專利名稱：用于從氣流中除去硫醇的方法
用于從氣流中除去硫醇的方法本發(fā)明涉及用于從氣流中除去硫醇的方法。通常地，天然氣主要包含甲烷并且可以進(jìn)一步包含其他組分，例如高級烴(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)。此外，其也可能包含顯著量的不期望的硫雜質(zhì)和二氧化碳。一般硫雜質(zhì)為硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)(也被稱為硫醇)，和氧硫化碳(COS)。一種用于除去硫化氫、COS和二氧化碳的方法使用基于化學(xué)吸收劑的含胺吸收液體，也被稱為選擇性胺吸收方法。在該方法中，包含硫化氫、COS和二氧化碳的氣流在吸收單元(也被稱為胺處理單元)中與含胺吸收液體接觸。硫化氫、COS和二氧化碳選擇性地吸收在含胺吸收液體中并因此從氣流中除去。這種方法的缺點(diǎn)在于其不提供有效的硫醇吸收。這種選擇性吸收方法的公知改編版本通過使用基于混合吸收劑(即包含化學(xué)吸收劑和物理吸收劑的混合物)的含胺吸收液體而獲得，例如砜胺法氣體脫硫過程。這種混合吸收液體也可以從氣流中捕獲硫醇。這種方法例如描述在W02010060975中。使用混合吸收液體的缺點(diǎn)在于C2+烴(也被稱為冷凝物)也與硫雜質(zhì)和二氧化碳一起被吸收。由于這些冷凝物是有價值的產(chǎn)物，需要從硫雜質(zhì)和二氧化碳中額外分離冷凝物。替代性地，例如通過用選擇性胺吸收方法處理已經(jīng)除去硫化氫和二氧化碳的天然氣例如通過US4705620中所提供的方法進(jìn)一步處理從而除去硫醇。在該方法中，所述方法通常用于從LPG、丙烷、丁烷、輕質(zhì)石腦油、煤油和噴氣燃料中除去硫醇，通過氧化將硫醇轉(zhuǎn)化成液體烴二硫化物從而除去硫醇。硫醇在水中與化學(xué)計(jì)量量的苛性鈉反應(yīng)從而形成相應(yīng)的鈉鹽，例如CH3-S-Na。該鹽被空氣氧化從而形成將回收的二硫化物(例如CH3-SS-CH3)和NaOH。該方法的缺點(diǎn)在于其對硫化氫和二氧化碳的存在過于敏感。作為酸，這些化合物與苛性鈉反應(yīng)從而不可逆地消耗苛性鈉。因此，硫化氫和二氧化碳除去單元(例如上文所述的選擇性胺吸收)始終先于這種硫醇氧化反應(yīng)。即使進(jìn)行硫化氫和二氧化碳除去預(yù)處理，由于氧化過程的進(jìn)料中的剩余硫化氫和二氧化碳，苛性鈉消耗仍然顯著。需要用于從氣流中除去硫醇的方法，所述方法對硫化氫和二氧化碳的存在不太敏感并且對硫醇具有選擇性，而不吸收顯著量的冷凝物(condensate)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過使含硫醇天然氣流與特定的經(jīng)取代有機(jī)二硫化物結(jié)合至少催化量的含氮堿接觸從而通過可逆吸收步驟從氣流中除去硫醇雜質(zhì)。因此，本發(fā)明提供用于從氣流中除去硫醇的方法，包括如下步驟:a)提供第一含硫醇?xì)饬?，所述第一含硫醇?xì)饬靼辽偃缦峦ㄊ降牧虼?R1-SH,其中R1為包含I至4個碳原子的烷基；和b)使所述含硫醇?xì)饬髋c吸收介質(zhì)接觸，所述吸收介質(zhì)包含經(jīng)取代二硫化物和含氮堿，從而獲得第二貧硫醇?xì)饬?，其?基于待除去 的硫醇的量至少等摩爾地選擇在所述吸收介質(zhì)中使用的所述經(jīng)取代二硫化物的量；和
至少催化量的含氮堿存在于所述吸收介質(zhì)中；和所述經(jīng)取代二硫化物具有如下通式Rg-SS-R3其中: R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和R3-SH硫醇具有的蒸氣壓低于任何R1-SH硫醇的蒸氣壓；和R2和R3的至少一個為吸電子基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的方法允許從天然氣中可逆地吸收硫醇并且對其進(jìn)行有效純化。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法提供降低天然氣中的任何硫化氫、二氧化碳、水和/或COS含量的可能性。其可以并入現(xiàn)有的選擇性胺方法中，從而省略使天然氣流經(jīng)受預(yù)先的硫化氫和二氧化碳除去方法的需要。在GB1551344中，描述了使用有機(jī)二硫化物作為氣流中的污染氣態(tài)硫化合物的吸附劑的方法。盡管提及氣流可以包含甲基硫醇，所述方法特別針對從氣流中除去h2s。進(jìn)一步公開了可以存在甲醇胺、含氮堿作為額外吸收劑。然而，發(fā)現(xiàn)這導(dǎo)致除去H2S的選擇性低于C02。