專利名稱：提高透過(guò)膜阻止率的方法及透過(guò)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高透過(guò)膜阻止率的方法，特別是涉及一種不會(huì)使透過(guò)膜的透過(guò)通量大幅下降，將透過(guò)膜，特別是已劣化的逆滲透(RO)膜修復(fù)，并有效地使其阻止率提高的方法。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)該提高透過(guò)膜阻止率的方法施加阻止率提高處理的透過(guò)膜、使用該透過(guò)膜的水處理方法以及透過(guò)膜裝置及水處理裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了有效地利用水資源，已有將廢水回收、進(jìn)行再生、再利用的工藝或?qū)⒑ＫA水進(jìn)行淡水化工藝的導(dǎo)入。為了獲得高水質(zhì)的處理水，現(xiàn)今，正使用可除去電解質(zhì)、中低分子的納米過(guò)濾膜或逆滲透膜(R0膜)等選擇性透過(guò)膜。RO膜等透過(guò)膜對(duì)于無(wú)機(jī)電解質(zhì)或水溶性有機(jī)物等分離對(duì)象物的阻止率，會(huì)受到存在于水中的氧化性物質(zhì)或還原性物質(zhì)等的影響，并且還會(huì)由于因其它原因造成的原材料的高分子劣化而下降，而無(wú)法得到所需的處理水質(zhì)。該劣化有可能會(huì)隨著長(zhǎng)期間的使用中漸漸引起，又有可能因事故而突發(fā)性地產(chǎn)生。又，也有可能是因?yàn)樽鳛楫a(chǎn)品的透過(guò)膜的阻止率本身就無(wú)法達(dá)到所要求的等級(jí)。在RO膜等的透過(guò)膜系統(tǒng)中，為了防止膜面因黏質(zhì)所造成的生物污損，有在前處理步驟中使用氯(次氯酸鈉等)進(jìn)行原水處理的操作。已知，氯具有強(qiáng)的氧化作用，因此，若未將殘留氯充分處理即供應(yīng)給透過(guò)膜時(shí)，透過(guò)膜將會(huì)劣化。而且已知，為了分解殘留氯，有添加亞硫酸氫鈉等的還原劑來(lái)進(jìn)行的操作，但是在添加過(guò)剩的亞硫酸氫鈉的還原環(huán)境下，當(dāng)與Cu、Co等金屬共存時(shí)膜會(huì)劣化(專利文獻(xiàn)I)。當(dāng)膜劣化時(shí)將會(huì)大幅損害透過(guò)膜的阻止率。以往，作為RO膜等透過(guò)膜的阻止率的提高方法，已提出有如下的方法。i)通過(guò)使陰離子或陽(yáng)離子的離子性高分子化合物附著于膜表面，使透過(guò)膜的阻止率提高的方法(專利文獻(xiàn)2)。本方法雖顯示一定程度的阻止率提高效果，但對(duì)于劣化膜的阻止率提高效果并不充分。ii)通過(guò)使具有聚亞烷基二醇鏈的化合物附著于膜表面，使納米過(guò)濾膜或RO膜的阻止率提高的方法(專利文獻(xiàn)3)。本方法雖也能得到阻止率提高效果，但對(duì)于所謂不使對(duì)于劣化膜的透過(guò)通量大幅降低而使阻止率提高的要求而言，并無(wú)法得到足夠的満足。iii)對(duì)于透過(guò)通量已增加的具有陰離子電荷的納米過(guò)濾膜或RO膜，使用非離子性界面活性劑進(jìn)行處理，使其透過(guò)通量減低到適合范圍，以防止膜污染或透過(guò)水質(zhì)惡化的方法(專利文獻(xiàn)4)。該方法通過(guò)使非離子性界面活性劑接觸、附著于膜面，以使透過(guò)通量成為使用開始時(shí)的+20 -20%范圍。該iii)的阻止率提高的有效性，雖然可從專利文獻(xiàn)4中記載的實(shí)施例與比較例的對(duì)比中確認(rèn)，但對(duì)于已顯著產(chǎn)生劣化的膜(脫鹽率為95%以下)，必須使相當(dāng)量的界面活性劑附著于膜面，并會(huì)伴隨透過(guò)通量劇烈的下降。又，在該專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中，記載了采用將制造時(shí)的初期性能為透過(guò)通量是I. 20m3/m2 ·日、NaCl阻止率是99. 7%、二氧化硅阻止率是99. 5 %的芳香族系聚酰胺RO膜使用2年后的已被氧化劣化的膜，其劣化膜性能在處理后透過(guò)通量增加到1.84m3/m2 ·日，但是其以NaCl阻止率是99. 5%、二氧化硅阻止率是98.0%的未大幅劣化的膜作為對(duì)象，因此，該方法是否能使已劣化的透過(guò)膜的阻止率充分地提高仍不明確。iv)使單寧酸等附著于劣化膜而使脫鹽率改善的方法。通過(guò)該方法獲得的阻止率的提高效果并不能說(shuō)是很大，例如，作為已劣化的RO膜的ES20(日東電工公司制)、SUL-G20F(T0RAY公司制)的透過(guò)水電傳導(dǎo)度，在處理前后分別為82%— 88%,92%- 94%，無(wú)法將阻止率提高至使透過(guò)水的溶質(zhì)濃度達(dá)到1/2。另外，對(duì)于透過(guò)膜的劣化，已知，例如在聚酰胺膜的因氧化劑所造成的劣化中，膜原材料的聚酰胺鍵的C-N鍵會(huì)被斷裂，使膜本來(lái)的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)崩壞。
先前技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平7-308671號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-110520號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-289922號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-86945號(hào)公報(bào)如上述，以往，作為提高透過(guò)膜阻止率的方法已有各種方法被提出，但以往的阻止率提高方法是使新的物質(zhì)附著于透過(guò)膜表面，因此，產(chǎn)生透過(guò)通量的下降。例如，為了使阻止率恢復(fù)并使透過(guò)水的溶質(zhì)濃度達(dá)到1/2，但在透過(guò)通量方面相較于處理前有時(shí)會(huì)降低20%以上。又，對(duì)于已產(chǎn)生非常大的劣化(例如，電傳導(dǎo)度阻止率降低至95%以下)的膜，根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)，阻止率的恢復(fù)是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種解決上述以往的問(wèn)題，不會(huì)使透過(guò)通量大幅下降，且即使是明顯的劣化膜仍可有效地使阻止率提高的方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種通過(guò)如此的提高透過(guò)膜阻止率的方法施加了阻止率提高處理的透過(guò)膜、使用該透過(guò)膜的水處理方法、以及具備有該透過(guò)膜的透過(guò)膜裝置及水處理裝置。解決課題的方法第一技術(shù)方案是提供一種提高透過(guò)膜阻止率的方法，其特征在于，其包括將含有具有氨基的分子量1000以下的化合物且PH7以下的水溶液(以下，稱該水溶液為“氨處理水”)通水于透過(guò)膜的步驟(以下，稱該步驟為“氨處理步驟”)。第二技術(shù)方案，其特征在于，在第一技術(shù)方案中，在所述氨處理步驟后，包括將比所述氨處理水的PH高的高pH水通水于所述透過(guò)膜的步驟(以下，稱該步驟為“堿處理步驟”)。第三技術(shù)方案，其特征在于，在第二技術(shù)方案中，所述高pH水中含有具有氨基的分子量1000以下的化合物。
