專利名稱：處理熱合成氣流以通過除去氨和cos轉(zhuǎn)化成化學(xué)產(chǎn)物的方法
處理熱合成氣流以通過除去氨和COS轉(zhuǎn)化成化學(xué)產(chǎn)物的方法本申請(qǐng)要求2009年10月27日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)12/606，469的利益和優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用水基氣體洗滌和生物加工步驟以及在某些情況下HCN洗滌以環(huán)境友好和可容忍的方式從合成氣中除去氨、COS和HCN的方法。詳述 背景用作液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或與傳統(tǒng)汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料配混的生物燃料生產(chǎn)在世界范圍內(nèi)日益提高。這種生物燃料例如包括乙醇和正丁醇。生物燃料的一種主要驅(qū)動(dòng)是它們通過發(fā)酵和生物加工技術(shù)衍生自可再生資源。按照慣例，生物燃料由可易于發(fā)酵的碳水化合物如糖和淀粉制備。例如用于常規(guī)生物乙醇生產(chǎn)的兩種主要農(nóng)作物為甘蔗(巴西和其他熱帶國(guó)家)和玉米或玉蜀黍(美國(guó)和其他溫帶國(guó)家)。由于與食品和飼料生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)、耕地使用、水分可用性和其他因素，提供易發(fā)酵碳水化合物的農(nóng)業(yè)原料的可用性受限。因此，木質(zhì)纖維素原料如林業(yè)殘留、種植園樹木、稻草、禾桿、禾草和其它農(nóng)業(yè)殘留可變?yōu)樯锶剂仙a(chǎn)的可行性原料。然而，能使它們提供植物和樹木機(jī)械支護(hù)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素材料的非常異質(zhì)性使得它們固然反抗生物轉(zhuǎn)化。將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙醇的一條可能技術(shù)路線是在氣化器中將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣(也稱為合成氣體，主要是CO、H2和CO2與其它組分如CH4、N2, NH3>H2S和其它痕量氣體的混合物)，然后將該氣體用厭氧微生物發(fā)酵以產(chǎn)生生物燃料如乙醇、正丁醇或化學(xué)品如乙酸、丁酸等。該技術(shù)路線可以以良好效率(例如大于75% )將所有組分轉(zhuǎn)化成合成氣，且一些厭氧微生物菌株可以高(例如大于90%理論值)效率將合成氣轉(zhuǎn)化成乙醇、正丁醇或其它化學(xué)品。此外，合成氣可以由許多其它含碳原料如天然氣、重整氣體、泥炭、石油焦、煤、固體廢物和填埋氣體制備，使得這為更普遍的技術(shù)路線。然而，由生物質(zhì)制備合成氣導(dǎo)致產(chǎn)生氨、硫化羰(COS)和氰化氫(HCN)作為污染物，其對(duì)將合成氣化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化成有用化學(xué)品有害。必須將這些污染物從合成氣中除去，然后以環(huán)境可接受的方式，通常以顯著費(fèi)用管理或破壞。用于在使用以前從合成氣中除去氨、COS和HCN的常規(guī)方法一般性地涉及用含水溶液洗滌以從合成氣中除去這些化合物，隨后將洗滌溶液排到廢水處理或經(jīng)由可選擇的處
