專利名稱：一種催化劑以及使用該催化劑制備碳酸丙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑以及使用該催化劑制備碳酸丙烯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸丙烯酯是一種極性有機溶劑，它對酸性氣體有親和力，可以脫除合成氣體中的二氧化碳，硫化氫等氣體，可用于化工生產(chǎn)中吸收二氧化碳和硫化氫的吸收劑，石油化工中的萃取劑，染料助劑以及酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯和開環(huán)聚合制備高聚物的原料等。目前國內(nèi)生產(chǎn)碳酸丙烯酯大多采用環(huán)氧丙烷與二氧化碳在催化劑作用下生成碳酸丙烯酯。通常使用的催化劑有
￠:均相催化劑，它包括堿金屬及有機膦催化劑、有機堿催化劑、金屬配合物催化劑、離
子液體催化劑等均相催化劑。金屬配合物催化劑如Ph3SbBr、Ph3SbBr2, Ph3SbO, Ph3SbBr, Ph3GeBr和Wi3GeBr2等；離子液體催化劑則具有蒸氣壓低、毒性小、熱穩(wěn)定性好、不燃燒和爆炸、溶解性能獨特及反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單等優(yōu)點，因而受到人們的廣泛關(guān)注。t)多相催化劑，它擁有可在固定床反應(yīng)器上進行連續(xù)式合成，產(chǎn)物與催化劑的分
離簡單等優(yōu)點。多相催化劑包括金屬氧化物催化劑、分子篩及粘土類催化劑、負(fù)載型催化劑等。現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)溫度一般在165 200°C，壓力7 8Mpa。反應(yīng)條件苛刻，催化劑代價高，副產(chǎn)物的產(chǎn)生和催化劑的聚合失活，使得研發(fā)新的催化劑體系顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種高效催化劑，本催化劑具有高活性和高選擇性，能夠在相對溫和的條件下，多次重復(fù)使用地用于合成碳酸丙烯酯。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種催化劑，本催化劑為ZnX1X2 -Ph4PX3 (Xia2^X3=CUBr, I)組成的二元催化體系。所述的ZnX1X2與Ph4P)(3的摩爾比為1 3 10。進一步的，所述催化劑為ZnBr2 — Ph4PI組成的二元催化體系，ZnBr2-Ph4PI催化劑擁有更優(yōu)異的催化性能，ZnBr2與SiI2相比，ZnBr2成本較低，且具有更好的熱穩(wěn)定性。含Si催化劑一般對環(huán)加成反應(yīng)具有較好的催化性能，Si2+被認(rèn)為是環(huán)氧化物的有效活化中心。而有機膦化合物自身對環(huán)加成反應(yīng)幾乎沒有催化活性，但與鹵化鋅配合后則顯示了較高的活性。利用ZnCl2與三苯基烷基膦組成環(huán)加成催化劑體系，當(dāng)采用 ZnCl2-PPh3C10H21Br為催化劑時，在較溫和條件下(120°C、1. 5MPa、lh)碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為 98. 5%、選擇性>99. 0%、環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化頻率(TOF)高達48411^。當(dāng)采用具有不同烷基碳鏈長度的PPh3CnH2n+1Br為催化劑時，其催化活性隨著碳鏈長度的增加而增加。這是因為較長的碳鏈降低了鹵化離子與鱗離子之間的結(jié)合力，從而使鹵素離子對環(huán)氧化物的親核進攻能力得到提高。同時，不同的鹵素陰離子也對有機膦催化劑的活性具有重要的影響Γ 3 Br— > cr。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用上述催化劑制備碳酸丙烯酯的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明中制備碳酸丙烯酯的方法， 包括如下步驟
1)、將所述的催化劑與環(huán)氧丙烷、碳酸丙烯酯配好后放入預(yù)先干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，所述的催化劑占總物料的質(zhì)量百分比為0. 1% 1. 0% ；
2)、向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中通入二氧化碳，二氧化碳的初始壓力為1 5Mpa，加熱至反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為5 60分鐘，然后降溫停止反應(yīng)；
3)、將步驟2)中得到的反應(yīng)液移至減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾后收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。制備碳酸丙烯酯的方法還可以通過下述技術(shù)措施得以進一步實現(xiàn) 所述的環(huán)氧丙烷與碳酸丙烯酯的摩爾比例為1:6。所述的二氧化碳的初始壓力為1. 5 2. 5Mpa，加熱至反應(yīng)溫度為90 130°C，反應(yīng)時間為30分鐘。所述的步驟3)中的合成碳酸丙烯酯的蒸餾殘余物重復(fù)作為催化劑進行下一次催化合成；蒸餾殘余物經(jīng)分析未見聚碳酸酯和聚醚等副產(chǎn)物，反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的選擇性接近100%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1、催化劑制備簡單，催化效率高，選擇性好，催化劑可重復(fù)使用而保持催化劑活性基本不變，且催化劑重復(fù)使用前不需要做任何處理。2、利用本發(fā)明的催化劑合成碳酸丙烯酯，催化條件溫和，催化劑用量較少，收率高，選擇性高，操作簡單，產(chǎn)物與催化劑分離簡單，純度高。
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步描述，但不限于下列實施例。實施例1
將Imol環(huán)氧丙烷、6mol碳酸丙烯酯和3g催化劑加入預(yù)先干燥的IL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳至2. 5Mpa，加熱升溫至90°C，反應(yīng)30min后停止加熱，進行冷卻。系統(tǒng)物料增重43. 3g，轉(zhuǎn)化率為98. 4%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯，蒸餾殘余物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，做重復(fù)使用實驗。實施例2
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，通入二氧化碳至2. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至110°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重43. 5g，轉(zhuǎn)化率為98. 9%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置， 減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。實施例3