相反，根據(jù)本發(fā)明，至少催化量的含氮堿的存在對于有效除去硫醇是有必要的。此外，W02009/156621描述了用于氣態(tài)流出物的脫酸作用的吸收劑溶液，所述吸收劑溶液包含有機(jī)硫化合物， 所述有機(jī)硫化合物帶有羰基作為吸收劑溶液的降解抑制劑。盡管W02009/156621還涉及使用有機(jī)二硫化物，其并未公開關(guān)于除去硫醇的發(fā)現(xiàn)；其特別涉及某些有機(jī)硫化合物的降解抑制活性。在本發(fā)明的另一方面，提供用作從氣流中除去硫醇的吸收介質(zhì)的經(jīng)取代二硫化物溶液，包含:a)如下通式的經(jīng)取代二硫化物:R2-SS-R3其中:R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和R3-SH硫醇具有的蒸氣壓低于任何丁基-SH硫醇的蒸氣壓；和R2和R3的至少一個為吸電子基團(tuán)，和b)脂族烷醇胺，其中所述經(jīng)取代二硫化物的量構(gòu)成所述經(jīng)取代二硫化物溶液的1-10質(zhì)量％ ;并且所述脂族烷醇胺相對于所述經(jīng)取代二硫化物的量以至少3摩爾％存在。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，經(jīng)取代二硫化物溶液為非水性的。在本發(fā)明的另一方面，涉及適合吸收硫醇、硫化氫和二氧化碳的胺吸附單元，包括含胺吸收液體，所述含胺吸收液體包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)取代二硫化物溶液或者由根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)取代二硫化物溶液組成。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，硫醇從含硫醇?xì)饬髦谐?。含硫醇?xì)饬靼辽偃缦峦ㄊ降牧虼?R1-SH (I)其中R1為包含I至4個碳原子的烷基。
在本文中，硫醇(R-SH)表示脂族硫醇。本發(fā)明特別涉及除去甲基硫醇(R=甲基)、乙基硫醇(R=乙基)、正丙基和異丙基硫醇(R=正丙基和異丙基)和丁基硫醇(R= 丁基)異構(gòu)體。這些硫醇具有在25° C測得的5至210kPa的蒸氣壓。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)中，含硫醇?xì)饬髋c吸收介質(zhì)接觸。吸收介質(zhì)包含如下通式的經(jīng)取代二硫化物:R2-SS-R3 (2)其中:R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和R3-SH硫醇具有的蒸氣壓低于任何R1-SH硫醇的蒸氣壓，優(yōu)選低于任何丁基硫醇的蒸氣壓。在本文中，硫醇的蒸氣壓表示根據(jù)ASTM E1194(對于蒸氣壓為lxl(Tn至IkPa的硫醇)和根據(jù)ASTM2879 (對于蒸氣壓高于IkPa的硫醇)在25° C測得的硫醇的蒸氣壓，其中在不確定的情況下，根據(jù)ASTM Ε1194方法的蒸氣壓采取優(yōu)先。在硫醇具有低于lxlO_nkPa的蒸氣壓的情況下，硫醇的蒸氣壓出于本發(fā)明的目的而被視為零。不希望局限于任何特定理論，據(jù)信R1SH硫醇在吸收介質(zhì)中與經(jīng)取代二硫化物可逆地反應(yīng)。在與經(jīng)取代二硫化物反應(yīng)的過程中，R2-SH和R3-SH硫醇的至少一個與R2-SS-R1和/或R1-SS-R3 二硫化物一起形成，盡管在能量上不太有利，可以形成少量R1-SS-Rp由于所形成的硫醇的更高的蒸氣壓，含硫醇?xì)饬髋c吸收介質(zhì)接觸的方法條件可以簡單地選擇，使得大部分或基本上所有所形成的硫醇以固體、液體或溶解形式與新形成的經(jīng)取代二硫化物(其通常具有低蒸氣壓)保持捕獲在吸收介質(zhì)中。優(yōu)選地，R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和/或R3-SH硫醇具有的如上所述確定的蒸氣壓低于IkPa,更優(yōu)選低于0.5kPa,甚至更優(yōu)選0.0lkPa,還甚至更優(yōu)選0.0OlkPa0
