專利名稱：一種聚氯乙烯中空纖維合金膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高通量的聚氯乙烯中空纖維合金膜制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是一門新型、多學(xué)科交叉的分離技術(shù)。與傳統(tǒng)的化工分離方法，如過濾、蒸發(fā)、蒸餾、萃取、深度分離等過程相比較，具有能耗較低、適合熱敏性物質(zhì)分離、分離裝置簡(jiǎn)單、操作方便、分離系數(shù)大、應(yīng)用范圍廣、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。廣泛適用于石油化工、 食品、醫(yī)藥、天然物質(zhì)提純與濃縮、水的凈化和廢水處理等領(lǐng)域。目前，膜分離用膜材料主要有，聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜 (PES)、聚砜(PQ等。其中PVC價(jià)格低廉、耐菌、耐酸堿性能優(yōu)良，是一種值得推廣的膜材料， 目前已有商品化PVC膜用于水處理行業(yè)，但是PVC膜由于親水性差，用于水處理時(shí)，膜表面容易吸附有機(jī)物和蛋白質(zhì)等，造成膜污染，使其過濾性能衰減。因此，PVC膜的親水改性研究日益引起研究學(xué)者們的重視。PVC膜的親水改性方法一般有共混改性、共聚改性和接枝改性等，其中共混改性方法即在PVC鑄膜液中加入具有親水性的有機(jī)聚合物或者無機(jī)物填料，該方法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，但是現(xiàn)有技術(shù)中PVC共混超濾膜改性后的親水性仍然不夠理想，導(dǎo)致其通量不高，較易被污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種高水通量、抗污染能力強(qiáng)的聚氯乙烯中空纖維合金膜及其制備方法。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其鑄膜液組成如下
聚氯乙烯13-20%共混聚合物3-12%無機(jī)納米添加劑0.2-5%親水成孔劑4-12%表面活性劑0.05-3%溶劑根椐以上各組分的含量，補(bǔ)液至100%。所述聚氯乙烯的聚合度為700-3500，含量?jī)?yōu)選為14-18%。所述聚氯乙烯的聚合
度優(yōu)選為1000-1900。聚氯乙烯聚合度低則其質(zhì)量百分含量可以較高，聚氯乙烯聚合度高則其質(zhì)量百分含量應(yīng)較低。所述的共混聚合物是指氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種，含量?jī)?yōu)選為4-10%。共混聚合物的作用是提高聚氯乙烯膜的韌性，同時(shí)改善聚氯乙烯膜的親水性能，提高聚氯乙烯膜的抗污染性。所述的無機(jī)納米添加劑是指納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦(TiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)中的一種或幾種，含量?jī)?yōu)選為0.5%-4%。在紡絲鑄膜液中加入親水性的無機(jī)納米粒子，可以提高膜的親水性、穩(wěn)定性、抗壓縮性以及改善膜的通量和截留率。由于無機(jī)納米添加劑與聚合物無相互作用，完全是物理分散存在，含量太低對(duì)膜絲性能的改善不明顯，含量太高，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得中空纖維膜出現(xiàn)大量缺陷，減小膜的韌性。所述的親水成孔劑是指聚乙二醇(PEG，分子量400-2000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP， K30)中的一種或者兩種，含量?jī)?yōu)選為4-10%。親水成孔劑可以調(diào)節(jié)聚氯乙烯膜的親水性、 鑄膜液的粘度，從而影響聚氯乙烯膜的孔隙率以及純水通量等性能。所述的表面活性劑是指吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉中的一種，含量?jī)?yōu)選為0. 1_2%。利用表面活性劑的滲透、乳化作用，在鑄膜液中改善有機(jī)相與無機(jī)相兩相界面的相容性，調(diào)節(jié)鑄膜液中高分子連續(xù)相與無機(jī)分散相兩相界面的相容性，使得無機(jī)添加劑分散相在鑄膜液中均勻分布并穩(wěn)定存在，同時(shí)表面活性劑還可以調(diào)節(jié)紡絲液與凝固液的界面物質(zhì)交換速度，最終使得紡制的中空纖維膜孔均勻。所述的溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種。所述的合金膜孔隙率為55-90% ο純水通量為650-1600L/m2 · h(0. lMPa，25°C )。一種制備所述的聚氯乙烯中空纖維合金膜的方法，具有如下步驟(1)將上述聚氯乙烯中空纖維合金膜鑄膜液在30-65°C溫度下攪拌均勻，靜置脫除氣泡；所述鑄膜液的溫度優(yōu)選為35-60°C。紡絲鑄膜液溫度太低，影響鑄膜液各添加組分在溶劑中的溶解度，同時(shí)影響鑄膜液的粘度，不利用紡制高通量的中空纖維膜絲；紡絲鑄膜液溫度太高，PVC材料易分解，紡絲時(shí)間較長(zhǎng)后，鑄膜液變色。(2)干-濕紡絲工藝紡制中空纖維膜以25-50°C的水或者水與溶劑的混合物為芯液，該芯液與上述鑄膜液通過紡絲噴絲頭，在空氣中垂直向下行走5-50cm后，進(jìn)入凝固浴中凝固成型，凝固浴為水或者水與溶劑的混合物，凝固浴溫度控制在20-50°C ；通過控制芯液和凝固浴的溫度以及成分、膜絲在空氣中的行走距離可以獲得不同的中空纖維膜絲內(nèi)外結(jié)構(gòu)。(3)膜絲保濕處理將紡制成型的中空纖維合金膜在15-35°C的純水中浸泡M小時(shí)后，再將其置于水與甘油的混合液體中浸泡12小時(shí)，而后晾干膜絲即得本發(fā)明所述聚氯乙烯中空纖維合金膜，水與甘油的混合液體中甘油的質(zhì)量含量為20-35%。此步驟的目的是保護(hù)膜孔，防止膜絲收縮變形后，膜孔變小，膜失效。本發(fā)明的鑄膜液采用如下的組成聚氯乙烯，13-20% ；共混聚合物，3-12% ；無機(jī)納米添加劑，0. 2-5% ；親水成孔劑，4-12% ；表面活性劑，0. 