第四技術(shù)方案,其特征在于,在第一 第三技術(shù)方案中的任一技術(shù)方案中,在所述氨處理步驟中或者是在所述氨處理步驟后，將含有具有陰離子性官能團(tuán)的化合物的水溶液通水于所述透過(guò)膜。第五技術(shù)方案,其特征在于,在第一 第四技術(shù)方案中的任一技術(shù)方案中,在所述氨處理步驟中或者是在所述氨處理步驟后，將具有非離子性官能團(tuán)的化合物和/或具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物通水于所述透過(guò)膜。第六技術(shù)方案,其特征在于,在第二 第五技術(shù)方案中的任一技術(shù)方案中，重復(fù)進(jìn)行所述氨處理步驟以及堿處理步驟2次以上。第七技術(shù)方案是提供一種透過(guò)膜，其特征在于，其通過(guò)第一 第六技術(shù)方案中的 任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法施行過(guò)提高阻止率的處理。發(fā)明的效果本發(fā)明人等為解決上述課題，重復(fù)進(jìn)行實(shí)際機(jī)器上的劣化膜的調(diào)查解析等，經(jīng)過(guò)不斷銳意研究，得到以下的見解。I)如以往的方法所示，通過(guò)使新的物質(zhì)(例如，非離子系界面活性劑或陽(yáng)離子系界面活性劑等的化合物)附著于膜上來(lái)堵塞因膜的劣化而在膜上形成的孔穴的方法中，由于膜的疏水化或高分子物質(zhì)的附著導(dǎo)致膜的透過(guò)通量顯著下降，難以確保水量。2)透過(guò)膜，例如聚酰胺膜，由于因氧化劑所造成的劣化會(huì)使聚酰胺的C-N鍵斷裂，膜本來(lái)的篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)會(huì)崩壞，在膜劣化的部位，因?yàn)轷０锋I的斷裂酰氨基會(huì)消失，但會(huì)殘存一部份的羧基。3)通過(guò)使氨化合物效率良好地附著和/或鍵結(jié)于該劣化膜的羧基，可修復(fù)劣化膜且使阻止率恢復(fù)。在該情況下，作為鍵結(jié)于羧基的氨化合物，通過(guò)使用具有氨基的低分子量化合物，可抑制因膜表面的疏水化或使高分子物質(zhì)的附著而造成的透過(guò)通量的顯著降低。本發(fā)明是基于如上述的見解而完成的。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于因氧化劑等已劣化的透過(guò)膜，通水含有具有氨基的分子量1000以下的化合物(以下，稱為“低分子量氨化合物”)且PH7以下的水溶液(氨處理水)，不會(huì)使該透過(guò)膜的透過(guò)通量大幅下降，并將膜劣化部分修復(fù)，使阻止率有效地提高。


圖Ia是表示本發(fā)明的提高阻止率的處理的機(jī)理的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的說(shuō)明圖。圖Ib是表示本發(fā)明的提高阻止率的處理的機(jī)理的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的說(shuō)明圖。圖Ic是表示本發(fā)明的提高阻止率的處理的機(jī)理的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的說(shuō)明圖。圖Id是表示本發(fā)明的提高阻止率的處理的機(jī)理的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的說(shuō)明圖。圖Ie是表示本發(fā)明的提高阻止率的處理的機(jī)理的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的說(shuō)明圖。圖If是表示本發(fā)明的提高阻止率的處理的機(jī)理的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的說(shuō)明圖。圖2是表示在實(shí)施例中使用的平膜試驗(yàn)裝置的示意圖。圖3是表示在實(shí)施例中使用的4英寸(inch)模塊試驗(yàn)裝置的示意圖。
具體實(shí)施方式
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。[提高透過(guò)膜阻止率的方法]本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法，包含將含有具有分子量1000以下的低分子量氨化合物期且PH7以下的水溶液(氨處理水)通水于透過(guò)膜的氨處理步驟。本發(fā)明優(yōu)選為在該氨處理步驟后，包括將比氨處理水PH高的高pH水通水于透過(guò)膜的堿處理步驟。進(jìn)一步優(yōu)選，該高PH水是含有前述分子量1000以下的低分子量氨化合物。又，本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法也可包括在氨處理步驟中或者是在氨處理步驟后，將含有具有陰離子性官能團(tuán)的化合物的水溶液通水于透過(guò)膜的步驟(以下，稱為“陰離子處理步驟”)；或者，在氨處理步驟中或者是在氨處理步驟后，將具有非離子性官能團(tuán)的化合物通水于透過(guò)膜的步驟(以下，稱為“非離子處理步驟”)；或者，在氨處理步驟 中或者是在氨處理步驟后，將具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物通水于透過(guò)膜的步驟(以下，稱為“陽(yáng)離子處理步驟”)。另外，也可將氨處理步驟與堿處理步驟、或者是進(jìn)一步的陰離子處理步驟、非離子處理步驟、陽(yáng)離子處理步驟重復(fù)進(jìn)行2次以上。又，也可適當(dāng)?shù)貙⑦@些步驟組合進(jìn)行。進(jìn)一步地，在上述非離子處理步驟中，優(yōu)選使用具有聚亞烷基二醇鏈的高分子化合物等的高分子化合物；在上述陽(yáng)離子處理步驟中，優(yōu)選使用聚乙烯脒(polyvinylamidine)等的高分子化合物。另外，在各步驟間根據(jù)需要也可使純水通水于透過(guò)膜進(jìn)行純水洗凈。因此，作為本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法的處理順序可舉例如下。i)氨處理步驟一純水洗凈；ii)氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈；iii)將上述ii)重復(fù)進(jìn)行2次以上，例如，重復(fù)2次時(shí)，是氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈。重復(fù)3次時(shí)，是氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈；iv)氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一陰離子處理步驟一純水洗凈；v)氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一非離子處理步驟一純水洗凈；vi)氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一陰離子處理步驟以及非離子處理步驟—純水洗凈；vii)氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一陽(yáng)離子處理步驟一純水洗凈；viii)氨處理步驟一堿處理步驟一純水洗凈一陽(yáng)離子處理步驟以及非離子處理步驟一純水洗凈；ix)在上述iii) viii)中，將氨處理步驟一堿處理步驟重復(fù)進(jìn)行2次以上后，進(jìn)行純水洗凈，并進(jìn)行以后的步驟；X)在上述i) vi)以及ix)中，作為氨處理步驟同時(shí)進(jìn)行氨處理與陽(yáng)離子處理；xi)上述i) iv)、vii)以及ix)中，作為氨處理步驟同時(shí)進(jìn)行氨處理與非離子處理；xii)在上述i) iv)以及ix)中，作為氨處理步驟同時(shí)進(jìn)行氨處理、陽(yáng)離子處理以及非離子處理。
[膜修復(fù)的機(jī)理]推測(cè)通過(guò)本發(fā)明進(jìn)行劣化膜修復(fù)的機(jī)理應(yīng)如圖Ia 圖If所示。透過(guò)膜，例如聚酰胺膜的正常的酰胺鍵是如圖Ia所示的結(jié)構(gòu)。若該膜因氯等氧化劑劣化時(shí)，酰胺鍵的C-N鍵會(huì)斷裂，最終會(huì)成為如圖Ib所示的結(jié)構(gòu)。如圖Ib所示，通過(guò)酰胺鍵的斷裂，酰氨基因氧化而消失，并在該斷裂部分形成羧基。如此的劣化膜，在以低pH的酸性水進(jìn)行通水的酸性條件下，如圖Ic所示，羧基的氫不會(huì)解離，因此，陰離子電荷變?nèi)酢?
