專利名稱：一種改性成兩性型吸附劑的秸稈及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及秸桿的利用和陰離子和陽離子兩性型吸附劑。
背景技術(shù)：
秸桿是我國農(nóng)村常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，具有分布廣、資源量大的特點(diǎn)。按照其化學(xué)組成，秸桿主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，此外還含有少量的能夠被水、こ醇、苯等中性溶劑或稀酸、堿溶液抽提的灰分、可提取有機(jī)物等。秸桿不僅是農(nóng)作物重要副產(chǎn)品，同時(shí)也是エ農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要生產(chǎn)資源。然而目前，對(duì)秸桿的處理仍主要停留在傳統(tǒng)的燃燒、還田、飼料等方面。其中，秸桿焚燒近年來越發(fā)為人們重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界毎年秸桿產(chǎn)量約29億噸，其中約有66%直接還田或作為生活能源而被燒掉。秸桿焚燒不但會(huì)產(chǎn)生CO、SO2等有毒有害氣體，還會(huì)產(chǎn)生大量的可吸入顆粒物，給人類健康帶來危害。實(shí)際上，焚燒秸桿不僅帶來了環(huán)境污染，也是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。充分發(fā)掘秸桿的潛在價(jià)值，將秸桿用作エ業(yè)原料，是近年來秸桿利用的主要發(fā)展方向。另ー方面，隨著近年來我國エ業(yè)的迅速發(fā)展，水污染問題已經(jīng)達(dá)到了極為嚴(yán)重的地歩。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國每年排放污水高達(dá)400億噸，除70%的エ業(yè)廢水和不到10%的生活污水經(jīng)處理排放外，其余污水未經(jīng)處理直接排入江河湖海，致使水質(zhì)嚴(yán)重惡化，污水中化學(xué)需氧量、重金屬、神、氰化物、揮發(fā)酚等都呈上升趨勢(shì)，全國9. 5萬km河川有20%受到污染，0. 5萬km受到嚴(yán)重污染，清水變濁，濁水變臭，魚蝦絕跡。北方的松花江、淮河、海河和遼河水系相繼發(fā)生重大污染事件，南方的黃浦江、滇池等水體也被嚴(yán)重污染，突發(fā)性污染事故數(shù)量増加，水體污染造成的經(jīng)濟(jì)損失増大。嚴(yán)重的水質(zhì)污染和水環(huán)境質(zhì)量的惡化加劇了水資源危機(jī)，與可持續(xù)發(fā)展背道而馳，必將嚴(yán)重影響我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度和質(zhì)量。目前水體中主要污染物包括重金屬離子、可溶性有機(jī)物質(zhì)及難生物降解化合物等。一方面，常規(guī)水處理手段對(duì)體系較為復(fù)雜的污染物往往難以做到一次性處理達(dá)標(biāo)；另ー方面，即便是對(duì)污染物有一定的去除效果，許多化學(xué)合成水處理劑的代謝物依然具有毒性，二次污染問題難以避免。因此，尋求高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)且無二次污染的水處理劑成為近年來水處理科學(xué)方面的熱門課題。天然高分子是自然界或礦物中由生化作用或光合作用而形成的高分子化合物，存在于動(dòng)物、植物或礦物內(nèi)，包括纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、淀粉、蛋白質(zhì)等等，它們不僅來源廣、無毒害，而且可以被微生物降解成水和ニ氧化碳，從而形成生態(tài)良性循環(huán)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。天然高分子分子鏈上分布著大量的游離羥基、胺基等活性基團(tuán)，具有浄化水體的功能，是極具發(fā)展?jié)摿Φ木v色水處理劑基材。但是天然高分子也存在著化學(xué)性質(zhì)不活潑、溶解性差、分子量相對(duì)較低等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法進(jìn)行改性，可制備出效果好、適用廣的緑色水處理劑。作為ー種富含纖維素和木質(zhì)素的天然高分子材料，秸桿來源十分廣泛，將秸桿材料應(yīng)用于水處理中，制備高效環(huán)保的水處理劑無疑極具經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。應(yīng)用于水處理的材料要求其具有一定活性基團(tuán)，且易于同水體中的污染物發(fā)生相互作用。但從秸桿材料結(jié)構(gòu)看，其中纖維素和半纖維素被木質(zhì)素包裹，且高分子鏈間通過氫鍵作用緊密結(jié)合，有序程度較高，因此秸桿材料通常具有水溶性差，反應(yīng)活性弱等不足之處。將秸桿通過水解、接枝共聚、醚化、酯化等作用改性后，可以破壞原有的有序結(jié)構(gòu)，引進(jìn)新的功能基團(tuán)，提高其反應(yīng)性，應(yīng)用于處理各種水體。吸附法是去除水體中污染物的一種高效且經(jīng)濟(jì)的方法。在各種吸附機(jī)理中，ー種常見的原理是利用吸附劑與污染物之間的靜電吸引作用將污染物吸附于吸附劑表面從而達(dá)到脫除效果，屬于這種機(jī)理的吸附具有速度快、效果好、易洗脫的優(yōu)點(diǎn)。該吸附機(jī)理要求吸附劑分子結(jié)構(gòu)中帶有電性較強(qiáng)的離子型基團(tuán)。然 而污水水體中的成分極為復(fù)雜，往往含有不同電性的污染物。而單ー電性的離子型吸附劑往往只對(duì)與其電性相反的單ー類型的污染物具有吸附效果。