05-3% ；溶劑根據(jù)以上各組分的含量，補(bǔ)液至100% ；鑄膜液配制好后通過干濕紡絲工藝制備出成品聚氯乙烯中空纖維合金膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在添加親水共混物的同時(shí)添加了親水的無機(jī)納米顆粒，進(jìn)一步提高了膜絲的親水性，因此膜通量也相應(yīng)得到提高，抗污染性更強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在高速攪拌下，將600克聚氯乙烯粉末(聚合度700)溶于3千克的二甲基乙酰胺中，待聚氯乙烯完全溶解后，再加入325克二甲基乙酰胺、200克聚氯乙烯粉末、200克聚乙烯醇縮丁醛、500克聚乙二醇(分子量400)、100克氧化鋁，75克吐溫_20，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為50°C，靜置脫泡M小時(shí)；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為30°C的水，鑄膜液經(jīng)過濾網(wǎng)后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走5cm后，進(jìn)入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C )中浸泡M小時(shí)后，在甘油水(甘油質(zhì)量百分含量20-35% )中繼續(xù)浸泡12小時(shí)，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內(nèi)徑0. 8mm，孔隙率為75%，25°C下，測(cè)得該中空纖維合金膜的純水通量為1200L/m2 · h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。實(shí)施例2在高速攪拌下，將200克二氧化硅、100克吐溫-80溶于3千克的二甲基乙酰胺中， 攪拌均勻后，再加入450克二甲基乙酰胺、700克聚氯乙烯粉末(聚合度1700) ,300克氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯、350克聚乙二醇(分子量600)，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為55°C， 靜置脫泡M小時(shí)；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為35°C的水和溶劑的混合液(水為80% ； 溶劑為二甲基乙酰胺，占20% )，鑄膜液經(jīng)過濾網(wǎng)后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走15cm后，進(jìn)入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C)中浸泡M小時(shí)后，在甘油水(甘油質(zhì)量百分含量20-35%)中繼續(xù)浸泡12小時(shí)，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內(nèi)徑0. 8mm，孔隙率為 80%，25°C下，測(cè)得該中空纖維合金膜的純水通量為1600L/m2*h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。實(shí)施例3在高速攪拌下，將150克二氧化鈦、25克吐溫-60溶于3千克的二甲基乙酰胺中， 攪拌均勻后，再加入575克二甲基乙酰胺、750克聚氯乙烯粉末(聚合度1300) ,200克氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐、300克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為50°C，靜置脫泡對(duì)小時(shí)；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為35°C的水，鑄膜液經(jīng)過濾網(wǎng)后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走IOcm后，進(jìn)入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C )中浸泡M小時(shí)后，在甘油水(甘油質(zhì)量百分含量20-35% )中繼續(xù)浸泡12小時(shí)，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內(nèi)徑 0. 8mm，孔隙率為83%，25°C下，測(cè)得該中空纖維合金膜的純水通量為1500L/m2 -h(0. IMPa)， 膜的截留分子量為10萬道爾頓。實(shí)施例4在高速攪拌下，將25克二氧化鈦、5克十二烷基苯磺酸鈉溶于2千克的二甲基乙酰胺中，攪拌均勻后，再加入714克二甲基甲酰胺、856克二甲基乙酰胺、900克聚合度1000的聚氯乙烯粉末(聚合度800) ,300克氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、200克聚乙二醇(分子量 2000),100克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為60°C，靜置脫泡M小時(shí)；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為50°C的水，鑄膜液經(jīng)過濾網(wǎng)后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走5cm后，進(jìn)入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C )中浸泡M小時(shí)后，在甘油水(甘油質(zhì)量百分含量20-35% )中繼續(xù)浸泡12小時(shí)，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內(nèi)徑0. 8mm，孔隙率為 70%，25°C下，測(cè)得該中空纖維合金膜的純水通量為800L/m2 · h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。實(shí)施例5在高速攪拌下，將50克二氧化硅、150克十二烷基苯磺酸鈉溶于3千克的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后，再加入450克N-甲基吡咯烷酮、650克聚合度3500的聚氯乙烯粉末(聚合度3500) ,500克氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、200克聚乙二醇(分子量1500)， 攪拌溶解均勻，攪拌溫度為60°C，靜置脫泡M小時(shí)；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為25°C的水，鑄膜液經(jīng)過濾網(wǎng)后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走45cm后，進(jìn)入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C)中浸泡 M小時(shí)后，在甘油水(甘油質(zhì)量百分含量20-35%)中繼續(xù)浸泡12小時(shí)，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內(nèi)徑0. 