R2和R3可以相同或不同。在R2和R3相同的情況下，所形成的硫醇的種類減少，使得操作條件和任選的再生條件的選擇更為容易。在R2和R3不同的情況下，其中的一個為吸電子基團(tuán)并且另一個可以是另一吸電子基團(tuán)或另一合適基團(tuán)，如本文進(jìn)一步限定。優(yōu)選地，R2和R3不同。不同的取代基具有與進(jìn)料流中的R1-SH反應(yīng)的不同趨勢。通過選擇R2和R3使得與R1-SH反應(yīng)的趨勢顯著不同，不期望的R1-SS-R1的形成可以減少，甚至完全避免。根據(jù)本發(fā)明，基于待除去的硫醇的量至少等摩爾地選擇在本發(fā)明的方法中所使用的吸收介質(zhì)中的經(jīng)取代二硫化物的量。優(yōu)選地，經(jīng)取代二硫化物的量構(gòu)成在本發(fā)明的方法中所使用的吸收介質(zhì)的0.001-10%m/m,優(yōu)選0.01-10%m/m,更優(yōu)選0.01-5%m/m。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，基于待除去的硫醇的量至少等摩爾地選擇本發(fā)明的經(jīng)取代二硫化物溶液中存在的經(jīng)取代二硫化物的量。優(yōu)選地，經(jīng)取代二硫化物的量構(gòu)成在本發(fā)明的方法中所使用的吸收介質(zhì)的0.001-10%m/m,優(yōu)選0.01-10%m/m,更優(yōu)選
0.01-59i)m/m。吸收介質(zhì)包含含氮堿。優(yōu)選地，堿為含胺堿。含氮堿催化經(jīng)取代二硫化物和R1SH硫醇之間的反應(yīng)。在不存在含氮堿時，反應(yīng)難以顯著進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明，至少催化量的含氮堿必須存在于吸收介質(zhì)中，其中術(shù)語“催化”表示堿的作用顯著加速(意指反應(yīng)時間加速倍數(shù)大于10，優(yōu)選大于100) R1SH硫醇和經(jīng)取代二硫化物之間的反應(yīng)。為了達(dá)到這種程度，相對于經(jīng)取代二硫化物的量，應(yīng)存在至少3摩爾％，優(yōu)選至少5摩爾％量的含氮堿。此夕卜，含氮堿可以與含硫醇?xì)饬髦械乃峤M分(例如含硫醇?xì)饬髦械娜魏瘟蚧瘹?、二氧化碳?或cos)可逆地反應(yīng)。因此，必須加入足夠的含氮堿從而保證在所述方法的任何階段，當(dāng)吸收介質(zhì)與含硫醇?xì)饬鹘佑|時，吸收介質(zhì)中存在催化量的未反應(yīng)或自由含氮堿。可以基于與氣流中的任何酸組分可逆地結(jié)合所必需的預(yù)期堿量確定所需的含氮堿濃度?；诤虼?xì)饬鞯乃峤M分含量和每單位吸收介質(zhì)接觸的含硫醇?xì)饬鞯捏w積,可以簡單地確定所需的最小堿量。吸收介質(zhì)可為液體或固體吸收介質(zhì)，更優(yōu)選為液體吸收介質(zhì)，即在與含硫醇?xì)饬鹘佑|的條件下為液體。吸收介質(zhì)可以例如為其中溶解了堿的液體二硫化物，或其中溶解了二硫化物的液體堿。吸收介質(zhì)可以為溶液、懸浮液或乳液形式。優(yōu)選地，吸收介質(zhì)為包含經(jīng)取代二硫化物和溶解在其中的含氮堿的液體溶液。更優(yōu)選地，吸收介質(zhì)為包含經(jīng)取代二硫化物和溶解在其中的含氮堿的水溶液。優(yōu)選的吸收介質(zhì)為水性含胺吸收液體。特別合適的水性含胺吸收液體為通常用于從包含例如硫化氫、二氧化碳和/或COS的氣流中除去所謂的酸氣(例如硫化氫、二氧化碳和/或COS)的那些。這些水性含胺吸收液體已經(jīng)在本領(lǐng)域中普遍描述。參見例如A.L.Kohl和 F.C.Riesenfeld, 1974, Gas Purification,第二版，Gulf Publishing C0., Houston 和R.N.Maddox,1974,Gas and Liquid Sweetening, Campbell Petroleum Series。在工業(yè)規(guī)模上，這種吸收液體根據(jù)吸收酸性組分的機(jī)理而被大體上分為兩類:化學(xué)吸收劑和物理吸收劑。在本文中，化學(xué)吸收劑表示通過可逆化學(xué)反應(yīng)吸收酸氣的液體。在本文中，物理吸收劑表示通過物理溶液/溶解方法吸收酸氣的液體，物理吸收劑的實(shí)例包括環(huán)丁砜及其衍生物、脂族酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混 合物，或其混合物。物理吸收劑通常與化學(xué)吸收劑組合使用。這種組合被稱為混合吸收劑。每種吸收劑在例如負(fù)載能力、動力學(xué)、可再生性、選擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻需求等的性質(zhì)方面具有其自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，化學(xué)吸收劑基吸收液體是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儾伙@著吸收含硫醇?xì)饬髦械睦淠锝M分。