理方法。用于氨除去的現(xiàn)代方法包括水洗滌方法，其中將氣體通過水洗滌，所述水將氨溶解。將所得洗滌液泵送到蒸氨塔中，在那里蒸汽用于汽提出氨?？杉庸碜哉舭彼陌闭魵庖孕纬闪蛩徜@，冷凝以形成強(qiáng)氨溶液，焚化或催化轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂蜌錃?，然后使其再循環(huán)返回氣化器中。用于從焦?fàn)t氣中除去氨的另一方法為US Steel開發(fā)的PHOSAM方法。該方法使用磷酸一銨溶液從氣流中吸收氨。該方法產(chǎn)生可銷售的無水氨，但在汽提塔中在大約50°C的溫度和至多190psig( 13壓力表大氣壓力)的壓力下操作。需要用于處理合成氣的更強(qiáng)力且成本低廉的方法，當(dāng)用于生物轉(zhuǎn)變成有用液體產(chǎn)物如乙醇、乙酸或丁醇時(shí)特別如此。與水基洗滌器一致使用，熟知和使用的生物處理方法可滿足從合成氣中高度除去氨、COS和HCN的目的。生物處理方法可在大氣壓力和低溫下操作而不需要昂貴的化學(xué)品的過度成本且不產(chǎn)生危險(xiǎn)和/或有毒廢物而操作。以前已進(jìn)行了將氨、COS和HCN從氣流中吸收到水中的生物處理加工。一般而言，氨使用輕微酸性或中性的pH洗滌液除去并將該廢溶液送入需氧廢水處理系統(tǒng)中，在那里將氨氧化成硝酸鹽，隨后通過通常使用加入的有機(jī)電子供體如甲醇脫氮而將硝酸鹽還原成氮?dú)狻０l(fā)明概述在本發(fā)明中，以節(jié)省成本、環(huán)境可忍受的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN以及隨后消除它們的目的通過利用這一事實(shí)實(shí)現(xiàn)在合成氣生物發(fā)酵成乙醇和/或其它可溶性產(chǎn)物期間，必須將一些水從系統(tǒng)中清除以幫助消耗過量細(xì)胞生物質(zhì)，以及防止次級(jí)代謝物和溶解固體的建立。對(duì)于將合成氣轉(zhuǎn)化成乙醇的情況，乙酸/乙酸酯存在于清洗水中。乙酸/乙酸酯提供控制所用洗滌器中的pH以俘獲氨(和COS)，乙酸酯則可用作電子供體用于借助將吸收的氨生物氧化成N2氣體而轉(zhuǎn)化形成的硝酸鹽。因此，本發(fā)明涉及一種多步驟方法，其中生物處理區(qū)與水基洗滌器一致地使用并可包括用于以節(jié)省成本、環(huán)境可忍受的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN并隨后消除它們的HCN洗滌器。在本發(fā)明中，在借助分離器或類似裝置除去合成氣中的顆粒物的預(yù)備步驟以后，氨氣和COS和合成氣流中的其余顆粒物俘獲在洗滌器中。該操作同時(shí)冷卻合成氣并導(dǎo)致水蒸氣從合成氣中相當(dāng)?shù)乩淠料礈煲褐?。加入洗滌器中的洗滌液為來自發(fā)酵過程的清洗水和/或釜腳，所述釜腳由于水中酸(在乙醇生產(chǎn)的情況下乙酸)的存在而為酸性的。這足以保持洗滌器中的PH足夠低使得可實(shí)現(xiàn)氨除去的高效率。COS為極其可溶于水中的，而且俘獲在洗漆器中。然后將富含氨的溶液送入兩階段缺氧-需氧生物處理區(qū)中。來自生物處理區(qū)的流出物可在所用HCN洗滌塔中用作工作流體以從合成氣中除去大約98%的HCN。來自HCN洗滌器的流出物可再循環(huán)或在相同缺氧-需氧處理區(qū)中加工。此外，來自生物處理區(qū)的流出物可內(nèi)循環(huán)并加工返回缺氧-需氧處理區(qū)中。通過使用適量的從生物處理區(qū)流出物至HCN洗滌器的再循環(huán)流，可實(shí)現(xiàn)高效率的HCN除去且連續(xù)的缺氧-需氧處理步驟導(dǎo)致銨和由銨氧化產(chǎn)生的所得硝酸鹽(借助在生物方法的缺氧階段中還原)的高度除去。COS和HCN的除去也在缺氧步驟中實(shí)現(xiàn)，這消除了這些化合物在硝化(生物銨氧化)時(shí)可能導(dǎo)致的抑制或毒性。借助洗滌水中氨吸收和離解成銨而產(chǎn)生的堿度與在缺氧生物處理步驟中使用乙酸酯/乙酸將硝酸鹽還原成N2氣體期間產(chǎn)生的另外堿度組合在缺氧生物處理步驟以后提供足夠的堿度以在銨氧化或硝化步驟期間緩沖水，同時(shí)很少或不需要堿度的外部來源(例如苛性堿)。因此，該方法配置包含與水基洗滌器一致使用的生物處理加工機(jī)和如果需要的話用于從合成氣中高度除去氨、COS和HCN的HCN洗滌器。來自發(fā)酵方法的清洗流將乙酸供入洗滌器中。這幫助保持洗滌水中合 適的PH范圍，同時(shí)消除對(duì)加入酸以實(shí)現(xiàn)它的需要，因此節(jié)約成本。在顆粒物除去以后，將至少一部分洗滌器廢水流出物送入生物處理區(qū)中的第一步驟，缺氧生物處理步驟中以由氨形成的硝酸鹽和銨部分轉(zhuǎn)化成氮?dú)庖约坝糜趯OS至少部分地轉(zhuǎn)化成主要CO2和H2S以產(chǎn)生缺氧流出物料流。另外，至少一部分來自洗滌器的含有HCN的處理的合成氣流流出物可進(jìn)入HCN洗滌器中與HCN洗滌水料流接觸以除去HCN。在這種情況下，將HCN洗滌水流出物從HCN洗滌器中取出，并將至少一部分HCN洗滌水流出物與洗滌器廢水流出物在缺氧生物處理步驟中混合。