8mm，孔隙率為73%，25°C下，測(cè)得該中空纖維合金膜的純水通量為1000L/m2 · h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。上述實(shí)施例中的共混聚合物還可以是氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的幾種的混合。由于上述物質(zhì)作用相同，彼此混合不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，且不影響彼此的性能，所以上述物質(zhì)的混合使用也是可行的。上述實(shí)施例中的無機(jī)納米添加劑還可以是納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦 (TiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)中的幾種的混合。由于上述物質(zhì)的作用相同，彼此混合不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，且不影響彼此的性能，所以上述物質(zhì)的混合使用也是可行的。上述實(shí)施例中的表面活性劑還可以是吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉中的幾種的混合。由于上述物質(zhì)的作用相同，彼此混合不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，且不影響彼此的性能，所以上述物質(zhì)的混合使用也是可行的。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于其鑄膜液組成如下聚氯乙烯13-20%共混聚合物3-12%無機(jī)納米添加劑 0.2-5%親水成孔劑4-12%表面活性劑0.05-3%溶劑根椐以上各組分的含量，補(bǔ)液至100%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度為700-3500，所述聚氯乙烯的含量為14-18%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度為 1000-1900。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的共混聚合物是指氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種，含量為4-10%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的無機(jī)納米添加劑是指納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦(TiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)中的一種或幾種，含量為0. 5% -4%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的親水成孔劑是指聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或者兩種，含量為4-10%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的表面活性劑是指吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種，含量為0. 1-3%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種。
9.如權(quán)利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的合金膜空隙率為 55-90%，純水通量為 650-1600L/m2 · h(0. lMPa，25°C )。
10.一種制備權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的聚氯乙烯中空纖維合金膜的方法， 其特征在于具有如下步驟(1)將上述聚氯乙烯中空纖維合金膜鑄膜液在30-65°C溫度下攪拌均勻，靜置脫除氣泡；(2)干-濕紡絲工藝紡制中空纖維膜以25-50°C的水或者水與溶劑的混合物為芯液， 該芯液與上述鑄膜液通過紡絲噴絲頭，在空氣中垂直向下行走5-50cm后，進(jìn)入凝固浴中凝固成型，凝固浴為水或者水與溶劑的混合物，凝固浴溫度控制在20-50°C ；(3)膜絲保濕處理將紡制成型的中空纖維合金膜在15-35°C的純水中浸泡對(duì)小時(shí)后， 再將其置于水與甘油的混合液體中浸泡12小時(shí)，而后晾干膜絲即得本發(fā)明所述聚氯乙烯中空纖維合金膜，水與甘油的混合液體中甘油的質(zhì)量含量為20-35%。
11. 一種如權(quán)利要求10所述的制備聚氯乙烯中空纖維合金膜的方法，其特征在于所述鑄膜液的溫度優(yōu)選為35-60°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯中空纖維合金膜制備方法。本發(fā)明的鑄膜液采用如下的組成聚氯乙烯，13-20％；共混聚合物，3-12％；無機(jī)納米添加劑，0.2-5％；親水成孔劑，4-12％；表面活性劑，0.05-3％；溶劑根據(jù)以上各組分的含量，補(bǔ)液至100％；鑄膜液配制好后通過干濕紡絲工藝制備出成品聚氯乙烯中空纖維合金膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在添加親水共混物的同時(shí)添加了親水的無機(jī)納米顆粒，進(jìn)一步提高了膜絲的親水性，因此膜通量也相應(yīng)得到提高，抗污染性更強(qiáng)。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102430351SQ20111026470
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者林漢陽, 洪昱斌, 藍(lán)偉光 申請(qǐng)人:三達(dá)膜科技(廈門)有限公司