專利名稱：一種可用于高溫CO₂氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可用于高溫CO2氣體分離的 LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國對能源的需求量呈現(xiàn)出加速增長的趨勢。 據(jù)多方預(yù)測，在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，我國對能源的需求量仍然將繼續(xù)高速增長。巨大的能源消耗，一方面對我國的能源需求提出巨大挑戰(zhàn)，另一方面，產(chǎn)生的大量氣體也會對我國乃至全球氣候變化帶來一定影響，而其中對全球影響最大的則是溫室效應(yīng)，它已成為人們最受關(guān)注的環(huán)境問題之一。研究表明，溫室效應(yīng)是由于溫室氣體(Greenhouse Gases,GHG)的大量排放而產(chǎn)生的，GHG主要包括二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氮氧化物(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)和六氟化硫(SF6),其中CO2對全球升溫影響最大。溫室效應(yīng)給人類帶來的危害是全方位、多層次和多尺度的，如氣候異常、海平面升高、冰川退縮、凍土融化等等?；剂先紵侵饕?X)2排放源，我國是燃煤大國，據(jù)DOE/EIAhternational Energy Outlook (2005)報道，我國煤燃燒排放的CO2量占化石燃料CO2排量的78%。因此， 減少大氣中溫室氣體含量，控制燃煤電廠煙道尾氣(X)2排放是非常重要的環(huán)節(jié)?；诋?dāng)前新能源的開發(fā)和利用，正處于起步階段，所以在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面還存在著很大的問題，在這種形勢下，以捕捉、封存和分離等技術(shù)手段相關(guān)的CO2減排正成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。(X)2的捕捉和封存都要涉及很大的能量損失和能量消耗，同時(X)2的分離具有很強(qiáng)的操作性和針對性，因此成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。CO2氣體分離包括吸收分離法、吸附分離法和膜分離法等。吸收分離法一般使用有機(jī)胺類化合物作為吸收劑，低溫吸收高溫解吸放出CO2，從而完成(X)2的分離。美國專利 US^86405A利用化學(xué)吸附劑(熱的K2CO3)分離CO2和H2S的氣體混合物，可以通過煮沸和除去水蒸氣的方法再生，但是再生過程中有重大的能量消耗。因此，在以環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展為主題的當(dāng)今社會，此方法不被廣泛應(yīng)用。吸附分離法是基于氣體與吸附劑表面之間的分子間作用力來實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)操作類型不同，可以分為變壓吸附法(PSA)、變壓真空吸附(VSA)和變溫壓吸附(TSA)，但是它們吸附容量和選擇性低，能耗較高，所以不被廣泛使用。膜分離則是根據(jù)混合氣體每種氣體通過膜的選擇性不同而進(jìn)行的分離過程，是一種連續(xù)穩(wěn)定，易于操作的過程。分壓梯度是CO2膜分離過程的推動力，根據(jù)材料的不同，可以將用于CO2分離的膜分為有機(jī)膜(如聚酰亞胺、聚砜、乙基纖維素等)和無機(jī)膜(Y-A1203、 沸石、碳分子篩等)。對于煙道中排出的CO2氣體而言，溫度比較高，通常在幾百甚至上千攝氏度，有機(jī)膜在此溫度范圍內(nèi)的應(yīng)用受限。而現(xiàn)在一些用于CO2分離的無機(jī)膜，或者是分離過程中需要氧的供給，或者是高溫膜的穩(wěn)定性受到影響。因此，我們致力于研究一種新穎的用于(X)2分離的陶瓷/碳酸鹽雙相膜，它具有很高的離子-電子傳導(dǎo)性，同時提高了高溫下雙相膜的穩(wěn)定性和減少氣流中對氧的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于高溫(X)2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法。一種可用于高溫(X)2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下，(1)合成 LSCF 粉體；所述LSCF 為 LEthSrxCo1JeyO3-s 的簡稱，其中 χ 為 0. 1 0. 9，y 為 0. 1 0. 