另外，可在文丘里管(venturi)類型的洗滌器中將化學(xué)品加入洗滌水中，其與HCN反應(yīng)或螯合HCN，從而容許洗滌器中的高俘獲效率。然后將HCN或由加入的化學(xué)品和HCN反應(yīng)形成的產(chǎn)物在下游顆粒物除去或缺氧-需氧生物加工步驟中除去。例如，可加入甲醛，其會(huì)與HCN反應(yīng)形成乙醇腈，隨后可將乙醇腈在缺氧-需氧生物處理階段中處理。在洗滌器廢水流出物中借助清洗水加入的乙酸酯/乙酸用作電子供體以將硝酸鹽還原成隊(duì)氣體以及作為碳來源用于微生物的細(xì)胞生長(zhǎng)。這消除了對(duì)加入電子供體和碳來源的外部來源的需要和費(fèi)用。而且COS和HCN同時(shí)在缺氧生物處理步驟中降解。HCN轉(zhuǎn)化成對(duì)生物處理區(qū)的第二步驟,需氧生物處理步驟中的微生物為良性的化合物。COS和HCN的降解是重要的，因?yàn)檫@些化合物如果以特定濃度水平存在的話具有抑制硝化方法的能力。至少一部分缺氧流出物料流進(jìn)入需氧生物處理步驟中以將銨硝化成硝酸鹽。其后，將生物處理的廢水料流從需氧生物處理步驟中取出。一部分生物處理的廢水料流內(nèi)循環(huán)返回缺氧生物處理步驟中，且當(dāng)提供HCN洗滌時(shí)，另一部分生物處理的廢水料流再循環(huán)至HCN洗滌器中以與HCN洗滌水料流接觸。生物處理的廢水含有硝酸鹽，當(dāng)它通過HCN洗滌器再循環(huán)并返回方法中的缺氧生物處理步驟時(shí)將所述硝酸鹽從料流中除去。調(diào)整從需氧生物處理步驟內(nèi)循環(huán)至缺氧生物處理步驟中的生物處理廢水的量以保持預(yù)定的流出物硝酸鹽濃度。缺氧生物處理步驟中硝酸鹽還原成N2氣體的反應(yīng)產(chǎn)生約3. 57mg堿度/mg還原的硝酸鹽-N。這與通過將氨吸收和離解成水作為銨產(chǎn)生的相同(約3.57mg堿度/mg吸收的NH3-N)。當(dāng)缺氧流出物料流轉(zhuǎn)到需氧生物處理步驟時(shí)，該堿度連同來自氨吸收的堿度一起將PH保持在隨后將銨氧化成硝酸鹽所需的范圍內(nèi)，所述氧化消耗約7. 14mg堿度/mg氧化成NO3-N的NH4-N。來自缺氧生物處理步驟的任何殘余有機(jī)物的任何氧化也在需氧生物處理步驟中發(fā)生。通過控制從需氧生物處理步驟內(nèi)循環(huán)至缺氧生物處理步驟或通過HCN洗滌器行進(jìn)的生物處理廢水的流量,可控制最終生物處理廢水流出物中的硝酸鹽濃度。另外，生物處理的廢水料流直接再循環(huán)至缺氧生物處理步驟的內(nèi)循環(huán)回路容許再循環(huán)速率與洗滌HCN所需的分離，因此實(shí)現(xiàn)最終生物處理廢水流出物質(zhì)量的更好工藝控制。如果必須滿足極其嚴(yán)格的硝酸鹽排放水平，可在排放以前加入小的拋光缺氧生物處理步驟。結(jié)果是以節(jié)省成本且環(huán)境良性和可容忍的方式從合成氣中高度除去氨、COS和任選HCN(連同一些顆粒物的拋光)，其中很少或不需要化學(xué)品添加。附圖
簡(jiǎn)述圖I為顯示如通過根據(jù)本方法運(yùn)行的合成氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行的本方法第一實(shí)施方案的步驟的方框圖。圖2為顯示如通過根據(jù)本方法運(yùn)行的合成氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行的本方法第二實(shí)施方案的步驟的方框圖。