如果同時(shí)將陰離子型、陽離子型兩種基團(tuán)引入吸附劑，那么該種吸附劑對(duì)于帶有正電荷或負(fù)電荷的污染物可能均具有良好的吸附效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種秸桿改性兩性型吸附劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸桿，它是在堿性溶液中將秸桿和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，在秸桿的纖維素或木質(zhì)素分子鏈上接枝有2_羥丙基三甲基氯化銨的秸桿，然后，再在こ醇-水混合溶劑中與氯こ酸反應(yīng)，在秸桿的纖維素或木質(zhì)素分子鏈上接枝上こ酸基團(tuán)，形成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸桿。一種制備改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑秸桿的方法，其特征是包括下列步驟步驟I.將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中異丙醇與質(zhì)量百分濃度為10-60%的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為15 85-85 15，配制成含秸桿的質(zhì)量為1-30%的懸浮液，攪拌反應(yīng)l_12h。步驟2.在步驟I得到的溶液中，將一定量的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)，溶于異丙醇-水混合溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為15 85-85 15，CTA與秸桿的質(zhì)量比為0. 01-5，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在室溫-75°C下，反應(yīng)l_24h。最后使用酸性溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至弱酸性。步驟3.對(duì)步驟2得到的溶液過濾，洗滌，干燥，再將一定量的固體產(chǎn)品，分散于こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中こ醇與質(zhì)量百分濃度為5-30%的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為15 85-85 15，配制成含3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性秸桿的質(zhì)量為1-30%的懸浮液，攪拌反應(yīng)l_12h。步驟4.將一定量的氯こ酸溶于こ醇-水混合溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為15 85-85 15，氯こ酸與CTA改性秸桿的質(zhì)量比為0. 01-5，緩慢滴加至步驟3得到的堿化秸桿溶液中，在室溫_75°C下，攪拌反應(yīng)l_24h，最后使用酸性溶液，將上述體系pH調(diào)節(jié)至中性，過濾出改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸桿。本發(fā)明的改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸桿，由于秸桿為生物可降解材料，具有低毒性，無二次污染等特點(diǎn)，是ー種環(huán)保材料。此外，該材料同時(shí)具備陽離子型和陰離子型吸附劑的特點(diǎn)，且由于秸桿材料中富含大量天然高分子纖維素、木質(zhì)素等，而這些天然高分子分子鏈上帶有大量的羥基等活性基團(tuán)，對(duì)水體中的雜質(zhì)，具有良好的吸附絡(luò)合性能，其對(duì)污水的處理適用范圍廣。本發(fā)明的制備改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑秸桿的方法，操作較為簡單，且所用主要原料為來源豐富的農(nóng)作物廢棄物秸桿，成本低廉，適合大工業(yè)化生產(chǎn)，且秸桿是ー種天然高分子材料，兼具有環(huán)保特點(diǎn)，是ー種經(jīng)濟(jì)的獲得高品質(zhì)的水處理劑的制備方法。


圖I為秸桿(A)及改性成陰離子和陽離子的兩性型吸附劑秸桿⑶紅外光譜圖。圖2為秸桿(A)和改性成陰離子和陽離子的兩性型吸附劑秸桿⑶分別對(duì)亞甲藍(lán)
(a)和茜素綠(b)的水處理效果圖。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)ー步說明本發(fā)明。實(shí)施例I :將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為40%，異丙醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為65 35，秸桿的質(zhì)量百分含量為5%，攪拌堿化反應(yīng)4h后，將CTA溶于異丙醇水溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為80 20，CTA與秸桿的質(zhì)量比為3 1，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在35°C下，反應(yīng)12h。洗漆，千燥。取上述CTA改性秸桿產(chǎn)物分散在こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為5%，こ醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為55 45，CTA改性秸桿的質(zhì)量百分含量為5%，攪拌堿化反應(yīng)2h后，將氯こ酸溶于こ醇水溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為75 25，氯こ酸與CTA改性秸桿的質(zhì)量比為I : 1，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在35°C下，反應(yīng)12h。最后使用鹽酸水溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至6. 5。洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)品。