在本文中，冷凝物表示C2+烴，包括BTX (苯、甲苯和二甲苯)組分。物理吸收劑吸收冷凝物組分，因此不期望地從氣流中除去這些有價值的冷凝物組分。在本文中，化學(xué)吸收劑基吸收液體表示在不存在顯著量的物理吸收劑的情況下通過可逆化學(xué)反應(yīng)吸收酸氣的吸收液體，化學(xué)吸收劑基吸收液體優(yōu)選包含以吸收劑的總重量計(jì)O至15重量％的物理吸收劑,更優(yōu)選O至5重量％，甚至更優(yōu)選O至I重量％的物理吸收劑。用于本發(fā)明的方法的化學(xué)吸收劑優(yōu)選包含脂族烷醇胺和作為活化劑的伯胺或仲胺，其作用加速CO2吸收速度。化學(xué)吸收劑可以進(jìn)一步包含水或其他合適溶劑。優(yōu)選的脂族烷醇胺包括單乙醇胺(MEA)、二異丙醇胺(DIPONA)和烷醇叔胺，特別是三乙醇胺(TEA)和/或甲基二乙醇胺(MDEA)。合適的活化劑包括伯胺或仲胺，特別是選自哌嗪、甲基哌嗪和嗎啉的那些。優(yōu)選地，化學(xué)吸收劑包含1.0至5mol/l，更優(yōu)選2.0至4.0mol/l的脂族烷醇胺。優(yōu)選地，化學(xué)吸收劑包含0.5-2.0mol/l，更優(yōu)選0.5至1.5mol/l的作為活化劑的伯胺或仲胺。特別優(yōu)選包含MDEA和哌嗪的化學(xué)吸收劑。最優(yōu)選包含2.0至4.0mol/1 MDEA和0.8至1.lmol/1哌嗪的化學(xué)吸收劑。這些化學(xué)吸收劑基吸收液體包含含氮堿并且具有的額外優(yōu)點(diǎn)在于它們特別在高壓下從含硫醇?xì)饬髦杏行Сザ趸?、COS和硫化氫(如果存在)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法并入常規(guī)胺基分離方法用于從包含硫化氫和/或二氧化碳的氣流中除去硫化氫和二氧化碳。在本文中，胺基分離方法表示包括含胺吸收液體的方法。胺基分離方法通常在胺處理單元中進(jìn)行。這種胺處理單元公知用于從氣流中萃取硫化氫和/或二氧化碳。這些胺處理單元通?；谟糜谑箽鈶B(tài)流與液體吸收劑接觸的接觸器(也被稱為吸收器)。胺基分離方法基于清洗方法，其中氣流用化學(xué)吸收劑，特別是胺水溶液清洗。氣流通過化學(xué)吸附而分離某些組分，即氣流中的硫化氫和二氧化碳(溶劑萃取)。根據(jù)本發(fā)明，通過將經(jīng)取代二硫化物加入含胺吸收液體，優(yōu)選將經(jīng)取代二硫化物溶解在含胺吸收液體中，獲得根據(jù)本發(fā)明的包含經(jīng)取代二硫化物和含氮堿的吸收介質(zhì)，由此含胺吸收液體同時提供吸收介質(zhì)和含氮堿。通過將根據(jù)本發(fā)明的方法并入上述胺基分離方法，不僅有利地從硫醇?xì)饬髦谐1-SH硫醇，還可以除去氣流中存在的任何硫化氫和二氧化碳，而無需單獨(dú)的硫化氫和二氧化碳除去過程。如上所述，在方法的步驟(b)的過程中，R1-SH硫醇從含硫醇?xì)饬髦谐ァＭ瑫r，吸收介質(zhì)負(fù)載R1-SH硫醇和R2-SS-R3之間的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，負(fù)載的吸收介質(zhì)再生并再循環(huán)至方法的步驟(b)，而解吸的硫醇和任選的硫化氫、二氧化碳和COS被分別取出。因此優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步包括如下步驟:c)從步驟(b)中取出吸收介質(zhì)；d)再生所述吸收介質(zhì)e)將所述經(jīng)再生吸收介質(zhì)提供至步驟(b)。R1-SH硫醇和R2-SS-R3之間的反應(yīng)為平衡反應(yīng)。通過在再生步驟中取出R1-SH硫醇，R1-SH硫醇吸收反應(yīng)轉(zhuǎn)·向并且獲得R1-SH硫醇?？梢酝ㄟ^用氣體(例如氮?dú)饣蛘羝?汽提負(fù)載的吸收介質(zhì)從而再生負(fù)載的吸收介質(zhì)。優(yōu)選地，通過使吸收介質(zhì)經(jīng)受升高的溫度，優(yōu)選80至200° C，甚至更優(yōu)選100至175° C的溫度從而再生負(fù)載的吸收介質(zhì)。通過使負(fù)載的吸收介質(zhì)經(jīng)受升高的溫度，有利于解吸方法，此外，這允許從含硫醇?xì)饬髦杏行Ы馕蚧瘹?、二氧化碳和COS (如果它們被吸收)。