圖3為顯示如通過根據(jù)本方法運(yùn)行的合成氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行的本方法第三實(shí)施方案的步驟的方框圖。優(yōu)選實(shí)施方案描述⑶和H2/C02向乙酸、乙醇和其它產(chǎn)物的生物轉(zhuǎn)化為熟知的。例如在近來的書中，Das, A.和 L. G. Ljungdahl, Electron Transport System in Acetogens 和 Drake,H. L.和 K. Kusel, Diverse Physiologic Potential of Acetogens,分別顯不為厭氧細(xì)菌的生物化學(xué)和生理學(xué)，L. G. Ljungdahl編輯，Springer(2003)，第14和13章，已匯總了生物化學(xué)路線和這種生物轉(zhuǎn)化的唯能論的簡(jiǎn)述?？墒褂媚軉为?dú)或相互或與通常存在于合成氣中的其他組分組合轉(zhuǎn)化合成氣組分C0、H2, CO2的任何適合微生物。適合的微生物和/ 或生長(zhǎng)條件可包括以下文獻(xiàn)所公開的那些2006年5月25日提交，標(biāo)題為“Indirect orDirect Fermentation of Biomass to Fuel Alcohol” 美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 11/441，392,其公開了具有ATCC編號(hào)BAA-624的所有識(shí)別特征的純生物培養(yǎng)的微生物Clostridiumcarboxidivorans,和 2006 年 8 月 31 日提交，標(biāo)題為 “ Isolation and Characterizationof Novel Clostridial Species”的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/514，385,其公開了具有ATCC編號(hào)BAA-622的所有識(shí)別特征的純生物培養(yǎng)的微生物梭菌(Clostridium ragsdalei);在此通過引用將其二者的全部?jī)?nèi)容并入本文中。Clostridium carboxidivorans可例如用于將合成氣發(fā)酵成乙醇和/或丁醇。梭菌(Clostridium ragsdalei)可例如用于將合成氣發(fā)酵成乙醇。適合的微生物和生長(zhǎng)條件包括具有ATCC 33266識(shí)別特征的厭氧細(xì)菌食甲基丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum),其可適應(yīng)CO并使用且這能生產(chǎn)正丁醇以及丁酸，如如下參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的“Evidence for Production of n-ButanoI from CarbonMonoxide by Butyribacterium methylotrophicum，，，Journal of Fermentation andBioengineering,第 72卷，1991,第 58-60 頁！“Production of butanol and ethanol fromsynthesis gas via fermentation”，F(xiàn)UEL,第 70 卷，1991 年 5 月，第 615-619 頁。其他適合的微生物包括楊氏梭菌(Clostridium Ljungdahlii)，其中菌株具有ATCC 49587(美國(guó)專利No. 5，173，429)和ATCC 55988和55989 (美國(guó)專利No. 6，136，577)的識(shí)別特征，這將能生產(chǎn)乙醇以及乙酸。通過引用將所有這些參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容并入本文中。