專利名稱：一種用醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH2OTL乙醇的用途很廣，可用乙醇來(lái)制造醋酸、 飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分?jǐn)?shù)為70%——75%的乙醇作消毒劑。乙醇是一種很好的溶劑，既能溶解許多無(wú)機(jī)物，又能溶解許多有機(jī)物，所以常用乙醇來(lái)溶解植物色素或其中的藥用成分，也常用乙醇作為反應(yīng)的溶劑，使參加反應(yīng)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物均能溶解，增大接觸面積，提高反應(yīng)速率。關(guān)于乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用的方法有食物發(fā)酵法，乙烯水化法以及羧酸酯加氫制備醇的方法。通過(guò)羧酸酯加氫制備醇以前曾有過(guò)描述，例如，在CN1230458A， CN86105765A, DE-A-3401896， DE-A-3443277， EP-A-95408， DE-A-3217492， USP4346240, BE892958, EP-A-36939 及 USP4405819 中都有敘述。CN1230458A公開(kāi)了一種用合成氣合成乙醇的方法，即用一氧化碳制備乙醇的方法，它涉及一種從乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物氣相加氫制備乙醇的方法，其氫氣來(lái)源于合成氣，所用催化劑主要成分是CuO，擔(dān)體是Al2O3，助劑是一種堿金屬氧化物如Ca0、Mg0、 BaO或者過(guò)渡金屬氧化物如i^e0、CO0、W0、MO0、ai0，或者上述氧化物的組合。催化劑化學(xué)組成，主要組分CuO :10-70W%，擔(dān)體A1203 :1_50W%，助劑1_55W%。這就要求活性組分Cu含量要在40%以上才能具有較好的活性。催化劑采用浸漬法或共沉淀法制備，催化劑干燥溫度10-200°C，焙燒溫度300-600°C，焙燒時(shí)間1-10小時(shí)。CN86105765A公開(kāi)了通過(guò)羧酸酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇，該種方法的時(shí)空收率為1. Mg/(g催化劑化―1)。但是鑭系或錒系金屬價(jià)格昂貴，成本較高，不利于工業(yè)
化生產(chǎn)。DE-A-3443277公開(kāi)了在以二氧化碳來(lái)提高還原態(tài)氧化銅和氧化鋅催化劑活性的情況下脂族酯的氫解。DE892958公開(kāi)了通過(guò)羧酸酯的氫解制醇，其方法是在75 300°C的溫度及0. 1 100千克/平方厘米的絕壓下使氣態(tài)的酯/氫混合物與包括還原態(tài)的氧化銅/氧化鋅混合物的催化劑相接觸。USP4405819公開(kāi)了羧酸酯加氫催化劑。他們是過(guò)渡元素的金屬和氧化物，并根據(jù)需要負(fù)載在膨潤(rùn)土、佛拉土、活性炭、氧化鋁等之上。其它的文獻(xiàn)公開(kāi)了非銅催化劑，如銠(DE3401896A)，一種載體，銠與錫，鍺和/或鉛(EP-A-卯408)，銠和一種貴金屬(DE3217429)，置于載體上的含堿金屬組分的VIII族金屬(US4346M0)以及VIII族金屬，置于炭載體上的堿金屬和自由基陰離子(EP-A-36939)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，即在有還原活化的銅基催化劑存在下，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。醋酸乙酯加氫反應(yīng)方程式為CH3C00C2H5+2H2 — 2CH3CH20H 醋酸甲酯加氫反應(yīng)方程式為CH3C00CH3+2H2 — CH3CH2OH+CH3OH
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法是在有還原活化的銅基催化劑存在下，在180 300°C的反應(yīng)溫度和1. 0 5. OMPa的反應(yīng)壓力下使醋酸酯加氫生成乙醇。所述的醋酸酯為醋酸乙酯或/和醋酸甲酯。所述的銅基催化劑以Cu為活性組分，以S^2為載體，以過(guò)渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬為Zn、Mn、Mo、Co中的至少一種，所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體來(lái)源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中的至少一種。所述催化劑中各化學(xué)組成的用量比例為活性組分含量為載體重量的5 50%，助劑含量為載體重量的 10%。所述的銅基催化劑的制備方法包括以下步驟
(1)將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配制成水溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)觀%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為7 14 ；
(2)將硅酸鹽或硅溶膠或硅酸酯加入步驟(1)所述水溶液中，攪拌混合2 8小時(shí)；
(3)將溶液加熱至40 80°C，控制溶液終點(diǎn)pH值為5 7；
(4)將加熱后的溶液過(guò)濾，收集濾餅，用去離子水洗滌；
(5)將洗滌后的濾餅在80 120°C溫度下干燥10 48小時(shí)；