優(yōu)選地，通過用氣體在升高的溫度(例如上文所述的那些溫度)下汽提負(fù)載的吸收介質(zhì)從而再生負(fù)載的吸收介質(zhì)。在如上所述的將根據(jù)本發(fā)明的方法并入胺基分離方法的情況下，用于再生胺基分離方法的胺基吸收液體的再生方法可以用于再生吸收介質(zhì)中的經(jīng)取代二硫化物。優(yōu)選的是，含氮堿保留在再循環(huán)返回至步驟(b)的相中。根據(jù)本發(fā)明的方法可以以間歇、半連續(xù)或連續(xù)模式操作。優(yōu)選地，所述方法以連續(xù)模式操作，更優(yōu)選通過使含硫醇?xì)饬骱臀战橘|(zhì)流分別穿過接觸器而操作，其中兩股流連續(xù)接觸。從接觸器連續(xù)取出貧硫醇?xì)饬?或第二氣流)，同時從接觸器取出負(fù)載的吸收介質(zhì)流。負(fù)載的吸收介質(zhì)流優(yōu)選送至再生單元從而再生并再循環(huán)至接觸器的入口。含硫醇?xì)饬骱臀战橘|(zhì)流優(yōu)選逆流接觸。通過使含硫醇?xì)饬骱退隽髂媪鹘佑|，含硫醇?xì)饬髋c新鮮或新鮮再生的吸收介質(zhì)接觸，所述新鮮或新鮮再生的吸收介質(zhì)在離開接觸器之前包含最高量的含氮堿。這顯著降低了含硫醇?xì)饬髦械娜魏嗡峤M分對吸收介質(zhì)中的未結(jié)合堿的濃度的作用。含硫醇?xì)饬鲀?yōu)選與吸收介質(zhì)在O至100° C，更優(yōu)選10至70° C，甚至更優(yōu)選20至60° C的溫度下接觸。通過降低溫度，液體和/或固體吸收介質(zhì)的選擇變得更寬。含硫醇?xì)饬鲀?yōu)選與吸收介質(zhì)在任何合適的壓力下，優(yōu)選在I至150bar絕對壓力，更優(yōu)選20至IOObar絕對壓力，甚至更優(yōu)選30至75bar絕對壓力下接觸。在其中含硫醇?xì)怏w和吸收介質(zhì)連續(xù)接觸的連續(xù)方法的情況下，含硫醇?xì)怏w可以優(yōu)選以與吸收介質(zhì)任何合適的比例供應(yīng)至方法。優(yōu)選地，含硫醇?xì)饬?kgn#/h)和吸收介質(zhì)流(kg介質(zhì)/h)的重量比例為0.1至100。經(jīng)取代二硫化物可以為根據(jù)通式(2)的任何合適的二硫化物。R2和R3可以為任何合適的取代基。優(yōu)選地，選擇R2和R3使得相應(yīng)的R2-SH和/或R3-SH硫醇具有的沸點(diǎn)高于含硫醇?xì)饬鞯臏囟?。更?yōu)選地，選擇R2和R3使得在含硫醇?xì)饬髋c吸收介質(zhì)接觸的溫度和壓力條件下，相應(yīng)的R2-SH和/或R3-SH硫醇為液體或者溶解在吸收介質(zhì)中。R2和R3的至少一個為吸電子基團(tuán)。吸電子基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的，并且例如選自:包含至少5個碳原子，優(yōu)選包含至少7個碳原子，更優(yōu)選至少10個碳原子的經(jīng)取代的燒基；包含6至14個碳原子的任選取代的芳基(例如苯基、萘基、甲苯甲酰基等)；

或包含5至13個碳原子的任選取代的雜芳基(例如吡咯基(pyrolyl)、苯硫基、呋喃基和吡啶基);其中每個取代基可以選自-OH、-SH、鹵(優(yōu)選氟)、羧酸基、羧酸酯基、氨基(例如-NH2、-NH(烷基)、-N(烷基)2，其中烷基包含I至6個碳原子并且可以被-OH取代)、硝基、醚基和硫BI基(例如-O- ((C1-C4)烷基)和-S- ((C1-C4)烷基))、酯基(例如-0-C(0)-((Cl-C4)烷基)、-(:(0)-0-(((:1-04)烷基)等)、磺酸基、磺?；?例如((C1-C4)烷基)磺?；⒓妆交酋；?，磺酸酯基(例如((C1-C4)烷基)磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和苯磺酸酯基)等的一個或多個。本文所述的烷基可以為支化或非支化烷基。術(shù)語(C1-C4)烷基表示具有I至4個碳原子的烷基。其他合適R2和R3的基團(tuán)包括:-包含至少5個碳原子，優(yōu)選包含至少7個碳原子，更優(yōu)選至少10個碳原子的烷基;-包含至少5個碳原子，優(yōu)選包含至少7個碳原子，更優(yōu)選至少10個碳原子的烯基;-包含至少5個碳原子，優(yōu)選包含至少7個碳原子，更優(yōu)選至少10個碳原子的炔基;-包含至少5個碳原子的環(huán)烷基；-烷氧基，包括酮基、醛基、(聚)醚基、(聚)酯基、羧酸基和羧酸酯基；-胺基和氨基；-聚合物基；