由生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣導(dǎo)致產(chǎn)生氨、硫化碳(COS)和氰化氫(HCN)作為對(duì)合成氣化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化成有用的化學(xué)品如乙醇有害的污染物。必須將這些污染物從合成氣中除去，然后以環(huán)境可接受的方式管理或破壞。本發(fā)明涉及一種多步驟方法，其中與水基洗滌器一致地使用生物處理加工機(jī)和任選HCN洗滌器用于以節(jié)省成本、環(huán)境可忍受的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN以及隨后破壞它們。本發(fā)明可與含有合適濃度的合成氣組分的任何料流一起使用。合適的料流優(yōu)選含有最小10重量％ CO和/或h2。該系統(tǒng)通常在厭氧條件下操作。與水基洗滌器一致地使用的熟知和所用生物處理方法可滿足以節(jié)省成本、環(huán)境可忍受的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN以及隨后破壞它們或輔助使用的目的。這可通過利用這一事實(shí)實(shí)現(xiàn)在合成氣生物發(fā)酵成乙醇和其它可溶性產(chǎn)物期間，必須將一些水從轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中清除以幫助過量細(xì)胞生物質(zhì)的消耗，以及防止次級(jí)代謝物和溶解固體的建立。
對(duì)于合成氣轉(zhuǎn) 化成乙醇的情況，乙酸/乙酸酯存在于清洗水中。清洗水中乙酸/乙酸酯的存在提供兩件事情控制用于俘獲氨(和COS)的洗滌器中的pH和；用作用于將借助吸收的氨生物氧化而形成的硝酸鹽轉(zhuǎn)化成N2氣體的電子供體的乙酸酯。在本發(fā)明中，在如圖I所示一個(gè)合適系統(tǒng)10中，在借助在12處的旋風(fēng)分離器或類似裝置除去合成氣中的顆粒物的預(yù)備步驟以后，將熱合成氣11的料流送入文丘里管型洗滌器14中，在那里俘獲合成氣流中的氨氣和COS和其余顆粒物。該操作同時(shí)冷卻合成氣并產(chǎn)生水蒸氣從合成氣中相當(dāng)?shù)乩淠料礈煲褐?。加入洗滌?4中的洗滌液為來自發(fā)酵的清洗水13和由于水中的乙酸而為酸性的釜腳。該酸度使文丘里管洗滌器14中的pH保持足夠低以實(shí)現(xiàn)高效率氨除去。COS極其可溶于水，而且高度俘獲于其中。本發(fā)明通常保持洗滌液在氨的PH以下小于至少I個(gè)pH單位，優(yōu)選接近2個(gè)pH單位的pH下，所述氨的pH為8.95。因此，優(yōu)選的循環(huán)洗滌水的pH應(yīng)保持在小于8.0，優(yōu)選小于7. 5的pH下。將來自發(fā)酵方法的清洗水和/或含有乙酸的釜腳加入洗滌器14中的循環(huán)洗滌水中容易提供所需pH。洗滌液中的其它顆粒物在分離器16處除去，然后將富含氨的溶液經(jīng)由管線17送入具有缺氧處理步驟24和需氧處理步驟26的兩階段缺氧-需氧生物處理系統(tǒng)18中。然后將來自該生物處理系統(tǒng)的流出物經(jīng)由管線19作為工作流體送入洗滌塔20中以從合成氣中除去至少90%，更優(yōu)選超過98% HCN0來自HCN洗滌器22的流出物經(jīng)由管線21除去并經(jīng)由管線60再循環(huán)或在同一缺氧-需氧處理系統(tǒng)中加工。通過使用經(jīng)由管線19從生物處理系統(tǒng)流出物至HCN洗滌器22的適量再循環(huán)流，實(shí)現(xiàn)高除去效率，且連續(xù)的缺氧需氧處理步驟產(chǎn)生銨和由銨氧化產(chǎn)生的所得硝酸鹽的高度除去(借助在生物方法的缺氧階段中還原)；C0S和HCN的除去也在缺氧步驟中實(shí)現(xiàn)，這消除了在隨后的需氧步驟中硝化(生物銨氧化)時(shí)這些化合物導(dǎo)致的抑制或毒性。借助氨吸收和離解成銨而在文丘里管型洗滌器14水中產(chǎn)生堿度，和在缺氧處理步驟18中使用乙酸酯/乙酸將硝酸鹽還原成N2期間產(chǎn)生的另外堿度使得在缺氧步驟以后存在足夠的堿度以緩沖銨氧化或硝化步驟期間的水。因此需要很少或不需要外部堿度來源(例如苛性堿)。