(6)干燥后濾餅在空氣或氮?dú)鈿夥罩杏?00 500°C溫度下焙燒2 6小時(shí)；(7)焙燒后濾餅在氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥罩羞€原3 6小時(shí)，還原溫度250 350°C，氣體流速 80 150ml/min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法具有高的時(shí)空收率和高的乙醇選擇性，在最佳工藝條件下，該方法乙醇選擇性可達(dá)97%，時(shí)空收率為1.陽(yáng)8/(8催化劑化_1)。本發(fā)明所述的銅基催化劑穩(wěn)定性好，活性高，對(duì)活性組分的含量要求低，只需活性組分Cu含量在15%以上即可。同時(shí)本發(fā)明方法制作簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明進(jìn)一步用以下具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。實(shí)施例1
稱取24. Ig Cu(NO3)2和1. Og Mn(NO3)2加入去離子水配制成濃度為0. 2M的混合鹽溶液，滴加28%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為11，將70. 5g JA-25型硅溶膠滴入到鹽溶液中，攪拌池；加熱上述溶液至70°C，恒溫反應(yīng)證，直至溶液pH值為7.0 ；將料液趁熱過(guò)濾，
4再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)80°C干燥10小時(shí)后，在500°C下焙燒2小時(shí)；壓片成型置于反應(yīng)管中，用lOOml/min的純氫氣，在250°C下還原5小時(shí)，得催化劑A。將上述催化劑用于醋酸乙酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管為內(nèi)徑20mm，長(zhǎng)50cm的的不銹鋼管，在反應(yīng)管中部裝填5ml催化劑，上下端則采用直徑 3mm的不銹鋼環(huán)或玻璃小球。反應(yīng)管采用管式爐加熱，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。原料氣醋酸酯經(jīng)預(yù)熱汽化后，自上而下通過(guò)催化劑床層，在溫度180°C，壓力 1. 5Mpa條件下與催化劑接觸，產(chǎn)物乙醇由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集，離線分析。乙醇選擇性90%，時(shí)空收率1. 32g/(g催化劑· h-1)。實(shí)施例2
稱取12. Og Cu(NO3)2和2. Og Zn(NO3)2加入去離子水配制成濃度為0. 2M的混合鹽溶液，滴加28%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為14，將81. Og JA-25型硅溶膠滴入到鹽溶液中，攪拌他；加熱上述溶液至80°C，恒溫反應(yīng)證，直至溶液pH值為6.0 ；將料液趁熱過(guò)濾， 再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)80°C干燥M小時(shí)后，在300°C下焙燒6小時(shí)；壓片成型置于反應(yīng)管中，用150ml/min的純氫氣，在350下還原3小時(shí)，催化劑得催化劑B。將本實(shí)例催化劑B用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例1。不同的是反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力為2.5Mpa。乙醇選擇性96%，時(shí)空收率 1.528/&催化劑·!!-1)。實(shí)施例3
催化劑選用上述催化劑B，將B應(yīng)用于醋酸甲酯加氫制乙醇的反應(yīng)中，加氫反應(yīng)裝置與工藝處理同醋酸乙酯。反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓力為2. 5Mpa。乙醇選擇性57%，時(shí)空收率 0. 70g/(g 催化劑 ^tT1)。實(shí)施例4
稱取24. Ig Cu(NO3)2和2. Og Co(NO3)2加入去離子水配制成濃度為2. OM的混合鹽溶液，攪拌混合均勻，加熱至40°C，滴加硅酸鈉的水溶液到鹽溶液中，直至溶液pH值為7. O ；將料液趁熱過(guò)濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)120°C干燥10小時(shí)后，在400°C下焙燒4小時(shí)；壓片成型置于反應(yīng)管中，用SOml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時(shí)，得催化劑C。將本實(shí)例催化劑C用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例1。不同的是反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力為5.0Mpa。乙醇選擇性97%，時(shí)空收率 1.55g/(g 催化劑.h—1)。實(shí)施例5
稱取3. 85g Cu(NO3)2和0. 72g 二鉬酸銨[(NH4)2Mo2O7. 4H20]加入去離子水配制成濃度為5. OM的混合鹽溶液，滴加觀%的氨水，攪拌混合均勻，控制pH值為13，將60g硅酸乙酯加入到鹽溶液中，攪拌證；加熱上述溶液至90°C，恒溫反應(yīng)證直至溶液pH值為5. O ；將料液趁熱過(guò)濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)100°C干燥48小時(shí)后，在400°C下焙燒 3小時(shí)；壓片成型置于反應(yīng)管中，用120ml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時(shí)，得催化劑 D0將本實(shí)例催化劑D用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例1。不同的是反應(yīng)溫度^0°c，反應(yīng)壓力為4.0Mpa。乙醇選擇性94%，時(shí)空收率1.448/&催化劑·!!-1)。實(shí)施例6