在該酸性水中若含有低分子量氨化合物(圖Id中，2，4- 二氨基安息香酸)時(shí)，則在低PH條件下，低分子量氨化合物的溶解度高，因此，如圖Id所示，該低分子量氨化合物會(huì)作為溶質(zhì)與膜的劣化部分接觸。在該狀態(tài)下，如圖Ie所示，若使用堿劑使pH上升，則低分子量氨化合物的溶解度會(huì)降低，在堿性條件下，通過(guò)氨基與膜的羧基間的靜電結(jié)合，如圖If所示，低分子量氨化合物會(huì)鍵結(jié)于膜上形成不溶性鹽，通過(guò)該不溶性鹽將劣化膜的孔穴修復(fù)，使阻止率恢復(fù)。在使低分子量氨化合物透過(guò)膜之際，并用數(shù)種分子量或骨架(結(jié)構(gòu))相異的氨化合物，再通過(guò)使這些氨化合物同時(shí)透過(guò)，各種化合物在透過(guò)膜時(shí)會(huì)相互形成障礙，加長(zhǎng)在膜內(nèi)劣化部位滯留的時(shí)間，由此，使膜的羧基與低分子量氨化合物的氨基的接觸準(zhǔn)確率變高，使膜的修復(fù)效率提高。又，特別是通過(guò)并用高分子量的化合物，可將膜的劣化大的部位堵塞，提高修復(fù)效率。下面，對(duì)于各步驟進(jìn)行說(shuō)明。<氨處理步驟>在本發(fā)明中，在氨處理步驟中使用的氨化合物，是具有氨基且分子量1000以下的較低分子量的氨化合物，可舉例如以下的a) f)，但并不限定于此。a)芳香族氨化合物例如，苯胺、二氨基苯等具有苯骨架與氨基的芳香族氨化合物。b)芳香族氨羧酸化合物例如，3，5_ 二氨基安息香酸、3，4_ 二氨基安息香酸、2，4- 二氨基安息香酸、2，5- 二氨基安息香酸、2，4，6-三氨基安息香酸等具有苯骨架、2個(gè)以上氨基以及比氨基的數(shù)目少的羧基的芳香族氨羧酸化合物。c)脂肪族氨化合物例如，甲基胺、乙基胺、辛基胺、1，9_壬二胺(本說(shuō)明書中，有時(shí)簡(jiǎn)記為“NMDA”)(C9H18(NH2)2)等具有碳數(shù)I 20左右的直鏈烴基和I個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)氨基的脂肪族氨化合物，以及氨戊烷(NH2(CH2)2CH(CH3)2)J-甲基辛二胺(本說(shuō)明書中，有時(shí)簡(jiǎn)記為“MODA”)(NH2CH3CH(CH3) (CH2)6NH2)等具有碳數(shù)I 20左右的支鏈烴基和I個(gè)或復(fù)數(shù)個(gè)氨基的脂肪族氨化合物。d)脂肪族氨醇例如，單氨異戊醇(本說(shuō)明書中，有時(shí)簡(jiǎn)記為“AMB” )(NH2 (CH2) 2CH (CH3) CH2OH)等在直鏈或支鏈的碳數(shù)I 20的烴基上具有氨基和羥基的脂肪族氨醇。e)環(huán)式氨化合物例如，四氫呋喃胺(本說(shuō)明書中，有時(shí)簡(jiǎn)記為“FAM”)(下述結(jié)構(gòu)式(I))、幾丁聚糖等具有雜環(huán)與氨基的環(huán)式氨化合物。
I~^sNH2
'O,
結(jié)構(gòu)式(I)f)氨基酸化合物例如，精氨酸或離氨酸等堿性氨基酸化合物、天冬氨酰胺或谷氨酰胺等具有酰氨基的氨基酸化合物、甘氨酸或苯丙氨酸等其它氨基酸化合物以及作為這些的聚合物的肽或者是這些的衍生物，例如，阿司巴丹(aspartame)等。這些低分子量氨化合物，對(duì)于水溶解性高，可成為穩(wěn)定的水溶液對(duì)透過(guò)膜進(jìn)行通水，如前所述，與膜的羧基進(jìn)行反應(yīng)鍵結(jié)于透過(guò)膜，形成不溶性鹽，堵塞住因膜的劣化所產(chǎn)生的孔穴，由此，提高膜的阻止率。
在本發(fā)明的氨處理步驟中使用的低分子量氨化合物的分子量若較1000大時(shí)，會(huì)有無(wú)法侵入到微細(xì)劣化部位的情形，因此是不適宜的。但是，氨化合物的分子量若過(guò)小時(shí)，會(huì)較難留置于膜的致密層。因而，該氨化合物的分子量?jī)?yōu)選為1000以下，特優(yōu)選為500以下，極優(yōu)選為60 300。這些低分子量氨化合物可單獨(dú)I種使用或混合2種以上使用。特別在本發(fā)明中，并用2種以上分子量或骨架結(jié)構(gòu)相異的低分子量氨化合物，通過(guò)使這些低分子量氨化合物同時(shí)透過(guò)透過(guò)膜，當(dāng)各種化合物在透過(guò)膜時(shí)，會(huì)相互形成障礙，加長(zhǎng)在膜內(nèi)劣化部位滯留的時(shí)間，由此使膜的羧基與低分子量氨化合物的氨基的接觸準(zhǔn)確率變高，使膜的修復(fù)效率提高，因此，是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選并用分子量為數(shù)十的例如60 300左右的低分子量氨化合物與分子量為數(shù)百的例如200 1000左右的低分子量氨化合物，或并用環(huán)狀化合物與鏈狀化合物，進(jìn)一步并用直鏈化合物與支鏈狀化合物。作為其優(yōu)選的組合例方面，可舉例如二氨基安息香酸與NMDA或與氨戊烷的并用；精氨酸與阿司巴丹的并用；其它如苯胺與MODA的并用等。氨處理水中的低分子量氨化合物的含量會(huì)依膜的劣化程度而異，但若過(guò)多時(shí)，在堿處理時(shí)會(huì)有不溶化而使透過(guò)通量大幅下降的情形；過(guò)少時(shí)，修復(fù)會(huì)變得不完全，因此，氨處理水中低分子量氨化合物的濃度(使用2種以上低分子量氨化合物時(shí)為其合計(jì)濃度)優(yōu)選為I 1000mg/L、特別優(yōu)選為5 500mg/L左右。又，使用2種以上低分子量氨化合物的情形時(shí)，若各種低分子量氨化合物的濃度差異很大時(shí)，難以得到通過(guò)這些并用所帶來(lái)的效果，因此，相對(duì)于含量為最多的低分子量氨化合物，優(yōu)選使含量為最少的低分子量氨化合物的含量是50%以上進(jìn)行摻合。在氨處理步驟中，將這些低分子量氨化合物制成pH7以下、優(yōu)選pH5. 5以下的酸性條件或者是進(jìn)行處理的透過(guò)膜的等電點(diǎn)以下的水溶液，通水于透過(guò)膜。該氨處理水的pH若高時(shí)，低分子量氨化合物的溶解度會(huì)下降，難以使其附著于透過(guò)膜的原水側(cè)(一次側(cè))進(jìn)行透過(guò)透過(guò)膜內(nèi)。但是，氨處理水的PH若過(guò)低時(shí)，則需要大量的酸以及在移到堿處理步驟時(shí)需要大量的堿，也可能會(huì)加速膜的劣化情況，因此，該氨處理水的pH優(yōu)選為1.5以上。
因此，對(duì)于氨處理水，根據(jù)需要，添加酸來(lái)進(jìn)行pH調(diào)整。在該情形時(shí)，所使用的酸并無(wú)特別限制，可舉例如鹽酸、硫酸、氨基磺酸等無(wú)機(jī)酸；甲磺酸等具有磺基的有機(jī)酸；檸檬酸、蘋果酸、草酸等具有羧基的有機(jī)酸；膦酸、次膦酸等磷酸化合物等。這些酸中，就溶液的穩(wěn)定性與成本面的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為鹽酸、硫酸。在如此的氨處理步驟種，氨處理水中也可作為示蹤劑(tracer)添加食鹽(NaCl)等無(wú)機(jī)電解質(zhì)或異丙醇、葡萄糖等中性有機(jī)物以及聚馬來(lái)酸等低分子聚合物等，由此，在氨處理步驟中，可通過(guò)分析食鹽或葡萄糖在透過(guò)膜的透過(guò)水中的透過(guò)程度，確認(rèn)膜的修復(fù)程度。另外，在氨處理水中，除了低分子量氨化合物以外，也可添加分子量1000以下的 低分子量有機(jī)化合物，例如醇系化合物、具有羧基或磺酸基的化合物。具體地，在與低分子量氨化合物不會(huì)產(chǎn)生聚合或凝集程度的濃度，例如O. I 100mg/L左右，添加異丁醇、水楊酸或異噻唑啉系化合物。由此，能夠期待使致密層的立體障礙提高，從而提高孔洞堵塞的效果O又，將氨處理水通水于透過(guò)膜時(shí)的給水壓力，若過(guò)高時(shí)，會(huì)有對(duì)于未劣化部位產(chǎn)生吸著的問(wèn)題；若過(guò)低時(shí)，則也無(wú)法對(duì)劣化部位產(chǎn)生吸著，因此，優(yōu)選為該透過(guò)膜的通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力的30 150%、特別優(yōu)選為50 130%。該氨處理步驟，可在常溫，例如10 35°C左右的溫度下進(jìn)行。