9，稱取原料，采用甘氨酸-硝酸鹽法，按照化學(xué)計量比分別稱取分析純的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、 硝酸鐵，加水進(jìn)行溶解，然后加入一定量的甘氨酸，混合均勻加熱濃縮使其自燃，得到LSCF 前軀體粉體，500 800°C下燒結(jié)即可以得到LSCF粉體。(2)制備多孔LSCF陶瓷基體；①稱取原料，制備LSCF多孔陶瓷基體的原料按重量百分比為，LSCF粉體60 80%、石墨粉5 20%、PVA溶液5 25%。②原料經(jīng)1 2h球磨混合，在130 250ΜΙ^模壓成型干燥后置于燒結(jié)爐中，升溫至1000 1200°C，其中在200 500°C和600 900°C之間，升溫速率為1 2°C /min，其余以3 5°C /min的升溫速率升溫，升溫至1000 1200°C后，保溫?zé)Y(jié)18 Mh，以3 50C /min的降溫速率降溫到室溫，即得LSCF多孔陶瓷基體。(3) LSCF/碳酸鹽雙相膜制備將(2)得到的LSCF多孔陶瓷基體，在裝有熔融碳酸鹽坩堝的馬弗爐上方預(yù)熱 20 40min，隨后浸漬到熔融的混合碳酸鹽鹽浴中10 30min，隨后將其緩慢取出，冷卻后得到LSCF/碳酸鹽雙相膜。采用甘氨酸-硝酸鹽法制備LSCF粉體，甘氨酸和金屬離子之和的摩爾比為 1 1 5 1。所述造孔劑石墨粒徑為0. 05 0. 08 μ m。所述PVA溶液的濃度為2 4wt%，PVA聚合度為1000 2000。所述混合碳酸鹽為Li2C03、Na2CO3^ K2CO3中的至少兩種，優(yōu)選的比例如下Li2C03、 Na2C03、K2CO3摩爾百分?jǐn)?shù)分別為35 45%，30 40%，0 35%。本發(fā)明的有益效果為(1)由于LSCF粉體采用甘氨酸-硝酸鹽法制備，該方法制備時間短，所得粉體均勻，比表面積大，顆粒細(xì)小。(2)由于采用的造孔劑為亞微米的石墨粉體，除了在燒結(jié)過程中可以除去，可形成陶瓷基體的氣孔，在成型中還具有潤滑劑的作用，有利于脫模。(3)由于采用的粘結(jié)劑為PVA，除了在室溫下起到提高生坯強(qiáng)度的作用，在燒結(jié)過程中，于200 500°C之間揮發(fā)，還能起到低溫造孔的效果。(4)多孔陶瓷基體的孔隙率可通過加入造孔劑石墨的含量和粘結(jié)劑的含量在 30 50%之間調(diào)節(jié)。
(5)雙相膜中碳酸鹽含量可以通過多孔陶瓷基體氣孔率、浸漬時間的長短進(jìn)行調(diào)節(jié)。(6)該制備方法簡單，操作方便，該方法制備的陶瓷/碳酸鹽雙相膜具有較高的 CO2滲透率。


圖1是實(shí)施例3制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜分離900°C CO2的吹氣面放大3000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；圖2是實(shí)施例3制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜分離900°C CO2的掃氣面放大3000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
具體實(shí)施例方式采用甘氨酸-硝酸鹽法，以硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵、甘氨酸為原料制備 LSCF粉體。以LSCF粉體、造孔劑石墨、粘結(jié)劑PVA為原料制備多孔LSCF陶瓷基體。然后將預(yù)熱的多孔陶瓷基體浸漬在熔融復(fù)合碳酸鹽鹽浴中，取出冷卻得到LSCF/碳酸鹽雙相膜。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1一種可用于高溫(X)2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法，該方法步驟如下(1)制備 LSCF 粉體LSCF 是 LahSrxCcvyFeyO3-S 的簡稱，其中 χ 為 0. 4，y 為 0. 2，即 Laa6Sra4C0a8Fea2CVs，稱取原料，采用甘氨酸-硝酸鹽法，按照化學(xué)計量比分別稱取分析純的硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鈷，硝酸鐵，各物質(zhì)的量之和為0. 02mol，加入IOml的水進(jìn)行溶解。 加入一定量的甘氨酸，其中甘氨酸和金屬離子之和的摩爾比為2 1，加熱濃縮25min，使其自燃得LSCF前軀體粉體，650°C下燒結(jié)即可得到LSCF粉體。(2)制備LSCF多孔陶瓷基體按照重量百分比將74%步驟(1)中得到的LSCF粉體，14%造孔劑石墨和12%的濃度為3. 5wt%的PVA水溶液，三者進(jìn)行混料，然后在壓力為160MPa下壓制成型，干燥后置于燒結(jié)爐中，升溫至1000°C，其中在200 500°C和600 900°C之間，升溫速率為1°C /min, 其余以3°C /min的升溫速率升溫，升溫至1000°C后，保溫?zé)Y(jié)20h，以5°C /min的降溫速率降溫到室溫，即得LSCF多孔陶瓷基體。