稱取12g Cu(NO3)2和1. 6g氯化鋇BaCl2加入去離子水配制成濃度為2. OM的混合鹽溶液，滴加觀%的氨水，攪拌混合均勻，控制PH值為12，將50g正硅酸鈉加入到鹽溶液中，攪拌證；加熱上述溶液至70°C，恒溫反應(yīng)證直至溶液pH值為6. 5 ；將料液趁熱過(guò)濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)100°C干燥12小時(shí)后，在400°C下焙燒3小時(shí)；壓片成型置于反應(yīng)管中，用120ml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時(shí)，得催化劑E。將本實(shí)例催化劑E用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例1。不同的是反應(yīng)溫度M0°c，反應(yīng)壓力為3.0Mpa。乙醇選擇性95%，時(shí)空收率 1.48g/(g 催化劑.h—1)。實(shí)施例7
稱取24. Ig Cu (NO3) 2和9. 5g硝酸鎂Mg (NO3) 2加入去離子水配制成濃度為2. OM的混合鹽溶液，滴加觀%的氨水，攪拌混合均勻，控制PH值為13，將36. 6g硅酸乙酯加入到鹽溶液中，攪拌證；加熱上述溶液至70°C，恒溫反應(yīng)證直至溶液pH值為6. 0 ；將料液趁熱過(guò)濾，再用去離子水洗滌三次，抽濾；催化劑經(jīng)100°C干燥12小時(shí)后，在400°C下焙燒3小時(shí)；壓片成型置于反應(yīng)管中，用120ml/min的純氫氣，在300°C下還原3小時(shí)，得催化劑F。將本實(shí)例催化劑F用于醋酸乙酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置及工藝處理與分析方法同實(shí)例1。反應(yīng)溫度沈01，反應(yīng)壓力為2. 5Mpa。乙醇選擇性96%，時(shí)空收率1. 51g/(g 催化劑· IT1)。
權(quán)利要求
1. 一種銅基催化劑，其特征在于以Cu為活性組分，以SW2為載體，以過(guò)渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。
2.如權(quán)利要求1所述的銅基催化劑，其特征在于所述過(guò)渡金屬為ai、Mn、M0、C0中的至少一種，所述的堿金屬為Mg、Ba中的至少一種，所述的載體來(lái)源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銅基催化劑，其特征在于所述活性組分含量為載體重量的 5 50%，助劑含量為載體重量的 10%。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的銅基催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將金屬銅鹽和助劑金屬鹽配制成水溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)觀%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為7 14 ；(2)將硅酸鹽或硅溶膠或硅酸酯加入步驟(1)所述水溶液中，攪拌混合2 8小時(shí)；(3)將溶液加熱至40 80°C，控制溶液終點(diǎn)pH值為5 7；(4)將加熱后的溶液過(guò)濾，收集濾餅，用去離子水洗滌；(5)將洗滌后的濾餅在80 120°C溫度下干燥10 48小時(shí)；(6)干燥后濾餅在空氣或氮?dú)鈿夥罩杏?00 500°C溫度下焙燒2 6小時(shí)；(7)焙燒后濾餅在氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥罩羞€原3 6小時(shí)，還原溫度250 350°C，氣體流速 80 150ml/min。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述的金屬銅鹽為Cu(NO3)2， 助劑金屬鹽為 Mn (NO3) 2、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2、[ (NH4) 2Μο207· 4H20]、BaCl2 或 Mg (NO3)20
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的銅基催化劑在用醋酸酯加氫制備乙醇中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法，所述催化劑是以Cu為活性組分，以SiO2為載體，以過(guò)渡金屬或/和堿金屬中的至少一種為助劑。本發(fā)明所述的銅基催化劑穩(wěn)定性好，活性高，對(duì)活性組分的含量要求低，只需活性組分Cu含量在15％以上即可。同時(shí)本發(fā)明方法制作簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102423710SQ20111041332
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者李揚(yáng), 王科, 胡玉容, 范鑫, 陳鵬 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院