又，對(duì)于其處理時(shí)間而言，低分子量氨化合物充分地透過(guò)于透過(guò)膜中且與膜的劣化部位接觸的時(shí)間，在低分子量氨化合物的分子量足夠小且能容易透過(guò)于透過(guò)膜的情形時(shí)，只要是在透過(guò)水側(cè)能使低分子量氨化合物被檢測(cè)出來(lái)的程度的時(shí)間即可，并無(wú)特別限制，特別是對(duì)上限無(wú)特別限制，但通常優(yōu)選為O. 5 100小時(shí)，特別優(yōu)選為I 50小時(shí)左右。[堿處理步驟]在氨處理步驟后，將比氨處理水pH高的高pH水，即pH高于7的堿性水(以下，稱為“堿處理水”)通水于透過(guò)膜。由此，存在于透過(guò)膜中的低分子量氨化合物的溶解度會(huì)下降，膜的羧基與低分子量氨化合物的氨基會(huì)進(jìn)行反應(yīng)，低分子量氨化合物在膜中以不溶性鹽析出，并使膜的劣化部分修復(fù)。若該堿處理水的PH為往酸側(cè)修正的話，將無(wú)法得到足夠的上述低分子量氨化合物的析出效果；若過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生因堿所引起的膜劣化，所以堿處理水的PH優(yōu)選為7以上、12以下，特優(yōu)選為11以下。該堿處理水，優(yōu)選為將堿添加于氨處理水中而形成，但也可將堿添加于純水中，并調(diào)整成規(guī)定的堿性的水后予以使用。又，對(duì)于這些水，與前述的氨處理水同樣，也可在前述濃度下含有作為示蹤劑的食鹽或葡萄糖等。進(jìn)一步地，若氨處理步驟與后述的陰離子處理步驟、非離子處理步驟或陽(yáng)離子處理步驟為同時(shí)進(jìn)行的情形時(shí)，可在堿處理步驟中同時(shí)進(jìn)行這些的陰離子處理步驟、非離子處理步驟或陽(yáng)離子處理步驟。作為調(diào)制堿處理水所使用的堿劑，并無(wú)特別限制，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。但就成本面或操作的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為氫氧化鈉。另外，在該堿處理水中，也可添加防垢分散劑，例如磷酸系化合物、膦酸系化合物
I 100mg/L左右，由此，在pH上升時(shí)，可防止體系內(nèi)的碳酸鈣垢或二氧化硅系垢的析出。又，將堿處理水通水于透過(guò)膜時(shí)的給水壓力，與在氨處理步驟的理由為相同的理由，優(yōu)選為該透過(guò)膜的通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力的30 150%、特別優(yōu)選為50 130%。
該堿處理步驟，可以在常溫，例如在10 35°C左右的溫度下進(jìn)行。又，在其處理時(shí)間方面，只要是透過(guò)水的PH程度上升到與所使用的堿處理水為相同程度的時(shí)間即可，并無(wú)特別限制，特別是對(duì)上限沒(méi)有特別限制，但通常優(yōu)選為O. 5 100小時(shí)，特別優(yōu)選為I 50小時(shí)左右。[純水洗凈]純水洗凈是根據(jù)需要所進(jìn)行的步驟，通過(guò)在上述堿處理步驟后，或者是后述的陰 離子處理步驟、非離子處理步驟或陽(yáng)離子處理步驟后，將純水以O(shè). 25 2小時(shí)左右通水于透過(guò)膜來(lái)進(jìn)行。此時(shí)的溫度、給水壓力也與氨處理步驟以及堿處理步驟相同。[陰離子處理步驟]陰離子處理步驟，雖然也可在前述的氨處理步驟中，在氨處理水中添加具有陰離子性官能團(tuán)的化合物來(lái)進(jìn)行，但優(yōu)選為在氨處理步驟后，更優(yōu)選為在進(jìn)行堿處理步驟后，通過(guò)獨(dú)立的步驟來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該陰離子處理步驟，由于具有使氨化合物或陽(yáng)離子性化合物固著的效果，可試圖使低分子量氨化合物對(duì)于修復(fù)部位的固定化。作為在陰離子處理步驟中使用的具有陰離子性官能團(tuán)的化合物，可舉例如聚苯乙烯磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽、丙烯酸系聚合物、羧酸系聚合物、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物等的具有磺酸基或羧酸基的分子量為1000 1000萬(wàn)左右的化合物，這些化合物可單獨(dú)I種或并用2種以上使用。優(yōu)選為并用分子量為10萬(wàn)以下的例如1000 10萬(wàn)的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物、與分子量為10萬(wàn)以上的例如20萬(wàn) 1000萬(wàn)的聚苯乙烯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉(支鏈型)，由此，可起到所謂的通過(guò)低分子聚合物將高分子聚合物的隙間部分堵塞，以及通過(guò)高分子聚合物進(jìn)行的多點(diǎn)吸著的穩(wěn)定吸著效果。這些具有陰離子性官能團(tuán)的化合物優(yōu)選為在水中以1000mg/L以下，例如以I 100mg/L的濃度溶解并通水于透過(guò)膜。具有陰離子性官能團(tuán)的化合物濃度若過(guò)低時(shí)，低分子量氨化合物的固定化效果將會(huì)不足；若過(guò)高時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致透過(guò)通量的下降。又，若為并用分子量10萬(wàn)以下的例如1000 10萬(wàn)的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物、與分子量10萬(wàn)以上的例如20萬(wàn) 1000萬(wàn)的聚苯乙烯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉(支鏈型)時(shí)，優(yōu)選各自的濃度為100mg/L以下,例如5 50mg/L左右。另外，在該陰離子處理步驟中，并用或使用安息香酸等的具有羧基與苯骨架的芳香族羧酸，或草酸、檸檬酸等二羧酸、三羧酸等，將修復(fù)后的剩余陽(yáng)離子去除，也是有效的。在該陰離子處理步驟中，溶解具有陰離子性官能團(tuán)化合物的水，可以為純水，也可與前述的氨處理水同樣，含有如前述濃度的作為示蹤劑的食鹽或葡萄糖等。又，在該陰離子處理步驟中使用的溶解有具有陰離子性官能團(tuán)的化合物的水的pH，通常為5 10左右，但也可為pH3 5左右的酸性。另外，在該陰離子處理步驟中，也可并用分子量為2000 6000左右的聚乙二醇或聚烷氧基硬脂醇醚等的具有聚亞烷基二醇鏈的高分子化合物或環(huán)糊精等具有環(huán)狀骨架的化合物，由此，可使阻止率提高并因表面電荷的緩和而具有抑制電荷性物質(zhì)的吸著效果。該情形時(shí)，這些化合物的添加量，在能夠抑制透過(guò)通量的降低并得到上述的效果方面考慮，作為在陰離子處理步驟中通水于透過(guò)膜的水中濃度，優(yōu)選為0. I 100mg/L，特別優(yōu)選為O.5 20mg/L 左右。對(duì)于在陰離子處理步驟中的給水壓力，與在氨處理步驟中的理由同樣，優(yōu)選為該透過(guò)膜的通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力的30 150%、特別優(yōu)選為50 130%。該陰離子處理步驟，可在常溫，例如10 35°C左右的溫度下進(jìn)行。又，其處理時(shí)間方面，并無(wú)特別限制，特別是對(duì)上限沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選為O. 5 100小時(shí)，特別優(yōu)選為I 50小時(shí)左右。[非離子處理步驟]非離子處理步驟，優(yōu)選為可在前述的氨處理步驟或堿處理步驟中，通過(guò)在氨處理水中添加具有非離子性官能團(tuán)的化合物來(lái)進(jìn)行。