(3) LSCF/碳酸鹽雙相膜制備將( 得到的LSCF多孔陶瓷基體，先在馬弗爐上方預(yù)熱30min，然后浸入到含有 Li2C03/Na2C03/K2C03 (摩爾百分?jǐn)?shù)分別為40 %，30%，30 % )混合液中浸漬25min，隨后將其緩慢取出，冷卻后得到LSCF/碳酸鹽雙相膜。制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜在700°C、800°C和900°C條件下(X)2滲透率分別為 0. 80X l(T8mol/m2· Pa. s、l. 94X l(T8mol/m2· Pa. s 和 4· 75 X l(T8mol/m2· Pa. s。實(shí)施例2一種可用于高溫下(X)2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法，該方法步驟如下(1)制備 LSCF 粉體LSCF 是 LahSrxCcvyFeyO3-S 的簡稱，其中 χ 為 0. 9，y 為 0. 1，即 La0. ^ra9Coa9Feci. Α-稱取原料，采用甘氨酸_硝酸鹽法，按照化學(xué)計量比分別稱取分析純的硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鈷，硝酸鐵，各物質(zhì)的量之和為0. 03mol，加入20ml的水進(jìn)行溶解。 加入一定量的甘氨酸，其中甘氨酸和金屬離子的摩爾比為3. 5 1，加熱濃縮25min，使其自燃得LSCF前軀體粉體，600°C下燒結(jié)即可得到LSCF粉體。(2)制備LSCF多孔陶瓷基體按照重量百分比將77%步驟(1)中得到的LSCF粉體，15%造孔劑石墨和8%的濃度為%的PVA水溶液，三者進(jìn)行混料，然后在壓力為250MPa下壓制成型，干燥后置于燒結(jié)爐中，升溫至1200°C，其中在200 500°C和600 900°C之間，升溫速率為2V /min，其余以5°C /min的升溫速率升溫，升溫至1200°C后，保溫?zé)Y(jié)Mh，以5°C /min的降溫速率降溫到室溫，即得LSCF多孔陶瓷基體。(3) LSCF/碳酸鹽雙相膜制備將( 得到的LSCF多孔陶瓷基體，先在馬弗爐上方預(yù)熱40min，然后浸入到含有 Li2C03/Na2C03/K2C03 (摩爾百分?jǐn)?shù)分別為44%，31 %，25 % )混合液中浸漬20min，隨后將其緩慢取出，冷卻后得到LSCF/碳酸鹽雙相膜。制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜在700°C、800°C和900°C條件下(X)2滲透率分別為 0. 91X l(T8mol/m2· Pa. s、l. 96 X l(T8mol/m2· Pa. s 和 3. 79 X l(T8mol/m2· Pa. s。實(shí)施例3一種可用于高溫下(X)2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法，該方法步驟如下(1)制備 LSCF 粉體LSCF 是 LahSrxCcvyFeyCVs 的簡稱，其中 χ 為 0. 2，y 為 0.4，即 Laa8Sra2C0a6Fea4CVs，稱取原料，采用甘氨酸-硝酸鹽法，按照化學(xué)計量比分別稱取分析純的硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鈷，硝酸鐵，各物質(zhì)的量之和為0. 05mol，加入30ml的水進(jìn)行溶解。 加入一定量的甘氨酸，其中甘氨酸和金屬離子的摩爾比為2. 5 1，加熱濃縮30min，使其自燃得LSCF前軀體粉體，600°C下燒結(jié)即可得到LSCF粉體。(2)制備LSCF多孔陶瓷基體按照重量百分比將75%步驟(1)中得到的LSCF粉體，10%造孔劑石墨和15%的濃度為^t%的PVA水溶液，三者進(jìn)行混料，然后在壓力為200MPa下壓制成型，干燥后置于燒結(jié)爐中，升溫至1150°C，其中在200 500°C和600 900°C之間，升溫速率為1°C /min, 其余以4°C /min的升溫速率升溫，升溫至1150°C后，保溫?zé)Y(jié)22h，以4°C /min的降溫速率降溫到室溫，即得LSCF多孔陶瓷基體。(3) LSCF/碳酸鹽雙相膜制備將( 得到的LSCF多孔陶瓷基體，先在馬弗爐上方預(yù)熱30min，然后浸入到含有 Li2C03/Na2C03/K2C03 (摩爾百分?jǐn)?shù)分別為44%，31 %，25 % )混合液中浸漬20min，隨后將其緩慢取出，冷卻后得到LSCF/碳酸鹽雙相膜。制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜在700°C、800°C和900°C條件下(X)2滲透率分別為0. 83X l(T8mol/m2· Pa. s、2. 31 X l(T8mol/m2· Pa. s 和 5. 04 X l(T8mol/m2· Pa. s。