其中烷基如上所述定義。合適的R2和R3取代基進(jìn)一步包括包含上述任何官能團(tuán)的組合的取代基，例如組合的芳基和烷醇基例如酚取代的基團(tuán)。在烷基、烯基或炔基與另一官能團(tuán)組合從而形成取代基的情況下，可以使用包含任何數(shù)量碳原子的烷基、烯基或炔基，例如已基苯取代的基團(tuán)。在本文中，芳基表示包含一個或多個芳環(huán)結(jié)構(gòu)，包括多環(huán)和環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，例如2，2’-二硫代二苯并噻唑。在本文中，經(jīng)取代芳基表示包含一個或多個苯環(huán)的芳基，其中芳基進(jìn)一步包含至少一個另外的官能團(tuán)，例如苯甲酸。優(yōu)選的R2和R3取代基包含缺電子(吸電子)官能團(tuán)，例如芳基、羧酸酯基和包含不飽和碳-碳鍵的基團(tuán)。這種取代基造成二硫化物具有與R1-SH硫醇反應(yīng)的更大趨勢。優(yōu)選的民和&取代基包含缺電子官能團(tuán)和親水性官能團(tuán)，例如可以形成氫鍵的那些。親水性官能團(tuán)的實(shí)例包括醇基、酸基、羧酸酯基、胺基、硫基和亞硫基。這種親水性官能團(tuán)增加經(jīng)取代二硫化物在堿液體(優(yōu)選含水堿液體)中相互作用(優(yōu)選溶解)的趨勢。特別優(yōu)選的R2和R3取代基包含缺電子官能團(tuán)以及改進(jìn)二硫化物和形成的R2SH和/或R3SH硫醇和含R1 二硫化物在化學(xué)基吸收液體中的溶解度的官能團(tuán)，這種官能團(tuán)的實(shí)例包括酸基、胺基、醇基和聚乙二醇基。優(yōu)選地，R2-SS-R3經(jīng)取代二硫化物在含氮堿的存在下溶于吸收介質(zhì)，優(yōu)選含水吸收介質(zhì)。更優(yōu)選地，所獲得的R2-SS-R1和/或R1-SS-R3在含氮堿的存在下也溶于吸收介質(zhì)，優(yōu)選含水吸收介質(zhì)。更優(yōu)選地，所獲得的R2-SH和R3-SH在含氮堿的存在下也溶于吸收介質(zhì)，優(yōu)選含水吸收介質(zhì)。正確取代基R2和R3的選擇取決于吸收介質(zhì)的性質(zhì)，并且基于上文提供的信息，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般常識內(nèi)。在取代基R2和R3的至少一個為烷基硫醇基的情況下，所獲得的R2-SH和R3-SH可以為二硫醇。優(yōu)選的經(jīng)取代二硫化物包括但不限于:二苯基二硫化物、二甲苯基二硫化物、二硝基苯基二硫化物、二硫代二苯甲酸、二 -(低聚乙二醇-苯基)二硫化物、二萘基二硫化物、二吡啶基二硫化物、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑。特別優(yōu)選的經(jīng)取代二硫化物由于其良好溶解在上述化學(xué)基吸收液體中，包括但不限于:二硫代二苯甲酸、二硫代二(苯甲酸鉀)和二 _(低聚乙二醇-苯基)二硫化物。在一個具體實(shí)施方案中，取代基R2和R3的至少一個為聚合物基。聚合硫醇具有極低至幾乎為零的蒸氣壓。聚合物基二硫化物可以以固體吸收介質(zhì)或以液體介質(zhì)中的分散體的形式提供。含硫醇?xì)饬骺梢詾槿魏伟虼嫉臍饬?。?yōu)選地，含硫醇?xì)饬鳛樘烊粴?。在本文中，天然氣表示通常主要包含甲烷并且可以進(jìn)一步包含其他組分(例如高級烴)的氣體。高級烴通常表示冷凝物或冷凝物組分并且可以包括例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、苯、甲苯和二甲苯。天然氣可以進(jìn)一步包含例如氮?dú)狻⒍趸?、硫雜質(zhì)和汞的組分。硫雜質(zhì)的量和種類可以變化。一般硫雜質(zhì)為硫化氫(H2s)、硫醇(RSH)和氧硫化碳(COS)。將理解天然氣流的組成取決于采集天然氣的天然氣田。通常地，天然氣主要包含甲烷，以含硫醇總天然 氣流計(jì)優(yōu)選40至99體積％甲烷，更優(yōu)選60至99體積％甲烷，更優(yōu)選60至99體積％甲烷。優(yōu)選地,供應(yīng)至方法的氣流中的硫醇量為以含硫醇總氣流計(jì)Ippmv至5體積％,優(yōu)選5ppmv至5體積％,更優(yōu)選6ppmv至3體積％,還更優(yōu)選IOppmv至1500ppmv。含硫醇?xì)饬鬟€可以包含其他組分，例如硫化氫、二氧化碳、水、C2+烴或COS的一種或多種。優(yōu)選地，氣流不包含或基本上不包含氧氣(小于lppm)。在含硫醇?xì)饬靼蚧瘹涞那闆r下，含硫醇?xì)饬鲀?yōu)選包含以含硫醇總氣流計(jì)至多50體積％。