又，也可在氨處理步驟后，或者是在進(jìn)行堿處理步驟的情形時(shí)則在堿處理步驟后，以獨(dú)立的步驟來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該非離子處理步驟，由于對(duì)于電荷影響小的部位的吸著而引起的堵塞效果， 非離子性官能團(tuán)的化合物，可舉例如甘油·脂肪酸酯、山梨醇酐·脂肪酸酯等醇系脂肪酸酯、或脂肪酸的聚氧化烯醚、高級(jí)醇的聚氧化烯醚、烷基苯酚的聚氧化烯醚、山梨醇酐酯的聚氧化烯醚、聚氧丙烯的聚氧化烯醚等的普朗尼克(Pluronic)系界面活性劑等的氧化聚乙烯聚合加成物、烷醇酰胺界面活性劑等界面活性劑、聚乙二醇、四乙二醇、聚亞烷基二醇等二醇系化合物等的具有羥基或醚基且分子量為100 10000左右的化合物。這些化合物可為單獨(dú)I種或并用2種以上使用。這些具有非離子性官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選在水中以1000mg/L以下、例如O. I 100mg/L，特優(yōu)選是以0. 5 20mg/L的濃度溶解并通水于透過(guò)膜。具有非離子性官能團(tuán)的化合物的濃度若過(guò)低時(shí)，低分子量氨化合物的固定化效果將會(huì)不足；若過(guò)高時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致透過(guò)通量的下降。在該非離子處理步驟中，溶解具有非離子性官能團(tuán)化合物的水可以為純水，又，也可與前述的胺處理水同樣，含有如前述濃度的作為示蹤劑的食鹽或葡萄糖等。在非離子處理步驟中使用的溶解有具有非離子性官能團(tuán)化合物的水，也可進(jìn)一步含有0. I 100mg/L、特別是0. 5 70mg/L左右的環(huán)糊精等的具有環(huán)狀骨架的化合物。又，在該非離子處理步驟中使用的溶解有具有非離子性官能團(tuán)化合物的水的pH，通常優(yōu)選為5 10左右，但也可為pH3 5左右的酸性。對(duì)于在非離子處理步驟中的給水壓力，與在胺處理步驟中的理由同樣，優(yōu)選為該透過(guò)膜的通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力的30 150%、特別優(yōu)選為50 130%。該非離子處理步驟，可在常溫，例如10 35°C左右的溫度下進(jìn)行。又，其處理時(shí)間方面，并無(wú)特別限制，特別是對(duì)上限沒(méi)有特別限制，但通常優(yōu)選為0. 5 100小時(shí)，特別優(yōu)選為I 50小時(shí)左右。[陽(yáng)離子處理步驟]陽(yáng)離子處理步驟，優(yōu)選為可通過(guò)在前述的氨處理步驟或堿處理步驟中，在氨處理水中添加具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物來(lái)進(jìn)行。又，也可在氨處理步驟后，或是在進(jìn)行堿處理步驟的情形時(shí)則在堿處理步驟后，以獨(dú)立的步驟來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該陽(yáng)離子處理步驟，陽(yáng)離子性官能團(tuán)會(huì)與膜面的羧基鍵結(jié)，具有將膜的劣化大的部位堵塞的效果，因此，可試圖使低分子量氨化合物對(duì)于修復(fù)部位的固定化。作為在陽(yáng)離子處理步驟中使用的具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物，可舉例氯化苯銨(benzethoniumchloride)或聚乙烯脒、聚乙亞胺、幾丁聚糖等的具有含有I 4級(jí)銨基(伯、仲、叔、季)或N的雜環(huán)基且分子量為100 1000萬(wàn)左右的化合物，特別優(yōu)選分子量為1000 1000萬(wàn)左右的高分子化合物。這些化合物可單獨(dú)I種或并用2種以上使用。這些具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選在水中以1000mg/L以下，例如I 1000mg/L，特別是以5 500mg/L的濃度溶解并通水于透過(guò)膜。具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物的濃度若過(guò)低時(shí)，低分子量氨化合物的固 定化效果將會(huì)不足；若過(guò)高時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致透過(guò)通量的下降。在該陽(yáng)離子處理步驟中，溶解有具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)化合物的水，可以為純水，又，也可與前述的氨處理水同樣，含有如前述濃度的作為示蹤劑的食鹽或葡萄糖等。又，在該陽(yáng)離子處理步驟中使用的溶解有具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物的水的pH，通常為5 10左右，但也可為pH3 5左右的酸性。對(duì)于在陽(yáng)離子處理步驟中的給水壓力，與在氨處理步驟中的理由同樣，優(yōu)選為該透過(guò)膜的通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力的30 150%，特別優(yōu)選為50 130%。該陽(yáng)離子處理步驟，可在常溫，例如10 35°C左右的溫度下進(jìn)行。又，其處理時(shí)間方面，并無(wú)特別限制，特別是對(duì)上限沒(méi)有特別限制，但通常優(yōu)選0. 5 100小時(shí)，特別優(yōu)選為I 50小時(shí)左右。[透過(guò)膜]本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法適合適用于納米過(guò)濾膜、RO膜等選擇性透過(guò)膜。納米過(guò)濾膜為阻止粒徑約2nm左右的粒子或高分子的液體分離膜。作為納米過(guò)濾膜的膜結(jié)構(gòu)，可舉例如非對(duì)稱膜、復(fù)合膜、電荷膜等高分子膜等。RO膜為施加介于膜的溶液間的浸透壓差以上的壓力于高濃度側(cè)，以阻止溶質(zhì)而使溶劑透過(guò)的液體分離膜。作為RO膜的膜結(jié)構(gòu)，可舉例如非對(duì)稱膜、復(fù)合膜等高分子膜等。適用于本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法的納米過(guò)濾膜或RO膜的原材料方面，可舉例如芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、這些的復(fù)合材料等的聚酰胺系原材料、醋酸纖維素等的纖維素系原材料等。這些中，芳香族系聚酰胺原材料的透過(guò)膜，通過(guò)劣化的C-N鍵的斷裂成為具有很多羧基的膜，可特別適合適用于本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法。又，適用于本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法的透過(guò)膜的模塊型號(hào)樣式，并無(wú)特別的限制，可舉例如管狀膜模塊、平面膜模塊、螺旋膜模塊、中空絲膜模塊等。本發(fā)明的透過(guò)膜為通過(guò)如此的本發(fā)明的提高透過(guò)膜阻止率的方法施加過(guò)阻止率提高處理的透過(guò)膜，具體為RO膜、納米過(guò)濾膜等選擇性透過(guò)膜，在透過(guò)膜的透過(guò)通量為高的狀態(tài)下來(lái)提高阻止率，且可長(zhǎng)時(shí)間維持其高狀態(tài)。[水處理方法]通過(guò)將被處理水透過(guò)本發(fā)明的透過(guò)膜來(lái)進(jìn)行透過(guò)膜處理的本發(fā)明的水處理方法中，在透過(guò)膜的透過(guò)通量為高的狀態(tài)下來(lái)提高阻止率，且可長(zhǎng)時(shí)間維持其高狀態(tài)，由此，有機(jī)物等除去對(duì)象物質(zhì)的除去效果高，可長(zhǎng)期間穩(wěn)定處理。被處理水的供給、透過(guò)的操作，可與通常的透過(guò)膜處理同樣地進(jìn)行，若為處理含有鈣或鎂等硬度成分的被處理水的情形時(shí)，也可在原水中添加分散劑、防垢劑、其它藥劑。[透過(guò)膜裝置]