LSCF/碳酸鹽雙相膜的孔隙率35. 0 %，圖1是實(shí)施例3制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜900°C分離CO2吹氣面放大3000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中顯示雙相膜表面粗糙不平。圖2是實(shí)施例3制備的LSCF/碳酸鹽雙相膜900°C分離(X)2掃氣面放大3000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，可以看出表面存在很多的氣孔，比較可以看出，吹氣面和掃氣面表面形貌有很大差異，這是由于(X)2和復(fù)合膜的某種成分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種可用于高溫(X)2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下，(1)合成LSCF粉體；所述LSCF為Lai_xSrxCOl_yFey03_s的簡稱，其中χ為0. 1 0. 9，y為0. 1 0. 9，稱取原料，采用甘氨酸-硝酸鹽法，按照化學(xué)計量比分別稱取分析純的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、 硝酸鐵，加水進(jìn)行溶解，然后加入甘氨酸，混合均勻加熱濃縮使其自燃，得到LSCF前軀體粉體，500 800°C下燒結(jié)得到LSCF粉體；(2)制備多孔LSCF陶瓷基體；①稱取原料，制備LSCF多孔陶瓷基體的原料按重量百分比為，LSCF粉體60 80%、 石墨粉5 20%、PVA溶液5 25% ；②原料經(jīng)1 池球磨混合，在130 250MPa模壓成型干燥后置于燒結(jié)爐中，升溫至 1000 1200°C，其中在200 500°C和600 900°C之間，升溫速率為1 2°C /min，其余以 3 5°C /min的升溫速率升溫，升溫至1000 1200°C后，保溫?zé)Y(jié)18 Mh，以3 5°C / min的降溫速率降溫到室溫，得到LSCF多孔陶瓷基體；(3)LSCF/碳酸鹽雙相膜制備將(2)得到的LSCF多孔陶瓷基體，在裝有熔融碳酸鹽坩堝的馬弗爐上方預(yù)熱20 40min,隨后浸漬到熔融的混合碳酸鹽鹽浴中10 30min，隨后將其緩慢取出，冷卻后得到 LSCF/碳酸鹽雙相膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甘氨酸和金屬離子之和的摩爾比為 1 1 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔劑石墨粒徑為0.05 0. 08 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述PVA溶液的濃度為2 4wt%，PVA聚合度為1000 2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裝有熔融碳酸鹽坩堝的馬弗爐上方開有直徑60 80mm的圓孔，爐內(nèi)溫度一直保持在400 500°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合碳酸鹽為Li2C03、Na2C03、K2C03中的至少兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，Li2C03、Na2C03、K2C03的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為 35 45%，30 40%，0 35%。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于氣體分離膜領(lǐng)域的一種可用于高溫CO2氣體分離的LSCF/碳酸鹽雙相膜的制備方法，原料LSCF粉體采用甘氨酸-硝酸鹽法合成，以LSCF、石墨造孔劑、PVA粘結(jié)劑為原料，經(jīng)球磨混合、模壓成型、保溫?zé)Y(jié)，得LSCF多孔陶瓷基體。然后將多孔陶瓷基體在熔融碳酸鹽鹽浴中浸漬，再冷卻到室溫，即得LSCF/碳酸鹽雙相膜。其關(guān)鍵點(diǎn)是采用甘氨酸-硝酸鹽法快速合成LSCF粉體，以石墨為造孔劑，制備多孔陶瓷膜基體，以浸漬法制得LSCF/碳酸鹽雙相膜。該制備方法工藝簡單，操作方便，所得LSCF/碳酸鹽雙相膜產(chǎn)品特別適用于高溫下CO2氣體分離，減少了對大氣排放，避免了環(huán)境污染，降低了溫室效應(yīng)。
文檔編號B01D53/22GK102489179SQ201110428338
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者亓敬波, 任素娥, 劉建, 左蕊, 李冬梅, 李建新, 梁小平, 王化平 申請人:天津工業(yè)大學(xué)