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，通入二氧化碳至2. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至130°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重43.6g，轉(zhuǎn)化率為99. 1%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。實施例4
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，通入二氧化碳至1. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至90°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重37.2g，轉(zhuǎn)化率為84.5%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置， 減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。實施例5
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，通入二氧化碳至1. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至110°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重39. 7g，轉(zhuǎn)化率為87. 9%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置， 減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。實施例6
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，通入二氧化碳至1. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至130°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重41. 3g，轉(zhuǎn)化率為93. 9%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置， 減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。實施例7
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，使用實驗1蒸餾殘余物進行重復(fù)催化合成實驗。通入二氧化碳至2. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至90°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重43. 4g， 轉(zhuǎn)化率為98. 6%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。實施例8
與實施例1使用相同的設(shè)備，在相同的條件下，使用實驗7蒸餾殘余物進行重復(fù)催化合成實驗。通入二氧化碳至2. 5Mpa，將反應(yīng)溫度升至90°C，反應(yīng)30min，系統(tǒng)物料增重43. 3g， 轉(zhuǎn)化率為98. 4%。將反應(yīng)液移入減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征在于本催化劑為ZnX1X2 — Ph4PX3 (X1J2J3=CLBiNl)組成的二元催化體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的ZnX1X2與Wi4P)(3的摩爾比為 1:3 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為ZnBr2— Ph4PI組成的二元催化體系。
4.一種采用權(quán)利要求1 3任一項所述的催化劑制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于包括如下步驟1)、將所述的催化劑與環(huán)氧丙烷、碳酸丙烯酯配好后放入預(yù)先干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，所述的催化劑占總物料的質(zhì)量百分比為0. 1% 1. 0% ；2)、向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中通入二氧化碳，二氧化碳的初始壓力為1 5Mpa，加熱至反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)時間為5 60分鐘，然后降溫停止反應(yīng)；3)、將步驟2)中得到的反應(yīng)液移至減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾后收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的環(huán)氧丙烷與碳酸丙烯酯的摩爾比例為1:6。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的二氧化碳的初始壓力為1. 5 2. 5Mpa，加熱至反應(yīng)溫度為90 130°C，反應(yīng)時間為30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的步驟3)中的合成碳酸丙烯酯的蒸餾殘余物重復(fù)作為催化劑進行下一次催化合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯的制備領(lǐng)域，是一種催化劑以及使用該催化劑制備碳酸丙烯酯的方法。催化劑為ZnX1X2－Ph4PX3(X1、X2、X3=Cl、Br、I)組成的二元催化體系。制備碳酸丙烯酯時先將所述的催化劑與環(huán)氧丙烷、碳酸丙烯酯配好后放入預(yù)先干燥的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，催化劑占總物料的質(zhì)量百分比為0.1%～1.0%；然后向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中通入二氧化碳，加熱反應(yīng)5～60分鐘，然后降溫停止反應(yīng)；最后將得到的反應(yīng)液移至減壓蒸餾裝置，收集餾分，即制得碳酸丙烯酯。本催化劑制備簡單，利用本發(fā)明的催化劑合成碳酸丙烯酯，催化劑可重復(fù)使用而保持催化劑活性基本不變,催化條件溫和，催化劑用量較少，產(chǎn)物純度高。
文檔編號B01J31/26GK102302952SQ20111010572
公開日2012年1月4日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者張君君, 梅支舵, 殷芳喜, 錢俊杰, 陳永禮 申請人:銅陵金泰化工實業(yè)有限責(zé)任公司