更優(yōu)選0.1ppmv至50體積％,甚至更優(yōu)選0.2至25體積％的硫化氫。優(yōu)選地，含硫醇?xì)饬靼院虼伎倸饬饔?jì)O至40體積％的二氧化碳，優(yōu)選O至30體積％的二氧化碳。在含硫醇?xì)饬靼珻OS的情況下，含硫醇?xì)饬鲀?yōu)選包含以含硫醇總氣流計(jì)0.1至5000ppmv,更通常 0.1ppmv 至 2500ppmv 的 COS。在含硫醇?xì)饬靼那闆r下，優(yōu)選除去汞。優(yōu)選地，含硫醇?xì)饬靼倭恐敛话瑲錃夂?或一氧化碳，更優(yōu)選以含硫醇?xì)饬鞯目傮w積計(jì)不大于20vol%,甚至更優(yōu)選不大于lvol%的氫氣和/或一氧化碳。在延長的接觸時間下，這些組分可能與一些二硫化物不可逆地反應(yīng)。在本發(fā)明的另一方面，涉及經(jīng)取代二硫化物溶液，其中經(jīng)取代二硫化物和脂族烷醇胺是上文所述的用于根據(jù)本發(fā)明的方法的那些，并且加以必要變更服從上文所述的用于根據(jù)本發(fā)明的方法的相同的優(yōu)選方案。優(yōu)選地，經(jīng)取代二硫化物溶液進(jìn)一步包含水。優(yōu)選地，經(jīng)取代二硫化物溶液為如上文所述的用于根據(jù)本發(fā)明的方法的其中溶解了經(jīng)取代二硫化物的化學(xué)吸 收劑基吸收液體。這種經(jīng)取代二硫化物溶液特別適合作為根據(jù)本發(fā)明的方法中的吸收介質(zhì)。在本發(fā)明的另一方面，涉及適合吸收硫醇、硫化氫和二氧化碳的胺處理單元，包括適合接收含硫醇?xì)饬鞯娜肟诤陀糜诮邮蘸肺找后w的入口，所述含硫醇?xì)饬魅芜x包含酸組分例如硫化氫和/或二氧化碳。進(jìn)一步包括用于貧硫醇?xì)饬?或第二氣流)的出口和用于含胺吸收液體的出口。還包括適合使氣態(tài)流與液體流接觸的接觸器。其中，胺處理單元包括含胺吸收液體，所述含胺吸收液體包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)取代二硫化物或由根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)取代二硫化物組成。本發(fā)明通過如下非限制性實(shí)施例進(jìn)行說明。實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)從而顯示硫醇和經(jīng)取代二硫化物之間的反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中，使用十二烷硫醇從而模仿根據(jù)本發(fā)明的氣流中存在的Cl至C4硫醇。鑒于與使用Cl至C4硫醇相關(guān)的安全考慮進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。Ca)將 49mg (0.22mmol) 二苯基二硫化物(Ph-SS-Ph)和 46mg 十二燒硫醇(C12H25-SH, 0.23mmol)—起稱重放入NMR管中的⑶Cl3中。用NMR測量室溫下的轉(zhuǎn)化率。3天之后產(chǎn)生〈5%的轉(zhuǎn)化率。(b)將 118mg(0.54mmol )Ph_SS_Ph 稱重放入 NMR 管。在小瓶中，將 46mg(0.23mmol)C12H25-SH溶解在⑶Cl3 (0.5ml)中并加入NMR管。采集包含兩種化合物的混合物的NMR光譜。未觀察到反應(yīng)產(chǎn)物，證明沒有發(fā)生反應(yīng)。然后，將以Ph-SS-Ph的摩爾數(shù)計(jì)15摩爾％的NEt3 (三乙胺)堿加入NMR管中的混合物并且通過采集NMR光譜監(jiān)控反應(yīng)程度，同時將管保持在25。C下。通過Ph-SS-C12H25信號的出現(xiàn)監(jiān)控反應(yīng)程度。加入堿之后立即觀察到的Ph-SS-C12H25形成。此外，也觀察到C12H25-SSO12H25的形成，但是其為少量產(chǎn)物(<5%)。表I中列出了十二烷硫醇隨時間變化的歸一化濃度，即任何時間處的濃度除以原始濃度。通過表I可見，在堿的存在下，十二烷硫醇從溶液中除去并且轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的經(jīng)取代二硫化物和苯基硫醇。表I
權(quán)利要求