具備本發(fā)明的透過(guò)膜的透過(guò)膜裝置，優(yōu)選包括將被處理水通水于I次側(cè)、由2次側(cè)取出透過(guò)水的透過(guò)膜模塊；在模塊的I次側(cè)中供給用于所述的各處理步驟中的藥劑的設(shè)備，即，供給低分子量氨化合物、或酸、堿、其它化合物的設(shè)備。該透過(guò)膜模塊包括耐壓容器、以及將該耐壓容器內(nèi)區(qū)隔成I次側(cè)與2次側(cè)而設(shè)置的透過(guò)膜。該透過(guò)膜裝置，可有效適用于為了對(duì)電子裝置制造領(lǐng)域、半導(dǎo)體制造領(lǐng)域、其它各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域所排出的高濃度至低濃度的含有TOC的廢水的回收和/或再利用的水處理、或者是由工業(yè)用水或自來(lái)水進(jìn)行的超純水制造、以及其它領(lǐng)域的水處理中。作為處理對(duì)像的被處理水并無(wú)特限定，可適合使用于含有機(jī)物的水，例如，適合使用于TOC = O. 01 IOOmg/L，優(yōu)選為O. I 30mg/L左右的含有機(jī)物的水的處理。作為如此的含有機(jī)物的水，可舉例如電子裝置制造工場(chǎng)廢水、輸送機(jī)械制造工場(chǎng)廢水、有機(jī)合成工場(chǎng)廢水或印刷制版 涂裝工場(chǎng)廢水等，或這些廢水的一次處理水等，并無(wú)特別限定。
[水處理裝置]具備本發(fā)明的透過(guò)膜的水處理裝置，以防止透過(guò)膜特別是RO膜的堵塞或積垢的目的，優(yōu)選作為透過(guò)膜裝置的前處理裝置包括活性碳塔、凝集沉淀裝置、凝集加壓浮上裝置、過(guò)濾裝置或脫碳酸裝置。過(guò)濾裝置方面，可使用砂過(guò)濾裝置、超過(guò)濾裝置、精密過(guò)濾裝置等。作為前處理裝置也可進(jìn)一步設(shè)置有預(yù)過(guò)濾器。又，RO膜容易受到氧化而劣化，因此，優(yōu)選根據(jù)需要設(shè)置將原水中所含的氧化劑(氧化劣化誘發(fā)物質(zhì))除去的裝置。作為如此的除去氧化劣化誘發(fā)物質(zhì)的裝置，可使用活性碳塔或還原劑注入裝置等。特別是活性碳塔也能將有機(jī)物除去，如上述可兼用作為防止積垢的設(shè)備。原水的PH并無(wú)特別限制，若為含有較多硬度成分時(shí)，優(yōu)選為使用分散劑等進(jìn)行對(duì)應(yīng)，調(diào)整至PH5 7的酸性區(qū)域。又，若以該水處理裝置制造超純水時(shí)，在透過(guò)膜裝置的后級(jí)中可設(shè)置脫碳酸設(shè)備、離子交換裝置、電再生式脫離子裝置、紫外線氧化裝置、混床式離子交換樹脂裝置、超過(guò)濾
目.-rf* ο實(shí)施例下面，通過(guò)舉例實(shí)施例以及比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。[修復(fù)實(shí)驗(yàn)A(實(shí)施例I 3、比較例I 4)]通過(guò)將初期性能為脫鹽率(NaCl濃度2000mg/L的水溶液的導(dǎo)電度阻止率)99.2%、透過(guò)通量I. 22m3/(m2 · d)的芳香族系聚酰胺RO膜(通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力O. 75MPa)置放于水處理的實(shí)際工廠，使用約2年而氧化劣化，將已劣化為脫鹽率89.3%、透過(guò)通量I. 48m3/(m2 · d)的平膜作為試樣，將該膜放置于如圖2所示的平膜試驗(yàn)裝置，進(jìn)行膜的修復(fù)實(shí)驗(yàn)。在該修復(fù)實(shí)驗(yàn)A中，使用NaCl濃度為2000mg/L的水溶液為試驗(yàn)水。該平膜試驗(yàn)裝置為在有底有蓋的圓筒狀容器I的高度方向的中間位置設(shè)置平膜設(shè)置部2，并于容器內(nèi)區(qū)隔出原水室IA與透過(guò)水室1B，該容器I設(shè)置于攪拌器3上。以泵4將被處理水經(jīng)由配管11供水于原水室1A。使容器I內(nèi)的攪拌子5旋轉(zhuǎn)攪拌原水室IA內(nèi)，將透過(guò)水從透過(guò)水室IB經(jīng)由配管12取出，并且將濃縮水從原水室IA經(jīng)由配管13取出。在濃縮水取出配管13,設(shè)置有壓力計(jì)6與開閉閥7。在各實(shí)施例I 3以及比較例I 4中的處理操作如同以下所示。另外，以下的試驗(yàn)水的PH調(diào)整，是根據(jù)需要通過(guò)在試驗(yàn)水中添加酸(HCl)或堿(NaOH)來(lái)進(jìn)行。又，通水均是在平均25 °C、操作壓力O. 75MPa下進(jìn)行。〈實(shí)施例1>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加3，5_ 二氨基安息香酸5mg/L、氨戊烷5mg/L以及聚乙烯脒(分子量350萬(wàn))10mg/L，制成pH為6的水溶液，將其作為氨處理水。將該氨處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置。〈實(shí)施例2>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加3，5_ 二氨基安息香酸5mg/L、氨戊烷5mg/L，制成pH為6的水溶液,將其作為氨處理水。將該氨處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。 以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置?！磳?shí)施例3>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加3，5_ 二氨基安息香酸10mg/L，制成PH為6的水溶液，將其作為氨處理水。將該氨處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置。<比較例1>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加燒基酰胺基胺(alkylamidoamine)衍生物20mg/L，制成pH為6的溶液，將其作為膜修復(fù)處理水。將該膜修復(fù)處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置?！幢容^例2>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加氯化鯨蠟基三甲基銨20mg/L，制成PH為6的溶液，將其作為膜修復(fù)處理水。將該膜修復(fù)處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置?！幢容^例3>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加聚氧乙烯烷基醚20mg/L，制成pH為6的溶液，將其作為膜修復(fù)處理水。將該膜修復(fù)處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置?！幢容^例4>在試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L水溶液)中添加聚乙烯脒20mg/L，制成pH為6的溶液，將其作為膜修復(fù)處理水。將該膜修復(fù)處理水供水于平膜試驗(yàn)裝置。以該條件運(yùn)轉(zhuǎn)2日后，供給超純水進(jìn)行水洗，然后，將上述試驗(yàn)水供給于平膜試驗(yàn)裝置。對(duì)于各實(shí)施例I 3以及比較例I 4中的氨處理水或膜修復(fù)處理水的通水開始時(shí)以及處理后(試驗(yàn)水的供水開始后立刻)的RO膜的透過(guò)通量以及脫鹽率、以及透過(guò)通量的下降率及脫鹽率的改善率進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果如表I所示。另外，脫鹽率，是將試驗(yàn)水(NaCl濃度2000mg/L的水溶液)供水于平膜試驗(yàn)裝置，以電傳導(dǎo)度計(jì)來(lái)測(cè)定電傳導(dǎo)度，通過(guò)下式算出。脫鹽率=(I-(透過(guò)水的電傳導(dǎo)度X 2) / (供給水(試驗(yàn)水)的電傳導(dǎo)度+濃縮水的電傳導(dǎo)度))XlOO又，透過(guò)通量是通過(guò)下式算出。