在以上概括地描述的這一方法中，將合成氣在管線11上游在旋風(fēng)分離器或類似裝置中預(yù)處理以除去大部分顆粒物。將預(yù)處理的合成氣流送入在14處的文丘里管型洗滌器，其后在16處的顆粒物洗滌中，除去固體用于在25處的處理，同時(shí)還提供氨和COS的吸收。因此在文丘里管14以后在16處，但在將該流送入生物處理步驟18中以前，將從合成氣中俘獲的顆粒物從水流中除去。在顆粒物除去以后，將總液流經(jīng)由管線17送入生物加工系統(tǒng)18中的第一步驟，缺氧反應(yīng)器24中。在此處將它與通過管線21由HCN洗滌器22取得的流(其含有在需氧/硝化步驟中形成的硝酸鹽以及洗滌器中俘獲的HCN)混合。經(jīng)由清洗水加入的乙酸酯/乙酸用作用于將硝酸鹽還原成N2的電子供體和用于缺氧步驟中細(xì)胞生長(zhǎng)的碳來源。這消除了加入外部來源以提供這些的需要和費(fèi)用。COS和HCN同時(shí)在缺氧階段中轉(zhuǎn)變和/或降解。這是重要的，因?yàn)檫@些化合物如果以特定濃度存在的話具有抑制硝化方法的能力。硝酸鹽還原成氮?dú)?N2)的反應(yīng)產(chǎn)生約3. 57mg堿度/mg還原的硝酸鹽-N。這與通過將氨吸收和離解成水作為銨產(chǎn)生的(3. 57mg堿度/mg吸收的NO3-N)相同。然后將該流送入需氧步驟26，在那里除去該堿度。來自缺氧步驟的任何殘余有機(jī)物的任何氧化也在需氧反應(yīng)器26中發(fā)生。當(dāng)它再循環(huán)通過HCN洗滌器22和返回方法中的缺氧步驟24中時(shí)將一部分來自需氧反應(yīng)器26的流出物從水中除去，將另一部分在41處從系統(tǒng)10中除去。通過按比例分配從需氧步驟再循環(huán)返回缺氧步驟中的液流，或者通過經(jīng)由管線19輸送通過HCN洗滌器22或經(jīng)由管線28直接由需氧階段返回，可控制最終流出物中的硝酸鹽濃度。這容許再循環(huán)速率與在洗滌器22處洗滌HCN所需的分離，因此實(shí)現(xiàn)最終流出物質(zhì)量的更好工藝控制。如果必須滿足極其嚴(yán)格的硝酸鹽排放水平，可在排放以前加入小的拋光缺氧步驟(未顯示)。可將一部分洗滌器流出物送入分開的HCN除去系統(tǒng)30中。系統(tǒng)30可包含任何用于除去HCN的系統(tǒng)，在那里破壞HCN(借助生物或化學(xué)方法)，從水溶液中除去(借助用GAC吸附)，或從溶液中汽提并在別處(例如催化氧化器、蒸氣相GAC或其它)管理。由于HCN主要作為在8. 0或更小的pH下的溶解氣體存在，則汽提和處理可相當(dāng)有效且節(jié)省成本。最后，將通過該方法加工的合成氣經(jīng)由管線40送入發(fā)酵中。圖2顯示工藝配置10'中的本發(fā)明配置變化方案，所述工藝配置與圖I的上游部分基本相同并代表已發(fā)現(xiàn)為有效的本發(fā)明配置，其中不需要廣泛的HCN洗滌和除去，洗滌段20未結(jié)合到本方法中，或?qū)⑴cHCN反應(yīng)或螯合HCN的化學(xué)品加入洗滌水中，所述化學(xué)品為容易地在下游顆粒物除去或缺氧-需氧生物處理步驟中除去的形式或化合物。圖I中類似項(xiàng)目在圖2中為類似編號(hào)。在圖2的配置中，將冷卻的合成氣從洗滌器14或需要硫化氫洗滌器的地方直接送入發(fā)酵中。如果需要的話管線43可將與HCN反應(yīng)或螯合HCN的化學(xué)品加入洗滌器14中用于它在分離器16或缺氧-需氧生物處理系統(tǒng)18中的下游除去。洗滌液中的其它顆粒物在分離器16處除去，然后將富含氨的溶液經(jīng)由管線17送入具有缺氧處理步驟24和需氧處理步驟26的兩階段缺氧-需氧生物處理系統(tǒng)18中。連續(xù)的缺氧需氧處理步驟產(chǎn)生銨和由銨氧化產(chǎn)生的所得硝酸鹽(借助在生物方法的缺氧階段中還原)的高度除去。COS和HCN的除去也在缺氧步驟中實(shí)現(xiàn)，這消除了在隨后的需氧步驟中硝化(生物銨氧化)時(shí)這些化合物導(dǎo)致的抑制或毒性。如前所述，借助氨吸收和離解成銨而在文丘里管型洗滌器14水中產(chǎn)生的堿度，和在缺氧處理步驟18中使用乙酸酯/乙酸將硝酸鹽還原成N2期間產(chǎn)生的另外堿度使得在缺氧步驟以后存在足夠的堿度以緩沖銨氧化或硝化步驟期間的水。