秸桿及秸桿改性兩性型吸附劑紅外光譜見圖1，從圖I看到波數(shù)3337和2903111^1分別為O-H和C-H特征吸收峰，1030nm_1為C-O-C伸縮振動(dòng)峰1479111^1為三甲基季銨鹽的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于C-N伸縮振動(dòng)，lSQOnm-1為羧甲基的特征吸收峰，從而證明CTA和氯こ酸均已成功接枝到秸桿材料中纖維素及木質(zhì)素分子鏈上。將該兩性型吸附劑作為水處理劑，分別以含陽離子型染料物質(zhì)——亞甲藍(lán)和含陰離子型染料物質(zhì)——茜素綠為模擬污水，通過分光光度法，測定其在上述水體中去除亞甲藍(lán)和茜素綠的情況。如圖2所示。圖2是以上述秸桿改性兩性型吸附劑為水處理劑檢測其在水體中去除亞甲藍(lán)和茜素綠污染物的示意圖，與未改性的秸桿相比，兩性型吸附劑對(duì)亞甲監(jiān)的去除率從40%左右提升到90%以上，而對(duì)菌素綠的去除率從20%左右提升到90%以上。因此，該秸桿改性兩性型吸附劑對(duì)水體中陰、陽離子污染物均有良好的吸附凈化功倉^:。實(shí)施例2 將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為10%，異丙醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為85 15，秸桿的質(zhì)量百分含量為20%，攪拌堿化反應(yīng)8h后，將CTA溶于異丙醇水溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為85 15，CTA與秸桿的質(zhì)量比為5 1，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在45°C下，反應(yīng)lh。洗漆，千燥。取上述CTA改性秸桿產(chǎn)物分散在こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為30%，こ醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為15 85，CTA改性秸桿的質(zhì)量百分含量為10%，攪拌堿化反應(yīng)9h后，將氯こ酸溶于こ醇水溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為15 85，氯こ酸與CTA改性秸桿的質(zhì)量比為0.2 I,緩慢滴加至堿化秸桿溶液中,在室溫下,反應(yīng)18h。最后使用鹽酸水溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至7. O。洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)品。其性能類同實(shí)施例I。實(shí)施例3 將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為30%，異丙醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為45 55，秸桿的質(zhì)量百分含量為30%，攪拌堿化反應(yīng)Ih后，將CTA溶于異丙醇水溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為45 55，CTA與秸桿的質(zhì)量比為0.1 1，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在60°C下，反應(yīng)24h。洗漆，千燥。取上述CTA改性秸桿產(chǎn)物分散在こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為20%，こ醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為80 20，CTA改性秸桿的質(zhì)量百分含量為I %，攪拌堿化反應(yīng)6h后，將氯こ酸溶于こ醇水溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為85 15，氯こ酸與CTA改性秸桿的質(zhì)量比為5 I,緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在75°C下,反應(yīng)6h。最后使用鹽酸水溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至7. 5。洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)品。其性能類同實(shí)施例I。實(shí)施例4 將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為60%，異丙醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為70 30，秸桿的質(zhì)量百分含量為1%，攪拌堿化反應(yīng)12h后，將CTA溶于異丙醇水溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為85 15，CTA與秸桿的質(zhì)量比為0.01 1，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在75°C下，反應(yīng)8h。洗漆，千燥。取上述CTA改性秸桿產(chǎn)物分散在こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為10%，こ醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為75 25，CTA改性秸桿的質(zhì)量百分含量為15%，攪拌堿化反應(yīng)Ih后，將氯こ酸溶于こ醇水溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為50 50，氯こ酸與CTA改性秸桿的質(zhì)量比為I. 5 I,緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在45°C下,反應(yīng)24h。