1.用于從氣流中除去硫醇的方法，包括如下步驟: a)提供第一含硫醇?xì)饬?，所述第一含硫醇?xì)饬靼辽偃缦峦ㄊ降牧虼?R1-SH, 其中R1為包含I至4個碳原子的烷基；和 b)使所述含硫醇?xì)饬髋c吸收介質(zhì)接觸，所述吸收介質(zhì)包含經(jīng)取代二硫化物和含氮堿，從而獲得第二貧硫醇?xì)饬鳎? 其中: 基于待除去的硫醇的量至少等摩爾地選擇在所述吸收介質(zhì)中使用的所述經(jīng)取代二硫化物的量；和 至少催化量的含氮 堿存在于所述吸收介質(zhì)中；和 所述經(jīng)取代二硫化物具有如下通式 R2-SS-R3 其中: R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和R3-SH硫醇具有的蒸氣壓低于任何R1-SH硫醇的蒸氣壓；和 R2和R3的至少一個為吸電子基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸收介質(zhì)為包含所述經(jīng)取代二硫化物和所述堿的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述吸收介質(zhì)為包含所述經(jīng)取代二硫化物和所述堿的水溶液。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸收介質(zhì)為含胺吸收液體，優(yōu)選化學(xué)吸收劑基吸收液體，優(yōu)選包含脂族烷醇胺和作為活化劑的伯胺或仲胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述經(jīng)取代二硫化物溶解在所述含胺吸收液體中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟: c)從步驟(b)中取出所述吸收介質(zhì)； d)再生所述吸收介質(zhì) e)將經(jīng)再生吸收介質(zhì)提供至步驟(b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟(d)中通過使所述吸收介質(zhì)經(jīng)受升高的溫度，優(yōu)選80至200° C，甚至更優(yōu)選100至175° C的溫度從而再生二硫化物混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中R2和R3的至少一個為烷醇基、烷氧基或芳基，優(yōu)選芳基，更優(yōu)選烷醇基、烷氧基或羧酸酯基取代的芳基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述經(jīng)取代二硫化物為水溶性的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一含硫醇?xì)饬靼蚧瘹浜?或二氧化碳。
11.經(jīng)取代二硫化物溶液，包含: a)如下通式的經(jīng)取代二硫化物:R2-SS-R3 其中:R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和R3-SH硫醇具有的蒸氣壓低于任何丁基-SH硫醇的蒸氣壓；和 R2和R3的至少一個為吸電子基團(tuán)，和 b)脂族烷醇胺， 其中 所述經(jīng)取代二硫化物的量構(gòu)成所述經(jīng)取代二硫化物溶液的1-10質(zhì)量％ ;并且所述脂族烷醇胺相對于所述經(jīng)取代二硫化物的量以至少3摩爾％存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的經(jīng)取代二硫化物溶液，其中所述溶液為非水性的。
13.適用于吸收硫醇、硫化氫和二氧化碳的胺處理單元，包括含胺吸收液體，所述含胺吸收液體包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的經(jīng)取代二硫化物溶液或由根據(jù)權(quán)利要求11所述的經(jīng)取代二硫化物溶 液組成。
全文摘要
本發(fā)明提供用于從氣流中除去硫醇的方法，包括如下步驟a)提供第一含硫醇?xì)饬?，所述第一含硫醇?xì)饬靼辽偃缦峦ㄊ降牧虼糝1-SH，其中R1為包含1至4個碳原子的烷基；和b)使所述含硫醇?xì)饬髋c吸收介質(zhì)接觸，所述吸收介質(zhì)包含經(jīng)取代二硫化物和含氮堿，從而獲得第二貧硫醇?xì)饬?，其中所述?jīng)取代二硫化物具有如下通式R2-SS-R3，其中R2和R3為含碳取代基，相應(yīng)的R2-SH和R3-SH硫醇具有的蒸氣壓低于任何R1-SH硫醇的蒸氣壓。
文檔編號B01D53/14GK103237587SQ201180058637
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者J·J·T·史彌茲, S·H·瓦德曼 申請人:國際殼牌研究有限公司