因此需要很少或不需要外部堿度來源(例如苛性堿)。圖2的方法以類似的方式操作，其中將合成氣在管線11的上游在旋風(fēng)分離器或類似裝置中預(yù)處理以除去大部分顆粒物，和在14處的文丘里管型洗滌器，其后在16處的顆粒物洗滌，除去固體用于在25處的處理，同時(shí)還提供氨和COS的吸收。在顆粒物除去以后，將總液流經(jīng)由管線17送入生物加工系統(tǒng)18中的第一步驟，缺氧反應(yīng)器24中。如果存在的話COS和HCN同時(shí)在缺氧步驟中降解。再次將該流送入需氧步驟26中，在那里除去堿度，還發(fā)生來自缺氧步驟的任何殘余有機(jī)物的任何氧化。一部分來自需氧反應(yīng)器26的流出物具有硝酸鹽，當(dāng)它再循環(huán)返回方法中的缺氧步驟24中時(shí)將其從水中除去，另一部分在41處從系統(tǒng)10'中除去。最后，將通過該方法加工的合成氣經(jīng)由管線40送入發(fā)酵中并在圖3中更完整地描述。
在圖3中在方法配置10"中將下游發(fā)酵加工加入圖2的公開內(nèi)容中。類似項(xiàng)目也為類似編號(hào)。蒸餾系統(tǒng)或蒸餾釜50將清洗水經(jīng)由管線13送入洗滌器14中。將通過管線23從洗滌器14中取得的清潔且冷卻的合成氣供入發(fā)酵罐52中以從那里產(chǎn)生乙酸酯和乙醇。營(yíng)養(yǎng)進(jìn)料和工藝水經(jīng)由管線54供入其中。將來自發(fā)酵罐52的發(fā)酵流出物經(jīng)由管線64供入蒸餾系統(tǒng)50中并將來自發(fā)酵的廢氣經(jīng)由管線56從那里除去。將來自蒸餾系統(tǒng)50的乙醇經(jīng)由管線58除去用于最后加工，同時(shí)將來自那里 的底部產(chǎn)物60供入發(fā)酵罐52中。如上所述，本發(fā)明方法提供大量?jī)?yōu)點(diǎn)，其中一些已在上文描述，另一些為本發(fā)明固有的。也可不偏離本文的教導(dǎo)而提出改進(jìn)。因此，本發(fā)明的范圍根據(jù)需要僅受所附權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種處理熱合成氣流以通過從熱合成氣流中除去顆粒物、氨和COS而轉(zhuǎn)化成化學(xué)產(chǎn)物的方法，所述方法包括如下步驟 將熱合成氣流送入洗滌器中； 將酸性溶液加入循環(huán)洗滌水中以保持循環(huán)洗滌水保持在小于8. O、優(yōu)選小于7. 5的pH下； 在循環(huán)洗滌水中俘獲氨、COS和顆粒物，并將來自熱合成氣流的水冷凝成循環(huán)洗滌水； 將來自洗滌器的包含吸收的COS、氨和顆粒物的洗滌器廢水流出物從洗滌器中取出，并將至少一部分洗滌器廢水流出物料流送入生物處理區(qū)中以除去COS和氨；和 將來自洗滌器的具有降低的COS、氨和顆粒物濃度的處理的合成氣流流出物取出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中熱合成氣流在進(jìn)入洗滌器中以前進(jìn)入分離器中以除去大多數(shù)顆粒物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中酸性溶液包括來自用于將處理的熱合成氣流轉(zhuǎn)化成化學(xué)產(chǎn)物的方法的清洗水，且用于將處理的熱合成氣流轉(zhuǎn)化成化學(xué)產(chǎn)物的方法為發(fā)酵方法且清洗水包含乙酸和水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中酸性溶液包含乙酸，并將酸性溶液以足量加入循環(huán)洗滌水中以通過足量俘獲氨氣降低洗滌器中的PH而提高洗滌器效率。