的產(chǎn)物用25g乙醇洗脫液，樣品在65°C下干燥處理，即得分子印跡材料。實(shí)施效果選擇苯并噻吩作為燃料油中含硫化合物的代表，正辛烷作為烴類代表，配制硫含量為80 μ g/g的模擬燃料油，對(duì)制備的分子印跡材料的吸附性能進(jìn)行考察，測試溫度25°C，所制得的分子印跡材料的吸附容量為3. 8mg S/g。實(shí)施例4 分子印跡材料制備過程將2g 二甲基二苯并噻吩模板分子和15g的2-乙烯基吡啶單體加入到40g苯溶劑中，在20°C下攪拌8小時(shí)，以使4-乙烯基吡啶與二甲基二苯并噻吩充分作用，制得混合均、勻的制造液；再依次加入Sg交聯(lián)劑乙二醇雙甲基丙烯酸酯和O. 5g的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在20°C下攪拌3小時(shí)；將制得的混合均勻的制造液置于恒溫水浴槽中，在75°C下加熱反應(yīng)20h，完成聚合反應(yīng)；對(duì)得到的產(chǎn)物用120g乙酸洗脫液，樣品在75°C下干燥處理，即得分子印跡材料。實(shí)施效果選擇二甲基二苯并噻吩作為燃料油中含硫化合物的代表，正辛烷作為烴類代表，配制硫含量為205 μ g/g的模擬燃料油，對(duì)制備的分子印跡材料的吸附性能進(jìn)行考察，測試溫度25°c，所制得的分子印跡材料的吸附容量為6. 4mg S/g。
權(quán)利要求
1.一種脫硫用分子印跡材料，其制造液的質(zhì)量百分比配方為 乙烯基吡啶單體2 10%; 模板分子I 5% ; 溶劑85 97%，各組分之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子印跡材料，其特征在于所述的乙烯基吡啶單體為/4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的至少一種；所述的模板分子為苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩至少一種；所述的溶劑為苯、甲苯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的分子印跡材料的制造方法，其包括如下步驟將乙烯基吡啶單體、模板分子和溶劑混合，在20°C下攪拌4 8小時(shí)，制得混合均勻的制造液；然后向體系中加入交聯(lián)劑和添加劑，交聯(lián)劑用量為制造液中模板分子用量的I 5倍，引發(fā)劑用量為制造液中模板分子用量的1/10 1/5，在20°C下攪拌2 5小時(shí)；將制得的混合均勻的制造液置于恒溫水浴槽中，在60 80°C下加熱反應(yīng)16 24h，完成聚合反應(yīng)；對(duì)得到的產(chǎn)物用洗脫液洗脫2 4h，洗脫液用量為制造液中溶劑用量的2 5倍，樣品在60 80°C下干燥處理即得分子印跡材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分子印跡材料的制造方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一種；添加劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的至少一種；洗脫液為甲醇、乙酸、乙醇或者其組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子印跡材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種脫硫用分子印跡材料的制造方法。具體地說是以乙烯基吡啶為功能單體、苯并噻吩類硫化物為模板分子，選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)方法，制備出對(duì)硫化物具有識(shí)別、吸附功能的分子印跡材料。通過將功能單體、模板分子、交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，再通過洗脫的方法將聚合物中的模板分子去除，形成的分子印跡材料具有與苯并噻吩類硫化物空間匹配的多重作用位點(diǎn)。該分子印跡材料對(duì)苯并噻吩類硫化物可以有效識(shí)別和脫除。該制造方法過程簡單、易放大推廣。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102731719SQ20121015468
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月18日
發(fā)明者張玉忠, 張龍輝, 林立剛, 王安棟, 董美美 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)