透過(guò)水量X基準(zhǔn)膜面有效壓力/膜面有效壓力X溫度換算是數(shù)透過(guò)通量的下降率是通過(guò)下式算出。(初期透過(guò)通量-處理后透過(guò)通量)/初期透過(guò)通量X100脫鹽率的改善率是通過(guò)下式算出。{I-(初期脫鹽率-處理后脫鹽率)/ (初期脫鹽率-開始時(shí)脫鹽率)} X 100另外，在該修復(fù)實(shí)驗(yàn)A中，所使用的平膜試驗(yàn)裝置與在實(shí)際工廠所使用的劣化膜為不同的模塊型號(hào)樣式或通水條件，因此，將與劣化膜為同一型號(hào)樣式的新平膜置放于圖2的試驗(yàn)裝置中，通過(guò)測(cè)定該新平膜的透過(guò)通量與脫鹽率來(lái)調(diào)整初期值。其結(jié)果是，透過(guò)通量為O. 85m3/ (m2 -d)、脫鹽率為99. 1%。因此，將該值用來(lái)作為該修復(fù)實(shí)驗(yàn)A中的初期透過(guò)通 量以及初期脫鹽率。表I
i秀付誦量
(mV(m2-d)) 透過(guò)通量脫鹽率(％)脫鹽率
__開始時(shí)處理后〒降_(%) 開始時(shí)里后
實(shí)施例 1 1.19 0.823.588.1 96.172.7
實(shí)施例 2 1.20 O.B32.488.4 95.4 65.4
實(shí)施例 3 1. 9 0.81__4.789.2 94.5 53.5
比較例 1 1.23 0.26 69.4 89.3 96.7 75.5
21.19 0.23 72.9 89.3 97.8 86.7 比較例 3 1-22 0.70 17.6 90.4 92.4 23.0 比較例 4 1.20 0.95 -11.8 88.3 92.6 39.8由表I可了解以下內(nèi)容。在實(shí)施例I中，在處理前后脫鹽率由88. I %改善到96. 1%。又,此時(shí),透過(guò)通量的下降率為3. 5%左右。在實(shí)施例2中，脫鹽率也由88. 4%改善到95. 4%。又，此時(shí),透過(guò)通量的下降率為2. 4%左右。在實(shí)施例3中，透過(guò)通量的下降率為4. 7%左右，脫鹽率恢復(fù)到94. 5%。這是由于該實(shí)施例3中僅使用了 I種低分子量氨化合物，相較于其它的實(shí)施例I、2，其效果略微遜色。任何的情形的透過(guò)通量的下降率均為10%以下、改善率均為50%以上。處理水的溶質(zhì)濃度也相較于開始時(shí)變成50%以下。另一方面，比較例1，2是使用陽(yáng)離子系界面活性劑取代低分子量氨化合物的實(shí)例，在處理前后的脫鹽率改善率分別可確認(rèn)到74. 5%,86. 7%的改善，但透過(guò)通量的下降率也分別為69. 4 %、72. 9 %，明顯下降。比較例3是使用非離子系界面活性劑取代低分子量氨化合物的實(shí)例，透過(guò)通量的下降維持在17. 6%，但脫鹽率的改善僅有23. 0%。比較例4是使用陽(yáng)離子性高分子取代低分子量氨化合物的實(shí)例，透過(guò)通量是比初期的透過(guò)通量高，但脫鹽率的改善率為39. 8%。由以上的結(jié)果得知，通過(guò)本發(fā)明可抑制透過(guò)通量的下降，有效地改善脫鹽率。[修復(fù)實(shí)驗(yàn)B(實(shí)施例4 9、比較例5、6)]對(duì)于以NaCl濃度200mg/L、D_葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(pH6. 7)供水時(shí)的初期性能為透過(guò)通量I. 17m3/(m2 · d)、脫鹽率98. 3%、透過(guò)水中的D-葡萄糖濃度為低于Img/L的芳香族系聚酰胺低壓RO膜模塊(DOW制低壓RO膜“BW30-4040”，4英寸，通常運(yùn)轉(zhuǎn)壓力
I.5MPa)，在供水中添加次氯酸鈉以及鐵使其劣化。另外，膜的劣化是在游離有效氯濃度的管理下進(jìn)行。劣化后膜的性能，降低至P H 6. 7時(shí)的透過(guò)通量為I. 88m3/(m2 · d)、脫鹽率為68%、透過(guò)水中的D-葡萄糖濃度為37mg/L。將該劣化膜置放于如圖3所示的4英寸模塊試驗(yàn)裝置中，進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)。
在本修復(fù)實(shí)驗(yàn)B中為使用NaCl濃度200mg/L、D-葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(pH6. 7)作為試驗(yàn)水。該4英寸模塊試驗(yàn)裝置為將上述劣化膜11裝設(shè)于RO膜組件10上來(lái)區(qū)分原水室10A與透過(guò)水室10B，將原水以高壓泵12，在經(jīng)由具備筒式過(guò)濾器(cartridge filter) 13A、13B的配管21供水，由配管22將透過(guò)水取出，由配管23將濃縮水取出。配管21與純水的供給配管24連接，設(shè)置有電動(dòng)閥14。又，配管21中設(shè)有注藥點(diǎn)15A、15B、15C、15D，在各點(diǎn)均可將所需的藥劑注入。配管22、23則分別設(shè)置有流量計(jì)16，17。在各實(shí)施例4 9以及比較例4、5中的處理操作如以下所示。另外，在以下的試驗(yàn)水的PH調(diào)整，根據(jù)需要通過(guò)添加酸(HCl)或堿(NaOH)于試驗(yàn)水中來(lái)進(jìn)行。又，通水均以平均25°C、操作壓力I. 5MPa下進(jìn)行?！磳?shí)施例4>在試驗(yàn)水(NaCl濃度200mg/L、D_葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(ρΗ6· 7))中添加3, 5- 二氨基安息香酸5mg/L、氨戍燒5mg/L以及聚乙烯脒(分子量350萬(wàn))10mg/L,制成pH為5 5. 5，將其作為氨處理水。將該氨處理水通水于模塊試驗(yàn)裝置2小時(shí)。然后,將試驗(yàn)水中的3，5-二氨基安息香酸、氨戊烷以及聚乙烯脒的添加濃度維持原樣，僅pH調(diào)整成pH7. 5的水溶液作為堿處理水，將該堿處理水通水于模塊試驗(yàn)裝置2小時(shí)。進(jìn)而,在通純水進(jìn)行洗凈后，開始試驗(yàn)水的供水運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。<實(shí)施例5> 將實(shí)施例4中以pH5 5. 5的通水、以pH7. 5的通水、以及純水洗凈重復(fù)進(jìn)行2次之后(以pH5 5. 5通水一以ρΗ7· 5通水一純水洗凈一以ρΗ5 5. 5通水一以ρΗ7· 5通水—純水洗凈)，開始試驗(yàn)水的供水，運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。<實(shí)施例6>在實(shí)施例4中，除了將以ρΗ5 5. 5通水中的pH條件更改為pH6以外，進(jìn)行同樣的處理。<實(shí)施例7>在實(shí)施例4中，除了將以pH5 5. 5通水中的pH條件更改為pH4，以及之后的以PH7. 5通水中的pH條件更改為pHIO以外，進(jìn)行同樣的處理。<實(shí)施例8>在試驗(yàn)水(NaCl濃度200mg/L、D_葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(ρΗ6· 7))中添加3, 5- 二氨基安息香酸5mg/L,制成pH5 5. 5,將其作為氨處理水。將該氨處理水通水于模塊試驗(yàn)裝置2小時(shí)，通純水洗凈，然后，重新開始試驗(yàn)水的供水，運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。<實(shí)施例9>在試驗(yàn)水(NaCl濃度200mg/L、D_葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(pH6. 7))中添加MODA (2-甲基辛二胺)5mg/L,制成pH5 5. 5，將其作為氨處理水。將該氨處理水通水于模塊試驗(yàn)裝置2小時(shí)，通純水洗凈，然后，開始試驗(yàn)水的供水，運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。