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中至少一部分洗滌器廢水流出物料流經(jīng)受缺氧生物處理步驟以產(chǎn)生缺氧流出物料流；至少一部分缺氧流出物料流經(jīng)受需氧生物處理步驟；將生物處理的廢水料流從需氧生物處理步驟中回收；且一部分生物處理的廢水料流再循環(huán)返回缺氧生物處理步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中調(diào)整從需氧生物處理步驟再循環(huán)至缺氧生物處理步驟的生物處理廢水的量以保持預(yù)定的流出物硝酸鹽濃度，且缺氧生物處理步驟保持在6.0-9. O的pH范圍、優(yōu)選6. 5-8. 5的pH范圍下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中熱合成氣流含有HCN，并將至少一部分來自洗滌器的處理的合成氣流流出物送入HCN洗滌器中，并將至少一部分HCN洗滌水流出物送入缺氧生物處理步驟以除去HCN。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中至少一部分來自洗滌器的處理的合成氣流流出物進(jìn)入發(fā)酵區(qū)中以通過在含水發(fā)酵液中與厭氧微生物接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化成可溶性化學(xué)產(chǎn)物如乙醇，且酸性溶液包含一部分含水發(fā)酵液。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中廢水流出物料流包含銨；至少一部分洗滌器廢水流出物料流進(jìn)入在生物處理區(qū)中的缺氧生物處理步驟以將由氨形成的硝酸鹽和銨部分地轉(zhuǎn)化成氮?dú)庖约皩OS至少部分轉(zhuǎn)化成主要CO2和H2S以產(chǎn)生缺氧流出物料流；至少一部分缺氧流出物料流進(jìn)入在生物處理區(qū)中的需氧生物處理步驟以將銨硝化成硝酸鹽；將生物處理的廢水料流從需氧生物處理步驟中回收；并使一部分生物處理的廢水料流再循環(huán)返回缺氧生物處理步驟中。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中熱合成氣流包含HCN，且其中至少一部分處理的合成氣流流出物進(jìn)入HCN洗滌器中以與HCN洗滌水料流接觸，且至少一部分HCN洗滌水流出物進(jìn)入在生物處理區(qū)中的缺氧生物處理步驟，所述缺氧生物處理步驟將HCN轉(zhuǎn)化成在需氧生物處理步驟中對(duì)微生物而言是良性的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中清洗水包含乙酸，所述乙酸提供足夠的碳用于微生物的細(xì)胞生長(zhǎng)和在缺氧生物處理步驟中將硝酸鹽轉(zhuǎn)化成n2。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中至少一部分生物處理的廢水流出物料流進(jìn)入HCN洗滌器中以與HCN洗滌水料流接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中至少一部分HCN洗滌水流出物進(jìn)入HCN除去系統(tǒng)中，在那里將至少一部分HCN除去以產(chǎn)生HCN除去系統(tǒng)流出物，且至少一部分HCN除去系統(tǒng)流出物返回HCN洗滌器中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中至少一部分HCN處理的合成氣流流出物進(jìn)入發(fā)酵系統(tǒng)中以通過與含水發(fā)酵液中的厭氧微生物接觸而將合成氣轉(zhuǎn)化成化學(xué)產(chǎn)物如乙醇和其它液體產(chǎn)物，且酸性洗滌液包含至少一部分含水發(fā)酵液。
全文摘要
一種通過使用水基氣體洗滌、HCN洗滌和生物加工步驟以節(jié)省成本和環(huán)境友好和可容忍的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN(連同一些顆粒物修整)的方法，其中需要很少或不需要化學(xué)品添加。
文檔編號(hào)B01D53/84GK102665872SQ201080048704
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者R·希基 申請(qǐng)人:科斯卡塔公司