最后使用鹽酸水溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至6. 5。洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)品。其性能低于實(shí)施例I。實(shí)施例5 將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為15%，異丙醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為15 : 85,稻桿的質(zhì)量百分含量為15%,攪拌堿化反應(yīng)6h后，將CTA溶于異丙醇水溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為15 85，CTA與秸桿的質(zhì)量比為2 1，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在室溫下，反應(yīng)6h。洗漆，干燥。取上述CTA改性秸桿產(chǎn)物分散在こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中氫氧化鈉水溶液濃度為5%，こ醇與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為30 70，CTA改性秸桿的質(zhì)量百分含量為30%，攪拌堿化反應(yīng)12h后，將氯こ酸溶于こ醇水溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為35 65，氯こ酸與CTA改性秸桿的質(zhì)量比為0.01 I,緩慢滴加至堿化秸桿溶液中,在70°C下,反應(yīng)lh。最后使用鹽酸水溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至7. O。洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)品。其性能類似于實(shí)施 例I。
權(quán)利要求
1.一種改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸桿，其特征是它是在堿性溶液中將秸桿和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，在秸桿的纖維素或木質(zhì)素分子鏈上接枝有2-羥丙基三甲基氯化銨的秸桿，然后，再在こ醇-水混合溶劑中與氯こ酸反應(yīng)，在秸桿的纖維素或木質(zhì)素分子鏈上接枝上こ酸基團(tuán)，形成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的稻桿。
2.ー種制備權(quán)利要求I所述的改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑秸桿的方法，其特征是包括下列步驟 步驟I.將秸桿分散在異丙醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中異丙醇與質(zhì)量百分濃度為10-60%的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為15:85-85:15，配制成含秸桿的質(zhì)量為1-30%的懸浮液，攪拌反應(yīng)l_12h ； 步驟2.在步驟I得到的溶液中，將一定量的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，溶于異丙醇-水混合溶液中，其中異丙醇與水的質(zhì)量比為15:85-85:15,3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨與秸桿的質(zhì)量比為0. 01-5，緩慢滴加至堿化秸桿溶液中，在室溫_75°C下，反應(yīng)1-24h，最后使用酸性溶液，將上述體系pH調(diào)節(jié)至弱酸性； 步驟3.對(duì)步驟2得到的溶液過濾，洗滌，干燥，再將一定量的固體產(chǎn)品，分散于こ醇及氫氧化鈉混合溶液中，其中こ醇與質(zhì)量百分濃度為5-30%的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為15:85-85:15，配制成含3-氯_2_羥丙基三甲基氯化銨改性秸桿的質(zhì)量為1-30%的懸浮液，攪拌反應(yīng)l_12h ； 步驟4.將一定量的氯こ酸溶于こ醇-水混合溶液中，其中こ醇與水的質(zhì)量比為15:85-85:15，氯こ酸與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性秸桿的質(zhì)量比為0. 01_5，緩慢滴加至步驟3得到的堿化秸桿溶液中，在室溫-75°C下，攪拌反應(yīng)l_24h，最后使用酸性溶液，將上述體系PH調(diào)節(jié)至中性，過濾出改性成兼具有陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸桿。
全文摘要
一種改性成兼具有陰離子和陽離子兩性型吸附劑的秸稈，它是在堿性溶液中將秸稈和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，在秸稈的纖維素或木質(zhì)素分子鏈上接枝有2-羥丙基三甲基氯化銨的秸稈，然后，再在乙醇-水混合溶劑中與氯乙酸反應(yīng)，在秸稈上接枝乙酸基團(tuán)，形成改性成陰離子和陽離子的兩性型吸附劑的秸稈。本發(fā)明的改性成兩性型吸附劑的秸稈，由于秸稈為生物可降解材料，具有低毒性，無二次污染等特點(diǎn)，是一種環(huán)保材料；且具備陽離子型和陰離子型吸附劑的特點(diǎn)，和秸稈材料中富含大量天然高分子纖維素、木質(zhì)素等天然高分子分子鏈上帶有大量的羥基等活性基團(tuán)，對(duì)水體中的雜質(zhì)，具有良好的吸附絡(luò)合性能，其對(duì)污水的處理適用范圍廣。本發(fā)明公開了其制法。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102626608SQ20121011087
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者嚴(yán)涵, 張文軒, 李愛民, 楊朕, 楊琥 申請(qǐng)人:南京大學(xué)