<比較例5>在試驗(yàn)水(NaCl濃度200mg/L、D-葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(pH6. 7))中添加氯化鯨蠟基三甲基銨20mg/L，制成pH5 5. 5，將其作為膜修復(fù)處理水。將該膜修復(fù)處理水通水2小時(shí)后,通純水洗凈,然后，開始試驗(yàn)水的供水,運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)?！幢容^例6>在試驗(yàn)水(NaCl濃度200mg/L、D_葡萄糖濃度100mg/L的水溶液(pH6. 7))中添加聚氧乙烯烷基醚20mg/L，制成pH5 5. 5，將其作為膜修復(fù)處理水。將該膜修復(fù)處理水通水2小時(shí)后,通純水洗凈,然后,開始試驗(yàn)水的供水,運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)。對(duì)于各實(shí)施例4 9以及比較例5、6中的處理前后的透過(guò)通量以及脫鹽率、以及透過(guò)水中的D-葡萄糖濃度進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果如表2所示。另外，脫鹽率是以電傳導(dǎo)度計(jì)來(lái)測(cè)定電傳導(dǎo)度，通過(guò)下式算出。脫鹽率=(I-(透過(guò)水的電傳導(dǎo)度X 2)/(供給水(試驗(yàn)水)的電傳導(dǎo)度+濃縮水的電傳導(dǎo)度))XlOOD-葡萄糖的濃度使用MERCK制RQflexlO分析機(jī)器進(jìn)行測(cè)定。又，透過(guò)通量是以下式算出。透過(guò)水量X基準(zhǔn)膜面有效壓力/膜面有效壓力X溫度換算系數(shù)另外，在表2中的所謂的“處理后”，是指將試驗(yàn)水通水4小時(shí)后。表權(quán)利要求
1.一種提高透過(guò)膜阻止率的方法，其特征在于，其包括將含有具有氨基的分子量1000以下的化合物且PH7以下的水溶液通水于透過(guò)膜的氨處理步驟，該水溶液即氨處理水。
2.如權(quán)利要求I所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，在所述氨處理步驟后，包括將pH比7高的第二水溶液通水于所述透過(guò)膜的堿處理步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，所述第二水溶液含有具有氨基的分子量1000以下的化合物。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，在所述氨處理步驟中或者是在所述氨處理步驟后，將含有具有陰離子性官能團(tuán)的化合物的水溶液通水于所述透過(guò)膜。
5.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，在所述氨處理步驟中或者是在所述氨處理步驟后，將含有具有非離子性官能團(tuán)的化合物和/或具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物的水溶液通水于所述透過(guò)膜。
6.如權(quán)利要求I所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，所述氨處理水中進(jìn)ー步含有具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物。
7.如權(quán)利要求3所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，在所述堿處理步驟中通水的第二水溶液中進(jìn)ー步含有具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的化合物是聚こ烯脒。
9.如權(quán)利要求2或3所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，在所述堿處理步驟后，將含有具有陰離子性官能團(tuán)的化合物以及具有非離子性官能團(tuán)的化合物中的至少ー種的第三水溶液通水于所述透過(guò)膜。
10.如權(quán)利要求2或3所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，重復(fù)進(jìn)行所述氨處理步驟以及所述堿處理步驟2次以上。
11.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有氨基的分子量1000以下的化合物是選自由芳香族氨化合物、芳香族氨羧酸化合物、脂肪族氨化合物、脂肪族氨醇、雜環(huán)氨化合物以及氨基酸化合物所組成的組中的至少I種。
12.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有氨基的分子量1000以下的化合物是芳香族氨羧酸化合物和脂肪族氨化合物。
13.如權(quán)利要求11所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，芳香族氨羧酸化合物是ニ氨基安息香酸或三氨基安息香酸。
14.如權(quán)利要求11所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，雜環(huán)氨化合物是幾丁聚糖。
15.如權(quán)利要求11所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，脂肪族氨化合物具有碳數(shù)I 20的烴基。
16.如權(quán)利要求15所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，脂肪族氨化合物是氨戊烷或2-甲基辛ニ胺。
17.如權(quán)利要求4所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有陰離子性官能團(tuán)的化合物是具有磺酸基或羧酸基的分子量1000 1000萬(wàn)的化合物。
18.如權(quán)利要求4所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有陰離子性官能團(tuán)的化合物是選自由聚苯こ烯磺酸鈉、烷基苯磺酸、丙烯酸系聚合物、羧酸系聚合物、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物所組成的組中的至少I種。
19.如權(quán)利要求9所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有陰離子性官能團(tuán)的化合物是選自由聚苯こ烯磺酸鈉、烷基苯磺酸、丙烯酸系聚合物、羧酸系聚合物、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物所組成的組中的至少I種。
20.如權(quán)利要求9所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有非離子性官能團(tuán)的化合物是分子量100 1000的ニ醇系化合物。
21.如權(quán)利要求9所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，具有陰離子性官能團(tuán)的化合物是烷基苯磺酸；具有非離子性官能團(tuán)的化合物是聚こニ醇系化合物。
22.如權(quán)利要求9所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法，其中，第三水溶液中進(jìn)ー步含有環(huán)糊精。
23.一種透過(guò)膜，其特征在于，其通過(guò)權(quán)利要求I所述的提高透過(guò)膜阻止率的方法施行過(guò)提高阻止率的處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不會(huì)使透過(guò)通量大幅下降，并且即使是明顯的劣化膜也可有效地使阻止率提高的方法。一種提高透過(guò)膜阻止率的方法，其包括將含有具有氨基的分子量1000以下的化合物的pH7以下的水溶液(氨處理水)通水于透過(guò)膜的步驟(氨處理步驟)。在該氨處理步驟后，將pH比前述氨處理水的pH高的水通水于透過(guò)膜。通過(guò)將低分子量氨化合物通水，不會(huì)使該透過(guò)膜的透過(guò)通量大幅下降，并且可將膜的劣化部分修復(fù)，有效地使阻止率提高。
文檔編號(hào)B01D65/10GK102695555SQ201080042730
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者川勝孝博, 青木哲也 申請(qǐng)人:栗田工業(yè)株式會(huì)社